JPH04114730A - 安定化エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、重合性のある反応性乳化剤を用いて水不溶性
の油性物質（重合性のある七ツマー類は除く）を乳化し
、油中水滴型（Ｗ２Ｏ型）もしくは水中油滴型（０／Ｗ
型）のエマルションを形成−１で油滴もしくは水滴界面
に局在化吸着している反応性乳化剤を重合開始剤もしく
は光照射によって重合させ、界面活性を兼ね備えた高分
子の超薄膜で覆われた動的構造のカプセル化エマルショ
ンを生成させることによって油／水からなるエマルショ
ンの電解質、極性有機溶媒、ｐＨ変化等に対する安定性
を著しく高める方法に関する。

本発明の方法によって製造されるカプセル化エマルショ
ンは、界面活性を兼ね備えた高分子の超薄膜で覆われた
動的な構造のエマルションであるため電解質、ＰＨ１有
機溶剤に対して著しく安定性が高められることから、一
般のエマルションを利用する工業においてエマルション
の安定化に役立つ他、エマルションが有機媒体中でも安
定なことからバイオリアクターとしての酵素反応系への
利用、光エネルギー変換系１重金属補集、光化学反応な
どのミクロ的不均一反応場の提供、薬物キャリヤーなど
の新しい応用面への利用も考えられる。

〔従来技術〕

＼入−１１ □般に、液−液系のエマルションが安定なのは親木基と
疎水基からなる界面活性物質が油／水の界面に局在して
液滴粒子相互の合一を妨げているためであるが１通常の
界面活性物質（乳化剤）分子は互いに弱い分子間力で結
び付けられているだけであるため、電解質、温度、強い
遠心力、ＰＨ変化、アルコールなどの極性溶媒によって
容易に破壊されてしまう問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、乳化剤として一般に使われている低分子の界面
活性剤の代わりに、重合性のある反応性界面活性剤を用
いて、まず油性物質を乳化した後に、エマルション液滴
界面部に局在して吸着している反応性乳化剤を重合し、
エマルション液滴の界面を界面活性を兼ね備えた耐溶剤
性のある超薄膜の重合膜（架橋膜）で覆ってやれば力学
的に強度のある膜の存在によって液滴相互の合一にたい
して抵抗性は大きくなり機械的にも、また電解質やｐＨ
変化にたいしても、より安定性のあるエマルションかえ
られるであろうと考え、流動バラフ＼（−一！ オウとトルエンをモデル物質としたエマルションについ
て鋭意検討を進め本発明をなすに至った。

本目的のために使われる反応性乳化剤としては。

重合によって高分子の超薄膜を形成するものならなんで
も良いが１反応性乳化剤が重合完了後は水ないし油に不
溶性であることが望ましく架橋性の膜を形成できる２官
能性の反応性乳化剤がより好適である。

重合性もしくは架橋性の皮膜を与える市販の反応性乳化
剤としては、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ、　Ｎ−
２５０Ｚ、　Ｈ−３３３ＯＮ、　Ｓ、アクア０：／ＲＮ
−２０，ＭＳ−１０（第一工業製薬）エレミノールＪＳ
−２（三洋化成）ラテムルＳ−１２ＯＡ、Ｓ−１８０，
に−１８０，ＡＳＫ　（花王石鹸）ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ
−２１（日本化薬）などが例示され、そのほか多数の反
応性乳化剤の特許記載例がある。必要とするエマルショ
ンの型や乳化する油性物質の種類などによって目的にあ
った反応性乳化剤が選択されるべきであるが、モデル物
質として用いた流動パラフィンとトルエンーー乳化油と
した場合は、市販品のオリゴエステルアクリレート系の
反応性乳化剤ニューフロンテアＡ−２２９Ｅとニューフ
ロンテアＮ−２５０２が乳化分散能も高く架橋性の高分
子超薄膜を形成できるなど好適であったが限定されるも
のではない。また、これらの反応性乳化剤と一般に広く
使用されている低分子の界面活性剤との混合系もより望
ましく用いることができる。

これらの反応性乳化剤は、優先的に吸着されて界面張力
を著しく低下させることから、ちょっとしたかきまぜだ
けで安定なエマルションを形成することができる。しか
し、高速ミキサー、ホモジナイザー（高圧乳化機）、超
音波処理など乳化機によって乳化処理を行うことによっ
て、更に均一な粒径１〜２μｍの分散安定性のよいエマ
ルションが容易に生成できる。流動パラフィンは粘度も
高く、また水には混合し難い被乳化油であるが、例えば
アニオン性の反応性乳化剤であるニューフロンテアＡ−
２２９Ｅを用いた場合は容易に乳化分散して安定なエマ
ルションが生成した。図１は一１Ｍ　パラフィンを被乳
化物としてアニオン系の反応性乳化剤ニューフロンテア
Ａ−２２９Ｅを用いた場合の乳化状態について３成分状
態図を作成した結果である。

