JPH04114901A - 改質反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、改質反応装置に関し、特にその改質反応領
域の構造に関するものである。

［従来の技術］ 第４図は、例えば特開昭６１−２４１６８号公報に示さ
れた従来の改質反応装置を用いた内部改質形燃料電池の
一実施例の一部を示す断面図である。図において、　（
１）は燃料ガス電極、酸化ガス電極、および電解質層よ
りなる燃料電池単体であり、例えば溶融炭酸塩型の燃料
電池単体である。

（２）は燃料ガス電極に燃料ガスを供給・排出する燃料
ガス流路、　（３）は七パレータ板、　（４）は端板、
　（５）は改質反応装置であり、　（６）は七パレータ
板（３）を介して複数の上記燃料電池単体（１）および
改質反応装置（５）を積層した燃料電池積層体である。

　（７）は改質反応装置（５）に保持された改質触媒、
　（８）は反応ガスの分配・供給・排出を行なうガスマ
ニホルド゛である。

次に動作について説明する。ガスマニホルド（８）を介
して改質反応装置（５）に炭化水素などの燃料と水蒸気
が供給されると、改質触媒（７）との接触反応により炭
化水素は水蒸気と反応して水素、−酸化炭素、および炭
酸ガスに変換される。

炭化水素がメタンの場合には、この反応は式−１で表さ
れる。

Ｃ）−１，１＋）＋２０−＋ＣＯ＋３８２　　　（式−
１）生成された水素および一酸化炭素を主要な成分とす
る燃料ガスは改質反応装置（５）を出たあとガスマニホ
ルド（８）の機能により燃料ガス流路く２）に分配供給
される。上記燃料ガスに含まれる水素は燃料ガス流路（
２）に隣接する多孔性の燃料ガス電極の細孔を拡散し燃
料ガス電極において燃料ガス側の電気化学反応に供され
る。他方、酸化ガス流路（図示せず）には空気と炭酸ガ
スとの混合ガスである酸化ガスが供給され、この酸化ガ
スは酸化ガス流路に隣接する多孔性の酸化ガス電極の細
孔を拡散し、酸化ガス側の電気化学反応に供される。電
解質層に含浸され動作温度である６５０°Ｃ付近では溶
融状態になっている炭酸塩、画電極、および上記水素と
酸素を主成分とする反応ガス、との間に生ずる電気化学
反応により反応ガスが消費され電流コレクタ（図示せず
）間に電位が生じ、外部に電力が取り出される。なお、
改質触媒（７）上で起こる改質反応は吸熱反応であり、
この反応を持続させるのに必要な熱量は上記電気化学反
応に伴う発熱より供給される。

燃料電池の定常的な運転のためには、改質反応装置（５
）における改質反応による吸熱量と燃料電池単体（１）
における電池反応による発熱量との熱のバランスをとる
ことが不可欠であり、電池反応による発熱に見合うよう
に改質反応を進行させる必要がある。

ここで改質反応の反応速度は、例えばメタンが燃料であ
る場合メタンの分圧と改質触媒の活性および量とに依存
し、通常メタンの分圧が大きい程、また改質触媒の活性
および量が大きい程反応速度も大きい。典型的な例では
、メタンの改質反応速度は式−２に示すようにメタンの
分圧と改質触媒の活性と改質触媒の量との積に比例する
。

／９ンの改質反応速度＝　ｋ　＊　１９：ｔの分圧士触
媒活性＊触媒量　　（式−２） （ただしに：比例定数） 従来の改質反応装置（５）では多くの場合、例えば第４
図に示すように粒状の改質触媒（７）が改質反応装置（
５）の改質反応領域に均一に保持されている。この時、
反応ガス入口部分では反応ガスに含まれる炭化水素例え
ばメタンの分圧が出口部分に比べて大きく、従って（式
−２）に示すように反応ガス入口部分では改質反応速度
が大きくなる。改質反応の急激な進行は集中的な吸熱負
荷をもたらしその部分の局所的な温度低下をもたらず。

このような局所的な温度低下部分の存在は、温度低下部
分での炭素の析出傾向の増大や反応器自身での熱応力の
発生等いくつかの問題をもたらすが、特にバーナー加熱
による独立した改質反応装置の場合には改質反応領域の
加熱を行なうバーナーの数や配置等加熱構造を適正化す
ることにより均温化を行いこれらの問題点を克服してい
た。

