JPH04115579A - 非晶質太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野］ 本発明は非晶質太陽電池に関し、とくに、優れた光電特
性を安定して有する非晶質太陽電池に関する。

［背景技術］ 非晶質太陽電池は電卓や時計を駆動するための、出力の
小さいエネルギー供給源としてすでに実用化されている
。しかしながら、太陽光発電用途のように、ｏ、ｉｗ以
上のような出力の大きいエネルギー供給源としては、性
能および安定性に関しては十分とはいえず、性能向上を
めざして、各種の検討が実施されている。実際、タンデ
ム型太陽電池のように素子構造上の工夫により、若干の
改善は見られているものの、実用上の太陽電池としては
、−午後に、約２０％程度、光電特性が低下しているの
が現実である。これら性能向上の制県および光電特性の
低下の要因としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、
熱ＣＶＤ法等の成膜方法で形成されている水素化非晶質
シリコン膜自体の特性にあると考え、本発明者らは、そ
の解決方法を特願昭６３−３０８９０９、特願平０１−
１６３７１０．１６５４０２．１６５４０３、特願平０
２−０１１８０３で提案した。すなわち、成膜工程にお
いては、水素量の少ない非晶質シリコンを形成して、つ
ぎにこの膜を水素ガス、フン化水素ガス、フッ素ガス、
三フッ化窒素、四フッ化炭素などの非堆積性の反応性ガ
スを含む放電雰囲気で処理することを交互に繰り返して
膜形成を行うことによる改質を図った結果、従来より狭
光学的バンドギャップで、良好な光電特性を有し、光照
射に対するかなり安定な膜を得ることが可能になった。

そこで、本願では、非晶質太陽電池において、主に発電
に供する、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の形成に
、この新しい膜形成法の通用を図ることにより、性能お
よび安定性に優れた非晶質太陽電池の提供を可能とする
に到ったものである。

〔発明の基本的着想〕

現状の非晶質太陽電池の性能およびその光照射に対する
安定性は、主に発電に供する、実質的に真性の薄膜の特
性、とくに、膜中の水素量および水素結合状態に大きく
制限されている。そこで、少なくとも、より厚い第二の
実質的に真性の薄膜の形成を我々が促案しているように
、水素量を制御し、従来より線光学的バンドギャップで
、かつ、良好な光電特性キャリアー輸送特性を発現でき
る形成方法で行った。すなわち、プラズマＣＶＤ法によ
り、半導体ＦＷＪ膜を５から１００人だけ形成（以下、
成膜と略称する）したのち、反応性ガスを含む放電雰囲
気に曝す工程を繰り返すことにより、より厚い第二の実
質的に真性の薄膜を形成し非晶質太陽電池を作製するこ
とにより、高性能で、かつ、光照射に対し極めて安定な
ものを提供することができた。

〔発明の開示〕

本発明は、基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、
より薄い第一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実
質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の１
＠に形成せしめられた非晶質太陽電池において、少なく
とも、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の形成を結合
水素量が２０原子％以下の半導体薄膜の形成工程（以下
成膜工程と略称する）と該形成された薄膜を反応性ガス
を含む放電雰囲気に曝す工程（以下改質工程と略称する
）とを繰り返すことにより行い、かつ、成膜工程と改質
工程の繰り返しにおいて、−度の繰り返しにおいて形成
される半導体薄膜を５から１００人の厚みに形成されて
いるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
を該成膜工程と改質工程の繰り返しで形成することが必
須であるが、勿論、その他の第一の導電性Ｔｉ１Ｈ１よ
り薄い第一の実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜の
いずれも該成膜工程と改質工程の繰り返しにおいて形成
しても、なんら、本発明の効果を妨げるものではなく、
むしろ好ましい方法である。以下に成膜工程と改質工程
の繰り返し形成の詳細を説明する。

本発明においては、成膜工程は特に限定されるものでは
ない、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、イオン
ブレーティングなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ、プラ
ズマＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法により、成
膜する工程であり、また、改質工程とは、その薄膜を反
応性ガス含む非堆積性ガスの放電を発生させて、この放
電の雰囲気に曝すことにより、半導体薄膜の性質を改善
する工程である。