図１の（Ａ）で示した広い領域において水中油滴型（０
／Ｗ型）のエマルション？！Ｉ＜生成しており。

水相成分が多くなるにつれて径時的にＯ／Ｗ型のエマル
ションは水相から分離してＯ／Ｗ型のエマルションの濃
縮されたクリーム相と透明な水相に分離するが、クリー
ミングによって生じたエマルション相は液滴粒子間に液
膜が存在しているためかき混ぜによって容易に元の均一
なエマルションに戻る。特に（ａ）で示した領域の範囲
では、水中油滴型のエマルションの安定性は非常に良く
、長期的に均一な乳化状態が保持されクリーミングの程
度も比較的少ない。

また１図１の（Ｂ）の領域では油中水滴型（Ｗ２Ｏ型）
のエマルションが生成しており、特に（ｂ）の領域では
比較的クリーミングの少ない均一なエマルションの生成
が認められた。

“１１２は被乳化物としてトルエンを用いた場合につい
て同様の検討を行ったもので、反応性乳化剤としてノニ
オン系のニューフロンテアＮ−２５０２を用いた場合の
例である。

使用した反応性乳化剤の分子構造は明らかにされていな
いが、カタログなどから推定される構造は、両末端にメ
タクロール基を有するオリゴステルアクリレートで親木
基は１３モル程度のプロピレンオキシド基からなる推定
分子量２５００位のオリゴマーと考えられ、液滴の界面
にエチレンオキシド基が水相側に、プロピレンオキシド
基が油性物質側に配向した超薄膜として吸着してエマル
ションの安定化に寄与しているものと考えられる。

界面で重合すれば吸着層のレベルで高分子化し両親媒性
の超薄膜となり、そのままカプセル化されたエマルショ
ン液滴となって安定性に寄与するものと考えられる。

重合は、被乳化油をかき混ぜ乳化後、望ましくは高速ミ
キサーで均一に乳化させてから、過硫酸カリウムを重合
開始剤として６０−２７０℃で窒素ｊ中でかき混ぜ状態
で行った６重合開始剤としては過酸化ベンゾイルなどの
油溶性の重合開始剤も使用できる。また、紫外線照射に
よる重合はさらに効果的である。

反応性乳化剤は、それ自体が一種の水溶性上ツマ−でも
あるために、反応性乳化剤のみを水に溶かして重合を行
ったり、スチレン、メタクリル酸メチルなどのモノマー
類を油性物質とし乳化して重合を行うと、水溶液重合や
乳化重合が優先して起こりポリマーラテックスやスラリ
ー状のポリマー微粒子が生成する。しかし、トルエン、
流動パラフィンなどの（非重合性）油性物質を乳化した
場合は、反応性乳化剤が１０％以下の場合ならば重合前
後でエマルションの外観の変化はなく均一なエマルショ
ンの生成が認められ、ポリマーの析出は認められなかっ
た。

一般に低分子の乳化剤の吸着によるエマルションの安定
化の場合はファンデルワールスの分子間力のみに依存し
ていると考えられ、エマルション液滴の粒子間に強い圧
力を加えたりすると液滴向Ｎ漬ｊ合一が起こり易いと考
えられる。また、電解質やアルコールなどの極性有機溶
媒の添加によってもエマルションは容易に破壊されると
考えられるが、重合によって液滴界面に高分子の超薄膜
が存在している場合は、より安定になっていると考えら
れる。

重合前後の乳化破壊の様子をスライドグラス上で光学顕
微鏡下で観察すると、未重合の場合は、水滴に極微量の
エマルションを滴下するとエマルションは水で希釈され
るために顕微鏡の視野下で急速に破壊されて合一してい
くのが観察された。

これに対して重合後のエマルションの場合は。

水で希釈してもエマルションの破壊は非常に少なく安定
な粒子状態を保っていることが観察された。

また、光子相関法でエマルションの粒子径を測定するに
当って、エマルションを水で希釈する必要があるが、未
重合のエマルションの場合は水で希釈する際にエマルシ
ョンが破壊されて粒度分布が著しく広がるなど殆ど測定
が不可能となったが、一方重合処理をした後のエマルシ
ョンの場合は、末キかなり希釈しても破壊は少なく光子
相関法でエマルションの粒度分布の測定が可能であり、
このことからも乳化破壊が起こり難くなっていることが
示唆される。