方コンパクトな改質反応装置の開発や、熱交換器型の改
質反応装置の開発、また第４図に示すように他の反応装
置と組み合わせた改質反応装置の開発に際しては、利用
−可能な空間の制約上または装置の構成の制約上バーナ
ーを用いた輻射熱による集中的な加熱が難しく、また対
流熱伝達や熱伝導による伝熱量だけでは集中的な吸熱負
荷を賄うことが難しく、均温化対策は重要な問題であっ
た。

特に第４図に示した改質反応装置を内部改質形燃料電池
に組み込んだ従来例では、改質反応による吸熱量と電池
反応による発熱量との熱バランスが崩れ燃料電池内部に
大きな温度分布が生じ易く、さきに示した改質反応装置
の問題のみならず、低温度部分の存在による電池特性の
低下や高温部分での部材の腐食の促進など燃料電池にと
っても均温化は重要な問題であった。

一般的な反応工学の手法によれば、反応ガスの流れ方向
に改質反応速度を調節することにより反応ガス入口部分
での改質反応量を抑え、上記問題を克服することが可能
である。具体的には反応ガスの流れ方向に改質触媒（７
）の充填量の分布を適宜調節することにより、あるいは
反応ガスの流れ方向に改質触媒（７）の触媒活性を変化
させることにより、より均一な好ましい改質率の分布を
得ることができる。このような方法は改質触媒（７）の
活性が経時的に一定であればうまく機能し、設計どおり
の改質重分布が得られる。しかしながら通常改質触媒の
活性は一定ではなく経時的に変化する。−例として改質
触媒の活性の経時変化の一例を第５図に示す。図におい
て縦軸は触媒活性を、横軸は運転時間をそれぞれ示して
いる。改質触媒は通常細孔構造を有するセラミック担体
上に微細な活性金属を担持させたもので、材料のシンタ
リング等に基ずく何らかの活性低下は長期的には避けら
れない。この従来例では改質反応量を制御するのに改質
触媒上の改質反応速度そのものを制御しているため、改
質触媒の活性が低下するとそれによる改質反応速度の低
下はそのまま改質反応量の低下をもたらし、長期にわた
り一定の安定した改質反応量の分布を簿ることができな
い。従つてこのような設計では長期的には改質反応量の
分布の経時変化が避けられず、長期にわたり安定して均
一な温度分布を得ることが難しい。また触媒活性の低下
に伴う改質反応量の低下の悪影響は特に燃料ガス入口部
分において顕著となり、同部分における水素濃度の減少
は電池特性の低下をもたらすとともに改質触媒の活性金
属の酸化を誘発し触媒活性のさらなる低下や構成部材の
酸化をももたらす。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の改質反応装置は以上のように構成されているので
、長期的に安定して所定のより均一な改質反応量分布を
辱ることが難しく、また改質触媒の経時的な活性低下は
反応ガス入口部分の改質触媒や構成部材の酸化を誘発す
るという問題点を有していた。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、改質触媒の活性の変化に対して改質反応の反
応量の分布が殆ど変化すること無く、その結果長期にわ
たり安定して所定の反応量分布が辱られる改質反応装置
を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る改質反応装置は、改質触媒を保持し改質
反応が進行する改質反応小部分と改質触媒を保持せず改
質反応が進行しない非改質反応小部分よりなり、所定の
反応ガスの分配比をもって反応ガスの一部が上記改質反
応小部分に分配供給されるとともに反応ガスの残部が上
記非改質反応小部分に分配供給されるように改質反応小
部分と非改質反応小部分とを配置した改質反応部分を、
反応ガスの流れ方向に沿・りて複数個直列に設け、改質
反応装置における反応ガス流れ方向の改質反応量の所定
の分布が帰られるよう、上記各改質反応部分における反
応ガスの分配比および各改質反応部分の反応ガス流れ方
向の長さの少なくとも一方を相互に調節するようにした
ものである。