本発明においては、薄膜を形成する成膜工程と改質工程
とを操り返すこと、ならびに−度の繰り返しにより形成
される半導体薄膜の厚みを５から１００人に、好ましく
は１０から８０人に、さらに好ましくは３０から５０人
に規定することが、必須の要件であり、これ以外の成膜
条件は特に本発明の効果を何ら妨げるものではない。

効果的な物理的成膜方法を以下に説明する。

まず、実質的に真性な薄膜の形成の場合、成膜のための
出発原料としてシリコン、炭化シリコン、窒化シリコン
、シリコン−ゲルマニウム合金（または複合粉末）、シ
リコン−錫合金（または複合粉末）等の元素や化合物、
合金を効果的に用いることができる。この他にも炭素、
ゲルマニウム、錫等の元素、化合物、合金を用いること
もできる。

成膜条件は結合水素量を少なくする以外にはとくに限定
されるものではない。半導体薄膜中の結合水素量は２０
ａｔ％以下であり、好ましくは、１０　ａｔ％以下にな
るような成膜条件が選択される。２０％を越えてあまり
に多量の結合水素があると、反応性ガスを含む放電雰囲
気に曝す効果がない。もちろん、これらの条件を満足す
る範囲内であれば、不活性ガス、水素、炭化水素、フッ
素、酸素ガス等の雰囲気で成膜することができる。具体
的な条件として、ガス流量は、１〜１００　ｓｅｃｍ、
反応圧力は、０．００１ｍｔｏｒｒ〜１０ＩＩｔｏｒｒ
の範囲である。また、成膜速度に応して、流量・圧力・
電力等の成膜条件は適宜選択される。成膜温度について
は、基板温度を管理することで成膜が行われる。温度範
囲は、基本的には制約をうけるものではないが、改質工
程に適合させて温度を設定することが好ましい。具体的
には、ｓｏｏ　’ｃ以下の温度範囲で選択される。

一方、導電性薄膜の形成の場合、第一の導電性薄膜と第
二の導電性薄膜とは、互いに異なる導電型を有するもの
である。例えば、第一の導電型をｐ型とすれば、第二の
導電型はｎ型になる。その逆の場合もありえることは云
うまでもない。ｐ型の導電性を付与するには、出発原料
に■族の元素（例えば、ホウ素）を含む化合物を用いる
か、ジボラン、ハロゲン化ホウ素、トリメチルホウ素ガ
ス等の雰囲気で成膜することで行える。ｎ型の導電性を
付与するには、出発原料に■族の元素（例えば、リン）
を含む化合物を用いるが、ホスフィン、アルシン、ハロ
ゲン化リン、ハロゲン化砒素、アルキルリン、アルキル
砒素ガス等の雰囲気で成膜することで行える。

効果的なＣＶＤ法の具体的示例を以下に示す。

まず、実質的に真性な薄膜の形成の場合、成膜のための
原料ガスとして、一般式Ｓｉ、、Ｈｚ、、−ｚ　、（ｎ
は自然数）で表されるモノシラン、ジシラン、トリシラ
ン、テトラシランなどシラン化合物や、フッ化シラン、
有機シラン、炭化水素等が用いられる。また、水素、フ
ッ素、塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等のガ
スを原料ガスとともに導入しても良い。これらのガスを
用いる場合には、原料ガスに対して、０．０１〜１００
％（容積比率）の範囲で用いると効果的であり、成膜速
度や膜特性（水素量など）を考慮して適宜選択されるも
のである。

成膜条件については、物理的成膜方法と同様に、結合水
素量を少なくする以外にはとくに限定されるものではな
い。すなわち半導体薄膜中の結合水素量は２０ａｔ％以
下であり、好ましくは、１０　ａｔ％以下になるように
、成膜条件が選択される。具体的な条件を以下に開示す
ると、光ＣＶＤは、低圧水銀ランプや重水素ランプや希
ガスランプなどの、波長３５０　ｎｍ以下の紫外光源を
用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時の条件
として、ガス流量１〜１００　ｓｅｅｍ、反応圧力１５
　ｍｔｏｒｒ　〜大気圧、基板温度２００〜６００°Ｃ
１基板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間、後
処理のプラズマ処理温度等を考慮すると、より好ましく
は、３００〜５００℃の範囲において適宜選択される。