重合を行う前の未重合の反応性乳化剤によって安定化さ
れた油性物質は、一般の低分子の界面活性剤で乳化した
場合と同様に塩化ナトリウムなどの電解質やエタノール
などの極性有機溶剤の添加によって容易に乳化破壊して
透明な油相と水相に分離したが１重合後のカプセル化さ
れたエマルションの場合は未重合の場合の５〜１０倍以
上の電解質やアルコールの添加に耐えて重合前後で安定
性に大きな差異が認められた。

また、エマルションを２０．ＯＯＯＲＰＭ、３０分の高
速遠心分離した場合、重合前のエマルションと重合後の
エマルションを比較するとエマルション相が媒体から分
離するいわゆるクリーミング（排液）は重合後のエマル
ションの場合の方が若干早かったが強い遠心力の場合に
おける粒子同士の衝突による乳化破壊による透明な油相
の分離は＼（−一 ゛“未１合のエマルションの場合のみに認められて、重
合後のエマルションの場合には乳化破壊は全く認められ
ず機械的にも安定となっている。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるカプセル化エマルションは、あ
る程度の厚みのある固体膜からなるマイクロカプセルと
は異なり、高分子膜を単分子膜レベルの超薄膜として、
より動的な構造変化を持ったエマルションであり、よく
知られているリン脂質や多鎖型の界面活性剤からなる二
分子膜から構成されているリポソームよりも、より大粒
径のものが高濃度で容易に得られるなどの特徴をもって
おり人工細胞や薬品キャリヤーなどリポソームの代替と
しての利用も期待される。特に電解質溶液や極性有機溶
媒を含む有機溶媒中でも安定であるために酵素反応系、
重金属補集、光エネルギー変換系、光化学反応などに動
的構造の反応場の提供や従来安定性に問題のあったエマ
ルション燃料への利用や農薬香粧品工業などで、より一
層のエマルションの安定性を要望される工業での利用が
期縁テ′れる。

〔実施例〕

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１゜ ガス導入管、還流冷却管、温度計及びかき混ぜ装置を備
えた１　、　０００ｍ１の４つロフラスコ中に、あらか
じめ流動パラフィン２００ｇ、水２００ｇ。

反応性乳化剤にューフロンティアＡ−２２９Ｅ）Ｌｏｇ
を高速ミキサー（ＤｕＰｏｎｔ社ＯＭＵＮＩ−ＭＩＸＥ
Ｒ−１７１０６）で２分間、１６．００Ｏｒｐｍで乳化
分散させたエマルション（○／Ｗ型）を充填し、一定の
ゆっくりしたかき混ぜ状態で（３００ｒｐｍ）過硫酸カ
リウム０．１６ｇを開始剤として添加し６０℃、窒素気
流下で重合を行った。重合は３〜４時間行ったが実際の
重合は３０分以内に終了しているものと思われる。重合
によってエマルションの粘度は僅かに上昇したが、外観
、排液速度（クリーミング）などは重合前後で殆ど変わ
らなかった０重合後のエマルションの粒子径はコールタ
−カウンタ１−ＸのナノサイザーＮ４Ｇ　（光子相関法
）で測定が可能となり１．６μｍであった。遠心分離機
による重合前後のエマルションの安定性は３，０００ｒ
ｐｍ、３０分でいずれも排液（クリーミング）が認めら
れたが両者の安定性には殆ど差異がなかった。２０．Ｏ
ＯＯｒｐｍの高速遠心分離を３０分行った場合は１粒子
の衝突合一による乳化破壊が未重合のエマルションの場
合にのみ認められ透明性の油相の分離を起こしたが、重
合後のエマルションの場合は更に３０分以上高速遠心分
離を継続しても全く変化はみられなかった。

電解質に対する安定性は１重合前後のエマルション５ｇ
を３０ｍ１の試験管にとり、これに２５％濃度の塩化カ
ルシウム水溶液を０．１ｗ＋１づつ添加してエマルショ
ンが破壊して油相が分離されるまでの添加量で比較した
。液滴界面に吸着している反応性乳化剤で安定化してい
る未重合のエマルションの場合は、１■ｌまでの添加量
の段階で乳化破壊が生じ、完全に透明な油相に分離した
。一方。

重合後のエマルションの場合は２５％濃度の塩化が１シ
ウム溶液を１０ｍ１以上を添加した段階でも乳化破壊は
おこらず、比重と容量の増した水相の上にエマルション
がクリーム相として分離するだけで振り混ぜによって再
び均一なエマルションになった。同様に２５％濃度の食
塩水添加の場合も未重合のものは１．５ｍｌで完全に乳
化破壊したが、重合後のエマルションでは２０ｇ＋１添
加しても乳化破壊は認められなかった。エタノールの添
加では５ｇの未重合のエマルションに対してエタノール
４＋ａｌまでの添加では変化がなかったが、５ｍｌの添
加の段階で急速に乳化破壊した。一方、重合後のエマル
ションの場合はエタノール１０ｍ１添加でも変化はなく
２０＊ｌ添加の段階で一部相分離し３０ｍ１添加で完全
な乳化破壊が認められた。