［作用］ この発明における改質反応小部分は改質反応を平衡状態
近くにまで進行させるに十分な改質触媒を有しており、
改質反応小部分における改質反応量は上記反応小部分に
供給される反応ガスの流量、組成、および動作条件によ
り決定され、触媒活性には殆ど無関係となる。改質反応
領域における反応ガス流れ方向の改質反応量の分布は、
各改質反応部分における改質反応量を設定することによ
り得られ、各改質反応部分における改質反応量は各改質
反応部分において改質反応小部分と非改質反応小部分と
に燃料ガスを分配供給する分配比および各改質反応部分
の反応ガス流れ方向の長さの少なくとも一方を各々設定
することにより決定される。従ってこのようにして設定
された改質反応分布は改質触媒の活性の変化に対して鈍
感であり、長期にわたり安定して均一な温度分布が得ら
れ、かつ安定した改質触媒の活性および電池特性を得る
ことができる。

［実施例］ 以下、この発明の一実施例を図について説明する。第１
図において、従来例同様く５）は改質反応装置、　（７
）は改質触媒である。　くっ）は改質反応装置（５）内
部に設けられた改質反応領域であり、反応ガスの流れ方
向で上流側より（１０ａ）（１０ｂ）、　（１０ｃ）、
　（１０ｄ）の改質反応部分を有する。　（１１）は、
改質触媒（７）を保持し反応ガス中の炭化水素類を改質
する能力を有する改質反応小部分であり、改質反応部分
（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１０ｄ）の一
部分を成す。　（１２）は改質触媒を有せず従って改質
反応を進行させる能力の無い非改質反応小部分で、改質
反応部分（ＩＯａ）、　（１０ｂ）、（］Ｏｃ）、　（
１’Ｏｄ）の残る他の一部分を構成する。　（１３）は
、改質反応小部分（１１）と非改質反応小部分（１２）
とを分離するための隔離板である。　（１４）は圧力損
失調節手段であり、反応ガスが改質反応小部分（１１）
と非改質反応小部分（１２）とに分配供給される際のガ
ス分配比の調節手段である。本実施例では改質反応に関
して触媒機能を有しない非触媒充填粒子を圧力損失調節
手段（１４）に採用し、非改質反応小部分〈１２）に非
触媒充填粒子（１４）を適宜充填す１す ることによりガス分配比を調節している。　（１５）は
改質反応装置（５）内部において反応ガスを適宜分散ま
たは集合するディストリビュータである。

次に動作について説明する。

まず、改質反応の進行については次のとおりである。

改質反応装置（５）に導入された炭化水素またはアルコ
ール類を主要な成分とする反応ガスはディストリビュー
タ（１５）により面内に適宜分散された１組　ある定め
られた比率に従って改質反応小部分（１１）と非改質反
応小部分（１２）とに分配供給される。改質反応小部分
（１１）には、供給された反応ガスに含まれる炭化水素
やアルコール類が平衡近くまで改質されるに十分な改質
触媒（７）が保持されており、改質反応が進行する。

一方、非改質反応小部分（１２）には改質触媒が保持さ
れておらず、改質反応は実質上殆ど進行しない。改質反
応小部分（１１）と非改質反応小部分（１２）とより成
る改質反応部分（１０ａ）、＜１０ｂ）、　（１０ｃ）
における改質反応量は改質反応小部分（１１）における
改質反応量に等しく、上記改質反応量は上記改質反応小
部分（１１）に供給される反応ガスの組成、流量、およ
び運転条件によりほぼ決定きれる。今、改質反応部分（
１０ａ　）　、　　　（１０ｂ）、　　　　（’１０ｃ
）　　、　　　（１０ｄ）への反応ガス組成および運転
条件が一定であると仮定すると、改質反応小部分（１１
）と非改質反応小部分（１２）とへの反応ガスの分配比
を調節することにより改質反応部分（１０ａ）、　（１
０１））、　（１０ｃ）、　（１０ｄ）での改質反応量
を調節することができる。

上記反応ガスの分配比は、本発明例では圧力損失調節手
段（１４）を用いて、改質反応小部分（１１）と非改質
反応小部分（１２）とにおける各々の流路抵抗を調節す
ることにより設定される。

上流側の改質反応部分（１０ａ）で炭化水素またはアル
コール類の一部が改質された反応ガスは下流側の改質反
応部分（１０ｄｌへ順次供給され、下流側の改質反応小
部分（１１）の改質触媒（７）の働きにより炭化水素ま
たはアルコール類は更に改質される。

ここで、本発明による改質反応装置（５）においては、
反応ガスの改質反応量の分布は以下のようにして決定さ
れる。−例として反応ガスはメタン、スチームカーボン
比は３、０．６５０℃、大気圧動作であるとする。−検
討結果例による改質反応率分布を模式的に示したのが第
２図である。

