JPH04114005A - ポリビニルアセタールおよびフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　　　　　　　　の　　　　　　Ｆ 本発明はポリビニルアセタールおよびそれを用いたフィ
ルムに関する。さらに詳しくは電線用エナメル、接着材
、スポンジの基材、バインダーや安全合わせガラス用中
間膜の主材、セラミックスバインダー、接着材、塗料等
に用いられるポリビニルアセタールに関する。

乱−Ｊ」１＝反Ｉ− これまで、ポリビニルアセタールについては、原料ポリ
ビニルアルコールに関して重合度やけん化度さらにはビ
ニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の第３成
分の導入が検討されており、アセタール化反応に関して
アルデヒドの橿原はもちろんのことアセタール化度、反
応方法および反応条件が詳細に検討されている。

しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂の高性能化に
対する要求、たとえば安全合わせガラスの強度性能に対
する要求はますます高くなり、これまでの通常のポリビ
ニルアルコールからのポリビニルアセタールではしだい
に対応が困難になってきているのが現状である。

Ｃ１が　決しよ°とする課題 かかる状況下、本発明は耐熱性および強度性能、特に高
温時における強度性能に優れた新規なポリビニルアセタ
ールを提供せんとするものである。

Ｄ　　　　　°　　ための 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、シンジオタクテイシテイ−が５５％以上のポリビニル
アルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセ
タールか優れた耐熱性と！ｌ！度性能を有することを見
い圧し、本発明を完成したものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のポリビニルアセタールは、ンンノオタクテイン
テイーが５５％以上のポリビニルアルコールをアセター
ル化することにより得られた下記の一般式（ｎ）および
（ＩＩ［）で表される単位を必須酸分とした構造を有す
る。

しｉ （−ＣＩ（、−Ｃ［ｌ：）− １（ｍ） Ｈ （ここで、Ｒは水素または炭素数１から１８までの炭化
水素基を表す） 本発明によれば、シンジオタクテイシテイ−が５５％以
上のポリビニルアルコールをアセタール化して得られる
ポリビニルアセタールは、従来のアタクティツクなポリ
ビニルアルコールをベースにしたポリビニルアセクール
に比べて、耐熱性と強度特性に優れる。この性能は、原
料ポリビニルアルコールのノンノオタクテイノテイーか
高い方か良好であることから、原料ポリビニルアルコー
ルのノンジオタフティシティ−は５５％以上であること
か必要であり、好ましくは５８％以上でうり、さらに好
ましくは６０％以上である。

ここで本発明のンンノオタクテイノテイーは、ｄ、−Ｄ
ＭＳＯに溶解した完全けん化のポリビニルアルコール（
部分けん化物の場合は完全けん化としｊＬ　Ｌのについ
て測定）の水酸基プロトンのＮＭＲスペクトル測定より
求まるトライアラドタフティシティ−アイツタクチイン
ティー（■）、ヘテロタフティシティ−（Ｆ（）および
シンジオタクテイシテイー（Ｓ）から１＝（＝Ｈ／２、
ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２で計算しｒニダイアツドタクテインテイ
ーすなわちシンジオタクテイシテイ−（Ｓ）で表わしｋ
ものである。なおｌはアイツタクチインティーを表わす
。

ところで、この様な高シンジオタクテインテイーのポリ
ビニルアルコールは１通常のポリビニルアルコールの製
造法である酢酸ビニルのけん化からは得られない。本発
明で用いられるような高ノンジオタクテイシティーのポ
リビニルアルコールは、下記一般式Ｈ］で表わされるビ
ニルエステル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸
ビニル、蟻酸ビニルのごとき側鎖の嵩高いビニルエステ
ルまたは極性の高いビニルエステルの重合体の加水分解
、もしくはｔ−ブチルビニルエーテルやトリフチルシリ
ルビニルエーテルのごときポリビニルエーテルの加水分
解によって得られる。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基をあられし、
Ｒ８およびＲ３はそれぞれ炭化水素基を表わす力・また
はＲ′およびＲ３が一緒になって形成される環状の炭化
水素基を表わすか、Ｒ１，Ｒ＊およびＲ３が一緒になっ
て形成される環状の炭化水素基を表わす）ここで一般式
［］；のＲ１，Ｒ１およびＲ３かそれぞれまたはいっし
ょになって表わすことのある炭化水素基としては、ｆ二
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級ア
ルキル基：フェニルなどのアリール基：ノクロヘキンル
などのシクロアルキルなどの炭素数１〜Ｉ８の炭化水素
基か好ましい。