また、プラズマＣＶＤについて、以下に具体的に示す。

放電の方式として、高周波放電、直流放電、マイクロ波
放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用いることができる
。原料ガスの流量１〜９００５ｅｃｔａ、反応圧力０．
ＯＯ１ｍｔｏｒｒ〜大気圧、電力１ｍＷ／ｃ＋ｉ〜ＩＯ
Ｗ／ｃ＋Ｊの範囲で十分である。これらの成膜条件は成
膜速度、放電方法に応し適宜変更されるものである。

基板温度は２００〜６００°Ｃであり、より好ましくは
、３００〜５００℃である。

一方、導電性薄膜の形成の場合、物理的成膜方法と同様
に、第一の導電性薄膜と第二の導電性薄膜トは、互いに
異なる導電型を有するものである。例エバ、第一の導電
型をｐ型とすれば、第二の導電型はｎ型になる。その逆
の場合もありえることは云うまでもない。ｐ型の導電性
を付与するには、原料ガスにジボラン、ハロゲン化ホウ
素、トリメチルホウ素ガス等を加えて、成膜することで
行える。ｎ型の導電性を付与するには、原料ガスにホス
フィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲン化砒素、
アルキルリン、アルキル砒素ガス等を加えて、成膜する
ことで行える。

本発明において、改質工程とは、非堆積性の反応性ガス
を改質室に導入し、放電を発生させ、この放ｉｆｆ雰囲
気に、成膜工程において形成された薄膜を曝す工程であ
る。

放電を発生させる方式は高周波放電、直流放電、マイク
ロ波放電、ＥＣＲ放電等をを効に利用することができる
。また、非堆積性の反応性ガスとは、水素、フッ素、フ
ッ素化合物等であり、水素ガス、フッ素、フッ化水素ガ
ス、三フッ化窒素、四フッ化炭素等を有効に用いること
ができる。また、これらのガスの混合ガスでも構わない
。

改質工程の具体的な条件を次に開示する。放電は、放ｔ
′を力１〜５００Ｗ、非堆積性の反応性ガスの流量５〜
５００ｓｅｃ＋ａ、圧力、Ｏ，ＯＯｌｍｔｏｒｒ　〜大
気圧の範囲において、発生維持される。改質工程におけ
る温度条件は基板の温度で管理される。この基板温度は
、成膜工程の基板温度と同じがあるいはより低い温度で
あり、室温から６００°Ｃ１好ましくは、２００〜５０
０″Ｃである。

一回の成膜工程においては、５がら１００人に、好まし
くは１０から８０八に、さらに好ましくは３０から５０
人の膜厚に形成される。なお、あまりに膜厚を薄くする
と、結晶化する恐れがあり、アモルファス薄膜としては
、過度に薄く出来ない。

Ｉサイクルに要する時間は特に限定される要件ではない
が、１０００秒以内数秒以上である。成膜工程から改質
工程へ移行する時間および改質工程から成膜工程に移行
する時間はできる限り短いほうがこのましい。この時間
は装置形状・寸法、真空排気システム等に依存する。具
体的には１秒以内に短縮することもできる。

本発明を実施するための形成装置としては、特に制限は
ないが、例えば第２図に示したような、基体挿入室ｌ、
第一の導電性薄膜形成室２、より厚い第二の実質的に真
性の薄膜形成室３、第二の導電性薄膜形成室４、第二の
ｔ極形成室５からなり、基体挿入室、電極形成室以外は
全てプラズマＣＶＤ法を適用できるものである。本発明
で用いる基体や電極の材料については特に制限されず、
従来用いられている物質がを効に用いられる。例えば、
基体としては絶縁性または導電性、透明、不透明のいず
れかの性質を有するものでもよい。