実施例２ 実施例１と同様に、流動パラフィン３６ｇ、水３６０ｇ
を高速ミキサーで乳化分散し生成したエマルション（０
／Ｗ＋Ｗ）を過硫酸カリウムを重合開始剤として６０℃
で重合した。構成エマルションは重合前後ともクリーミ
ング（排液）の著しいｉであるが、未重合のエマルショ
ンの場合は２５％食塩水をエマルション５ｇに対して０
．１ｍｌづつ添加していったところ２ｍｌまでエマルシ
ョンは不変であったが、２．６ｍｌの添加の段階で乳化
破壊を生じ、クリーム相が透明化した。一方、重合後の
エマルションの場合は３０■ｌまでの食塩水の添加に対
してクリーム相は不変であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で流動パラフィン２８０ｇ、水１
００ｇ、反応性乳化剤ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ
２０ｇを高速ミキサーで乳化分散後ＰＨをアンモニア水
で５〜７に調整後６０℃で過硫酸カリウムを重合開始剤
として重合を行った。

クリーミング（排液）は認められず放置安定性の良いエ
マルションが生成した。

重合前と重合後のエマルションに対する２５％濃度の食
塩水添加の影響は、５ｇのエマルションに対して重合前
のエマルションの場合は０．４ｍｌの添加で乳化破壊し
たのに対して１重合後のエマルションの場合は５０■１
の添加に対しても乳化破綻ずｉめられなかった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で被乳化油としてトルエン１００
ｇ、水２００ｇ、反応性乳化剤ニューフロンティアＡ−
２２９Ｅ１０ｇを高速ミキサーで乳化分散後ｐＨをアン
モニア水で５〜７に調整後０゜１６ｇ過硫酸カリウムを
重合開始剤として６０℃で重合を行った。生成エマルシ
ョンはＯ／Ｗ型で放置安定性は重合前と重合後の両者と
も良好であったが、開放系ではトルエンの揮散のために
白色不透明なエマルションは径時的に透明化していくが
、その透明化の速さは重合前のエマルションと重合後の
エマルションでは５倍以上の差があった。

２５％濃度の塩化カルシウム及び食塩水の添加に対して
は重合前のエマルションと重合後のエマルション５ｇに
対して塩化カルシウムでは僅か００１ｍ１の添加で乳化
破壊しトルエン相が分離した。

重合後のエマルションの場合もエマルション５ｇに対し
て０．２ｍｌで一部乳化破壊し０．３Ｉ１１でトルエン
相が分離した。（食塩水の場合はそれぞれ０゜４６島、
８Ｉ１１であった。）エタノールに対する安定性は未重
合のエマルション５ｇに対して５ｍｌ添加の段階でエマ
ルションの場合は５ｍｌでは変化はなく９ｍｌの添加の
段階で乳化破壊しトルエン−水−アルコールからなる透
明な均一溶液になった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で被乳化油としてトルエン１６０
ｇ、水２０ｇ、反応性乳化剤としてノニオン系のニュー
フロンティアＮ−２５０Ｚ　ｌｏｇｔｒ高速ミキサーで
乳化しＷ２Ｏ型の安定なエマルションを作成し、実施例
１と同様の方法で重合してカプセル化したエマルション
を得た。

未重合のエマルションは放置によってトルエン相の分離
が認められたが、重合後のエマルションはやや粘調とな
り数が月以上放置してもトルエン相の分離はなく均一な
乳化状態を保持した。

【図面の簡単な説明】

図１５図２は実施の態様を示す被乳化油（流動パラフィ
ン及びトルエン）−ホー反応性乳化剤にューフロンティ
アＡ−２２９Ｅ及びニューフ丁フチイアＮ−２５０２）
の３成分状態図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不溶性の油性物質を乳化するに当って、分子中
   に一つ以上、望ましくは二つ以上のビニル基もしくはメ
   タクロール基を有する重合性の反応性乳化剤を用いて油
   中水滴型もしくは水中油滴型のエマルションを形成後、
   油滴もしくは水滴界面に局在化する当該反応性乳化剤を
   重合することによって、界面活性を兼ね備えた高分子の
   超薄膜で覆われた動的構造のカプセル化エマルションを
   生成させることによってエマルションの安定性を高める
   方法。