この中で、得られるポリマーの性質、重合や加水分解反
応の容易さから一般式［１］で表わされるビニルエステ
ルの単独重合体または共重合体からのポリビニルアルコ
ールが好ましい。

［１３式で表わされるビニルエステルとして具体的には
ピバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニル、ジメチ
ルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸ビニル、ト
リエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニル、Ｖｅｏ
ｖａｌＯ等のトリアルキル酢酸ビニル、ジメチル酢酸ビ
ニル、ジエチル酢酸ビニル等のジアルキル酢酸ビニル、
メチルンクロヘキシル酢酸ビニル、■−ノニボルナンカ
ルボン酸ビニル、３−ノルアダマンタンカルボン酸ビニ
ル等のシクロアルキルを有するビニルエステル等か挙げ
られ、ピバリン酸ビニルやバーサチック酸ビニルが特に
好ましい。

本発明に用いるポリビニルアルコールのタフティシティ
−以外の性質については特に制限はなく、アセタール化
反応時の取り扱い性や目的とするポリビニルアセクール
の性質によって決定される。

重合度は該ポリビニルアルコールを酢化して得られるポ
リ酢酸ビニルのベンゼン中、３０℃における！ｆ粘［テ
０．０３７ｄ（／　ｇ〜６．０ｄ１２／　ｇであり、ビ
ニルアルコール単位含量は３０〜９９．９９モル％、好
ましくは４０〜９９．９９であって、一般式［ｒＥで表
わされるビニルエステル単位を０．０１〜７０モル％、
好ましくは０．０１〜６０モル％含育するポリビニルア
ルコール系重合体が得られるアセクールの耐水性が高く
好ましい。重合度およびビニルアルコール単位含量は該
ポリビニルアセタールの用途により適宜選択される。

本発明のポリビニルアセタールは、一般式（ＩＩ）で表
すれるビニルアセタール構造によって特定され、Ｒとし
て水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル
、ｎ−ブチル、５ＥＣ−ブチル、１−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデンル、セチル、ステアリル等
の各炭化水素基が含まれる。一般式（ｎ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される単位の該ポリビニルアセタール中のモル
分率をそれぞれＭ（■）およびＭ（ＩＩＩ）とすると、
ＣＭ（■）−Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ）コＸ　ｔＧｏで
定義されるアセター、ル化度は、５〜８ａモル％であり
、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０
〜８０モル％の範囲から選ばれる。

本発明のポリビニルアセタールは、本発明の趣旨を損な
わない範囲において、上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）以外の単位を含有することも差し支えない。この様
を単位として、たとえば酢酸ビニル、プσピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル等のビニルエステル類をはじめとして、エチレン
、プロピレン、イソブチレン、■−オクチン、■−ドデ
セン、ｔ−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、あるいはモノま
たはジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸類、あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類
、ポリオキシアルキルアリルエーテル類、アルキルアリ
ルエーテル類、飽和カルボン酸アリルエステル順、ビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノ
マー等があげられる。これら単位の含有量（複数積の場
合は合計）は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下である。

本発明のポリビニルアセタールは、通常、シンジオタク
テイシテイ−が５５％以上のポリビニルアルコールとア
ルデヒドとを触媒を用いて反応させることによって得ら
れる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチル
ヘキシルアルデヒド、ベンジルアルデヒド等が用いられ
、触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の如き酸類あるいは塩化カルシウム、
塩化亜鉛、塩化第２鉄のような塩類も用いられる。この
場合、反応の進め方や溶媒の選択によって溶解性、均−
系法、沈澱法、エマルジョン法、粉末法等のプロセスが
選択される。