第２図では各改質反応部分（１０ａ）、　（１０ｂ）＜
１０ｃ）、　（１０ｄ）における改質反応率の変化を直
線で近似して示している。実際には各改質反応部分（１
０ａ）、　（Ｉ　Ｏｂ）、　（１０ｃ）、（１０ｄ）で
は改質反応率は入口から出口へ漸近的に変化している。

まず第一の改質反応部分（１０ａ）について説明する。

反応ガス入口部分での急激な改質反応の進行を防ぐため
第一の改質反応部分＜１０ａ）での改質反応小部分（１
１）への反応ガスの分配比率は１／４である。第一の改
質反応部分＜１０ａ）では設定された分配比により、供
給された燃料ガスのうち１／４の流量の反応ガスが改質
反応小部分（１１）を流れ、残る３／４の流量の反応ガ
スが非改質反応小部分（１２）を流れる。ここで、改質
反応小部分（１１）には供給された反応ガスがほぼ平衡
状態近くにまで改質されるに十分な改質触媒（７）が保
持されている。必要な改質触媒量は従来の反応工学の手
法をもって算出される。

反応ガスがほぼ平衡状態近くにまで改質されるというこ
のような反応条件では改質反応小部分（１１）での改質
反応量は改質触媒（７）の活性の変化には鈍感であり、
主として供給される反応ガス流量により決定される。活
性の変化に対してメタンの改質率即ち改質反応量が変化
する様子の検討結果例を第３図に示す。第３図に示すよ
うに、改質触媒の活性が例えば１／ｌＯに低下しても改
質反応量は初期値のほぼ６割に低下するだけであり、本
反応条件では改質反応量は触媒活性に対して極めて安定
であることがわかる。この理由は、本実施例では各改質
反応小部分（１１）において改質反応がほぼ平衡状態近
くにまで進行するように設計されているからで、触媒活
性の変化による改質反応速度の変化は各改質反応小部分
（１１）における改質反応量にさほど大きな影響を与え
ない。

このような改質反応量の安定性の程度は改質反応小部分
（１１）の設計条件に依存しており、第３図に明らかな
ように改質反応小部分（１１）出口のガス組成が平衡状
態に近いほど安定性が大きい。

実際には改質反応小部分（１１）の設計条件例えば改質
触媒（７）の充填量は、改質触媒（７）の活性低下傾向
や改質反応小部分（１１）の空間容積等を勘案して決定
される。一方非改質反応小部分（１２）には改質触媒を
保持せず、改質反応は実質上はとんど進行しない。従っ
て、改質反応部分（１０ａ）、＜１０ｂ）、（１０ｃ）
、（１０ｄ）としての改質反応量は改質反応小部分（１
１）での改質反応量に等しい。

以上、改質反応部分（１０ａ）、　（１０ｂ）、（１０
ｃ）、　（１０ｄ）としての改質反応量は改質反応小部
分（１１）への反応ガスのガス分配比を適宜設定するこ
とにより調節することができる。

さらには、このようにして設定された改質反応量は改質
触媒（７）の活性の変化に対して鈍感であり、長期にわ
たり安定した改質反応量を辱る二とができる。

本検討例では、第二の改質反応部分（１０ｂ）でのガス
の分配比を１／３に第三の改質反応部分（１０ｃ）での
ガスの分配比を１／２に設定し、第２図に示すように反
応ガス流れ方向におおむね均一な改質反応の分布が辱ら
れるようにした。さきに第４図に見たように改質反応装
置く５）を内部改質形燃料電池に組み込んで利用する場
合には、平面内において均一な温度分布を得るため電池
反応による発熱量に見合って改質反応を進行させる必要
がある。このような好ましい改質反応量の分布は別途実
験的にまたは反応工学の手法により決定される。そのよ
うな改質反応量の分布は、本発明による手法により、設
定する改質反応部分の数、各改質反応部分の大きさ、各
改質反応部分に於けるガス分配比、等を適宜調節するこ
とにより、得る二とができる。

本検討例では第４の改質反応部分（１０ｄ）は改質反応
小部分（１１）のみで構成した。反応ガス流路の下流に
なるに従い残メタン濃度が希薄になり、　〈式−２）に
も明らかなように改質反応速度が小さくなる。このよう
な条件では改質反応の過度の進行を抑えるための非改質
反応小部分（１２）の存在の必要性は相対的に小さくな
る。