基本的にはガラス、アルミナ、シリコン、ステンレスス
ティール、アルミニウム、モリブデン、クロム、耐熱性
高分子等の物質で形成されるフィルムあるいは板状の材
料を有効に用いることができる。電極材料としては、光
入射側にはもちろん透明あるいは透明性の材料を用いな
ければならないが、これ以外の実質的な制限はない。ア
ルミニウム、銀、クロム、チタン、ニッケルークロム、
金、白金等の金属や酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム等の金属酸化物の中から適宜、選択して用いることが
できる。なお、本発明で得られる非晶質太陽電池の構成
を第１図に示すが、各構成層の厚みは、特に規定するも
のでなく、より厚い第二の実質的に真性の薄膜の厚みが
、−度の繰り返しにおいて形成される薄膜の厚みより、
当然厚くなければならない当然の要請を除き、従来通常
使用されている公知の非晶質太陽電池の厚みがそのまま
使用可能である。例えば、より厚い第二の実質的に真性
の薄膜の厚みとしては、５００〜５０，０００人程変形
使用可能である。

〔実施例１〕 本発明を実施するための形成装置としては、第２図に示
したような装置を用いた。これは、基体挿入室、第一の
導電性薄膜形成室、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
形成室、第二の導電性薄膜形成室、第二の電極形成室か
らなり、基体挿入室、電極形成室以外は全てプラズマＣ
ＶＤ法を通用できるものを用いた。ここで得られる非晶
質太陽電池の構成を第１図に示す。第一の電極２として
、酸化スズ薄膜が形成されたガラス基体１は、基体挿入
室で真空中加熱され、第一の導電性薄膜形成室に移送さ
れた。第一の；１ｇ　Ｉ　Ｐ！薄膜３には、ｐ型の導電
性を付与するため、原料ガスとして、ジシラン／ジメチ
ルシラン／ジボラン／水素を５７１゜５１０．０１／２
０の割合で導入し、圧力Ｑ、２Ｔｏｒｒ　、、形成温度
　２５０℃、高周波電力ＩＷで約１０ＯＡの厚みｐ型非
晶質シリコンカーバイド膜を形成した。ついで、ジボラ
ンの供給を停止して、ジメチルシラン／ジシランの割合
を１７５からＯへと減少させ、圧力０．ＩＴｏｒｒ　、
形成温度２７５°Ｃ１高周波電力ＩＷで約１５０人の厚
みのより薄い第一の実質的に真性の薄膜４を形成した。

ついで、該基体をより厚い第二の実質的に真性の薄膜形
成室に移送した。より厚い第二の実質的に真性の薄膜５
は、まず、成膜条件として、ジシラン２ｓｅｃｍ、水素
５０ｓｅｃｍ、反応圧力０．２５Ｔｏｒｒ、高周波電力
１５Ｗ、基板温度３００°Ｃに設定し、Ｓｉ薄膜を約４
０人成膜したのち、放電を止めることなく、ただちにジ
シランの供給を停止し、反応性ガスたる水素５０ｓｅｃ
ｍ、圧力０．２５Ｔ。

ｒｒ、高周波電力１５Ｗ、基板温度４００°Ｃにて１０
秒間Ｓｉ薄膜を放電中に暴露した。改質後、再びジシラ
ンを２ｓｅｃｍ導入し、成膜工程−改質工程を同一条件
で繰り返した。１５０回の繰り返しにより約６０００人
まで形成を行った。次に、第二の導電性薄膜形成室に移
送された。第二の導電性薄膜６には、ｎ型の導電性を付
与するために、原料ガスとして、ジシラン／ホスフィン
／水素を１０１０．０１／１００の割合で導入し、圧力
０．２Ｔｏｒｒ　、形成温度２５０°Ｃ，ＲＦ電力８０
Ｗで、約５００人の厚みｎ型微結晶シリコン膜を形成し
た。ついで、第二電極形成室へ移送され、真空１着によ
り、アルミニウム膜を第二の電極７として形成した。