シンジオタクテイシテイ−が５５％以上のポリビニルア
ルコールとアルデヒドとの反応条件は特に制限はないが
、好ましくは該ポリビニルアルコール濃度３〜２０重量
％、アルデヒド濃度１〜３０重量％、触媒０．５〜３０
重量％、反応温度ｌＯ〜１００℃、さらに好ましくは６
０〜９０℃、反応時間１〜４８時間である。

上記の反応条件はポリビニルアルコールの重合度および
ビニルアルコール単位含有量、さらに得られるポリビニ
ルアセタールのアセタール化度により適宜選択される。

またポリビニルアルコールの製造工程で、ポリビニルエ
ステルもしくはポリビニルエーテルの加水分解と上述の
アセタール化を同時に実施することも可能である。

本発明のポリビニルアセタールからなるフィルムは上記
のポリビニルアセタール単独または必要に応じて可塑剤
等の添加剤を含む電合体を成形することにより得られる
。ここで成形方法には特に制限はなく通常用いられる方
法が採用でき、ポリビニルアセクールの種類、分子量、
アセタール化度、可塑剤等の添加剤の量や種類さらには
目的とするフィルムやシートの形状、厚さ等を考慮して
、乾式成膜法、湿式成膜法、溶融成膜法、押出し酸膜法
等の中から適宜選択される。

可塑剤は本発明のポリビニルアセタールフィルムの物性
を調節するための重要な添加剤であり、その榎原や添加
量は目的により異なるがフタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコー
ル−ジー２−エチルブチレート等が通常ポリビニルアセ
タールｌ０ＱＩ量部あたり２００重量部以下の添加で使
用される。

さらに本発明のフィルムは、発明の効果を損なわない範
囲内で通常のポリビニルアルコールから合成されたポリ
ビニルアセクールや他のポリマーをはじめとして酸化防
止剤、紫外線吸収剤、含量、染料、各種の無機粉体等を
含量することはなんら差し支えない。

ニー」Ｌ東上− 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない
。なお実施例中の「部ゴは、特にことわりのない限り「
重量部」を表す。

実施例！ 撹拌機を備えに反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
５２０部、メタノール２００部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノールに開始
剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０，１２
部を溶解したｆｌＰ液を調整し、呈素ガスによるバブリ
ングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内温か６１１
’Ｃに達しんところで開始剤を溶解したメタノール溶液
を注入し重合を開始した。

１５０分後重合率が４５％に遣したところで冷却して重
合を停止し、ｔ−ブタノールを時どき添加しながら減圧
下で未反応のピバリン酸ビニルモノマーを除去してポリ
ピバリン酸ビニルのｔ−ブタノール溶液とし几。続いて
減圧下ｔ−ブタノールを除去して１５ｗｔ％のポリピバ
リン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器にこの溶液７０
部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して窒素
置換し６０℃に保持し几後、別途調整し窒素置換した２
５％の水酸化カリウムのメタノール溶液１８部を添加し
十分に撹拌した。系は約２５分でゲル化したがさらに１
００９６０℃に保持した後、酢酸６．８部をメタノール
２０ｔＥとともに添加して水酸化カリウムを中和した。

続いてゲルを粉砕した後メタノールＩこよるソックスレ
ー洗浄を実施し、ポリビニルアルコールを得た。得られ
たポリビニルアルコール０．５部に無水酢酸１０部、ピ
リジン２ｆＥを加えて封管した後１２０℃で８時間加熱
して酢化した。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−ヘキサン
に沈澱させアセトン−〇−ヘキサン系で２回再沈を繰り
返し精製した。得られｒニポリヒニルアルコールをｄ、
−ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定したところビニルア
ルコール単位をけん化度９８．７モル％、ピバリン酸ビ
ニル単位を１３モル％含育し、ノンジオタフティンティ
ーか６１．２％てあつｆ：ｏまＬ酢化して得たポリ酢酸
ビニルのアセトン中３０℃で測定した［η〕は０．６１
ｄ１２／ｇであった。