なお、上記実施例では圧力損失調節手段（１４）として
非改質反応小部分（Ｉ２）に非触媒充填粒子を充填し非
改質反応小部分（１２）での圧力損失を調節することに
より反応ガスの分配比を調整した例について説明したが
これに限るものではな（、改質反応小部分（１１）と非
改質反応小部分（１２）との流路断面積の比を調節する
ことによってもガスの分配比を調整でき、上記実施例と
同様の効果を奏する。

また、隔離板（１３）として波板状の形成材を用いれば
、その片面の流路を改質反応小部分（１１）、残る片面
の流路な非改質反応小部分（１２）と設定でき、容易に
本実施例を実現できる。

また上記実施例では、反応ガス流れ方向の長さとしてす
べて同一の長さを有する複数の改質反応部分（１０ａ）
、　（１０ｂ’）、　（１０ｃ）、　（１０ｄ）を用い
て改質反応領域を構成したが、必ずしも同一の長さであ
る必要はない。個々の改質反応部分の反応ガス流れ方向
の長さを、望ましい改質反応量の分布を得るために相互
に調整しても良い。例えば改質反応領域で全体として均
一な改質反応量分布を得るために、個々の改質反応部分
においてガスの分配比を適宜調節するとともに、反応ガ
スの入口部分に位置する改質反応部分の長さを相対的に
長めに、反応ガスの出口部分に位置する改質反応部分の
長さを相対的に短めに設定すれば、より容易に改質反応
量の分布の調節を行なうことができる。

［発明の効果］ ↓ソ上のように、この発明によれば、改質触媒を保持し
改質反応が進行する改質反応小部分と改質触媒を保持せ
ず改質反応か進行しない非改質反応小部分よりなり、所
定の反応ガスの分配比をもって反応ガスの一部が上記改
質反応小部分に分配供給されるとともに反応ガスの残部
が上記非改質反応小部分に分配供給されるように改質反
応小部分と非改質反応小部分とを配置した改質反応部分
を、反応ガスの流れ方向に沿って複数個直列に設け、改
質反応装置における反応ガス流れ方向の改質反応量の所
定の分布が辱られるよう、上記各改質反応部分における
反応ガスの分配比および各改質反応部分の反応ガス流れ
方向の長さの少なくとも一方を相互に調節するようにし
たので、長期にわたり安定した改質反応量分布が辱られ
、かつ改質触媒や構成部材を安定した状態で使用できる
改質反応装置を帰ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による改質反応装置の構成
を示す断面図、第２図はこの発明の一実施例による改質
反応装置における反応ガス流れ方向の改質率の分布を示
す特性図、第３図はこの発明の一実施例による改質反応
装置における改質反応小部分での改質反応量の触媒活性
依存性を示す特性図、第４図は従来の改質反応装置を用
いた内部改質形燃料電池の構造を示す断面図、第５図は
改質触媒の活性の経時変１ヒを示す特性図である。 図において、　（５）は改質反応装置、　く７）は改質
触媒、　（９）は改質反応領域、（１０ａ　）、（ｌｏ
ｔ））、　＜１０ｃ）、　（１０ｃｌｌは改質反応部分
、　（１１）は改質反応小部分、　（１２）は非改質反
応小部分である。 なお、図中同一符号は同一または相当部分な示す、＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素またはアルコール類を含む反応ガスを改質反応
   により水素を含む燃料ガスに変質せしめる改質反応装置
   において、 改質触媒を保持し改質反応が進行する改質反応小部分と
   改質触媒を保持せず改質反応が進行しない非改質反応小
   部分よりなり、所定の反応ガスの分配比をもつて反応ガ
   スの一部が上記改質反応小部分に分配供給されるととも
   に反応ガスの残部が上記非改質反応小部分に分配供給さ
   れるように改質反応小部分と非改質反応小部分とを配置
   した改質反応部分を、反応ガスの流れ方向に沿つて複数
   個直列に設け、改質反応装置における反応ガス流れ方向
   の改質反応量の所定の分布が得られるよう、上記各改質
   反応部分における反応ガスの分配比および各改質反応部
   分の反応ガス流れ方向の長さの少なくとも一方を相互に
   調節するようにしたことを特徴とする改質反応装置。