かくして得られた非晶質太陽電池の光電変換特性をＡ　
Ｍ　　１．５．１００ｍＷ／ｃｍ２の光をソ”ｔ　　”
、／ユミレーターにより、照射して測定した。この結果
、光電変換効率１２．８％、短絡光電流１８．７０ｍＡ
／ｃｍ”、開放端電圧０．９００　Ｖ、曲線因子０．７
６０と優れた性能を示した。その上、この非晶質太陽電
池の光安定性を調へるために、ＡＭ−１，５，１００ｍ
Ｗ／ｃｆｆｌの光を２０時間連続照射し、光電変換効率
の変化を観測した。初期の光電変換効率に対する２０時
間後の光電変換効率の変化は５％以下であり、きわめて
安定性の非晶質太陽電池であることが判明した。

〔比較例１〕 実施例１において、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
の形成において、Ｓｉ薄膜の形成後、改質工程を経るこ
となく　６０００人の厚みにまで形成して、非晶質太陽
電池を作製した。本方法により得られた非晶質太陽電池
の性能は、光電変換効率１１．７％、短絡光電流１７．
１５ａ＋Ａ／ｃｍ”　、開放端電圧０．９１１■、曲線
因子０．７５２であり、実施例１で示された性能に比べ
低かった。また２、この光安定性を測定したところ、光
電変換効率の変化率は約２０％はどの変化を示し、未だ
信鯨性が欠ける特性であることがわかった。本比較例は
改質工程を経過しなければ本発明の効果は発揮出来ない
ことを示すものである。

〔発明の効果〕

以上の実施例ならびに比較例から明らかなように、少な
（ともより厚い第二の実質的に真性の薄膜を一度の繰り
返し膜厚５から１００人で、改質工程で非堆積性の反応
性ガスの放電雰囲気で処理し、作製して形成した非晶質
太陽電池は、該薄膜を改質工程を行わないで作製した非
晶質太陽電池より良好な光１ｉ特性を有し、本質的に問
題とされている光照射に対する安定性も大幅に改善され
た。

したがって、本発明は電力用太陽電池に要求される高変
換効率ならびに高倍転性を可能にする技術を提供できる
ものであり、エネルギー産業にとって、きわめて有用な
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られる非晶質太陽電池の構成の
一例を示す断面模式図である。第２図は本発明の素子を
形成するために好ましい装置の一例を示す模式図である
。第２図において、１−−−−基体挿入室、２−−−−
−・・−第一の導電性薄膜形成室、３−・−−−−−−
一−−より厚い第二の実質的に真性の薄膜形成室、４・
−−−−〜−・・−第二の導電性薄膜形成室、５・第二
電極形成室、６−・−・−基体取り出し室、７−・−−
−一一基体、８−−−−−−−一放ｉｔｔ力印加電極、
９・−基体加熱電極、１ｌ−−−−−−メタルマスク、
１１蒸着源、１２−−・−・・−真空排気ライン、１３
−−−−−・−原料ガス導入ライン、１　ｔ−−−−一
・−三方切り替えバルブ、１５−−−−−−−・−ゲー
ト弁を示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 −第二の電極 一第二の導電性薄膜 一成膜工程と改質工程を繰り返して形成されたより厚い
第二の実質的に真性の薄膜 −より薄い第一の実質的に真性の薄膜 −第一の導電性薄膜 一第一の電極 一ガラス基体 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、第一の電極、第一の導電性薄膜、より
   薄い第一の実質的に真性の薄膜、より厚い第二の実質的
   に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の電極の順に形
   成せしめられた非晶質太陽電池において、 ［１］少なくとも、より厚い第二の実質的に真性の薄膜
   の形成を結合水素量が２０原子％以下の半導体薄膜の形
   成工程と反応性ガスを含む放電雰囲気に曝す工程の繰り
   返しによって行い、かつ、［２］一度の繰り返しにおい
   て形成される半導体薄膜の厚みが、５から１００Åであ
   ることを特徴とする非晶質太陽電池の製造方法。