次にこのポリビニルアルコール１０部を蒸留水９０部に
いれ、撹拌下１５０℃で加熱溶解した後、４０　’Ｃま
で冷却しｔ：０４０℃で撹拌しながら３５％濃度の塩酸
６．５部を添加し、さらにブチルアルデヒド５．２部を
加えると、ポリビニルブチラールの白色沈澱が生成した
ａ４０℃でさらに４時間熟成を行なった後、反応を終了
し、樹脂を中和、水洗して前記の定義によるブチラール
化度が６２モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。

比較例！ ポリビニルアルコールとして［η］＝　０．８９　（ｄ
ｉ！／ｇ）、けん化度９８．５％、ノンジオタクテイ、
ティー５３％のものを使用する以外は実施例１と同様に
して、ブチラール化度か６４％のポリビニルブチラール
を得た。

実施例１および比較例１で示したポリビニルブチラール
１００部に、トリエチレングリコール−ジー２−エチル
ブチレート５０８１１を加えて可塑化し、さらに１４０
℃、５０ｋｇ／ｃｍ”の条件下で厚さ０．７５＋ｅｍの
中間膜を作成した。このフィルムをガラス板（厚さ３　
ｃ　ｍ　ｓ　巾３００１、長さ３（１０ｇ＋ｍ）　２枚
の間に挾んで１２０’Ｃ１ＩＱｋｇ／ｃ＊’ノ条件テ張
す合わせ、安全合ワせガラスを得た。得られた安全合わ
せガラスについて耐貫通強度を落球高さから測定した。

結果を表１に示す。実施ＰＩ　Ｉで得たポリビニルブチ
ラールの優位性が明らかである。

持枠に固定して水平に保持し、その上から２．２６ｋｇ
の鋼球を試験片の中央に自生落下させる。鋼球の高３を
０．５ｍ単位で変化させ、一定高さでの繰り返し試験で
その試験数の５０％において鋼球の貫通が妨；ヂられる
最高の落球高さを測定した。

実施例２〜４ 実施例１に示したポリビニルアルコールを用いて、アル
デヒドの種類と使用量を変える以外は実施例１と同様の
条件で反応し、各種ポリビニルアセタールを得た。反応
条件と得られｒこポリビニルアセタールのアセタール化
度を表２に示す。

２）ＡｃＡ　　　；アセトアルデヒド ３）２−ＥＨＡ　；　２−エチルヘキシルアルデヒド二
一」１に」口１ 本発明によれば、これまでのポリビニルアセタールに比
べて特に耐熱性と強度特性に優れたポリビニルアセター
ルが得られる。これは原料ポリビニルアルコールとして
シンジオタクテイシテイーが５５％以上のものを用いる
ことによってはじめて達成されたもので、おそらく長い
シンジオ連鎖部の水酸基が他の部分の水酸基に比べてア
セタール化され難く、残存水酸基分布や水酸基間の相互
作用が変化したことによるものと推察される。

本発明で得られたポリビニルアセタールおよびそのフィ
ルムは上記の特徴を生かした分野に用いられ、例えばポ
リビニルホルマールは耐熱性の電線エナメル、接着材、
塗料、スポンジ基材、バインダーに、ポリビニルアセト
アセタールは耐熱性のワニス、ラッカー成分や接着剤と
して、ポリビニルブチラールは耐熱性の塗料、接着剤、
各種バインダー　グリーン強度の大きいセラミックスバ
インダーとして用いられるほかとくに安全合わせガラス
中間膜用基材として育用であり、該ポリビニルブチラー
ルを基材とした安全合わせガラス用中間膜は、低温から
高温まで広い温度領域において優れた耐貫通強度を育し
、同時にガラスとの接着性にも優れる。またヘキシルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド等の高松アルデヒドを用いたポリビニルアセタ
ールは、柔軟性を有するととに高強度である二とがら接
着剤や粘着剤として用いられる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクテイシテイーが５５％以上のポリビ
   ニルアルコールをアセタール化してなる分子量が４５０
   〜３×１０＾６であり、かつアセタール化度が５〜８０
   モル％のポリビニルアセタール。
2. （２）請求項１記載のポリビニルアセタールからなるフ
   ィルム。