JPH0411596B2

JPH0411596B2 -

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Publication number: JPH0411596B2
Application number: JP63060176A
Authority: JP
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1992-02-28
Also published as: KR880011234A; DK108188D0; ES2007311T3; DK171575B1; DK108188A; EP0283345A2; NO881103L; FI97061B; FR2612193A1; NZ223760A; FI97061C; DE3870007D1; PT86915A; AU599205B2; GR3004380T3; ES2007311A4; FR2612193B1; JPS63251415A; IE60001B1; GR880300175T1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、同一または異なる基板材料の表面を
接着させるための接着剤として用いられる熱溶融
性ポリマーに関する。発明が解決しようとする課題同一または異なる材料の２つの表面を互いに接
着させる上で、両表面間の接着を強力且つ迅速に
行うことができ、しかも、接着力が温度変化に強
く、且つ優れた機械的特性を有するような接着材
料を用いることが望まれる。課題を解決するための手段本発明は、ポリウレタンおよびポリカプロラク
トンの繰返し単位を含み、遊離NCO基の比率が
１〜５％である熱溶融性プレポリマーブロツクを
提供するものである。もちろん、このプレポリマ
ーは初期成分から形成されるブロツクを含んでい
る場合もある。このプレポリマーにおいて、ウレタンの繰返し
単位−NC−CO.O−と、ポリカプロラクトンの
繰返し単位−（C₆H₁₀O₂）_o−との重量比は、それ
ぞれ1.1〜2.1および10〜40％の範囲にあるのが望
ましい。このプレポリマーは、 (A) 遊離OH基を含むポリカプロラクトンをベー
スとする樹脂と、 (B) 低融点のポリオールと、 (C) 1.1〜４の官能比を有するジイソシアネート
との反応により得られる。架橋後、本発明に従うプレポリマーは、約50℃
〜約140℃の温度下で良好な耐熱性を有する。こ
のプレポリマーの粘度は比較的低く、コーテイン
グ具または塗布器具での使用が容易である。これ
らのプレポリマーは強度の接着力と優れた機械的
特性とを備えている。これらの特性により、本発明に従うプレポリマ
ーは、同一または異なる材料の表面を互いに接着
させるための結合剤として用いるのに適してい
る。この接着剤は簡単に塗布でき、その接着力は
強力であるため、表面が互いに結合された材料
は、接着の後、直ちに取り扱うことができる。架
橋後の上記プレポリマーの耐熱性により、約140
℃の温度まで接着力を保持することができる。実
際、これらの機械的性質は、遊離NCO基の存在
により基材上に塗布した後に起こる架橋によつ
て、時間と共に向上する。この遊離NCO基は空
気中の湿気または接着された基材の活性基と反応
する。上記各成分の重量比は、上記ポリカプロラクト
ンをベースとする樹脂が10〜40の間、ポリオール
が40〜80の間、またジイソシアネートが10〜30の
間である。特に、これら熱溶融性プレポリマー成
分の重量比は約25／60／15であるのが望ましい。以上述べてきたように、本発明に従うプレポリ
マーはポリカプロラクトンをベースとする樹脂
と、ポリオールと、ジイソシアネートとの反応に
より得られるものである。このポリオールは、ヒドロキシル末端基を含
み、融点が100℃以下の低融点の脂肪族ホモポリ
エステルである。このポリオールの分子量は2000
〜6000で、ヒドロキシル比率は20〜110であり、
また融点は50〜90℃であるのが望ましい。このタ
イプのポリマーは、アジピン酸とヘキサジオール
の縮合ポリマーまたは線状ジアシツドおよび線状
ジオールの重縮合反応から得られる結晶性ポリエ
ステルであるのが望ましい。この化合物の機能
は、熱溶融性物質のオープンタイム（使用可能時
間）と硬化時間を調節することにある。 “オープンタイム”とは、接着剤を塗布した時
点から塗布された支持体に圧力を及ぼしあるいは
圧力を及ぼさずにこれを密着させる時点までの時
間を意味する。“オープンタイム限度”とは、そ
れを越えると結合または接着が“無効”になる時
間を表す。“硬化時間”とは、その間に接着およ
び凝集力が科学的または物理的手段、例えば冷却
および架橋により発達する時間を意味する。ま
た、“硬化時間限度”とは、接着されたものを取
り扱うことができるまでの最小時間を表す。前記タイプのポリマーを用いることにより、オ
ープンタイムと硬化時間限度を30秒〜10分の間に
することができる。これらの時間は、同一構造で
あれば、分子量によつて変わる。すなわち、分子
量の大きい方が小さいものより硬化時間限度は短
くなる。このプレポリマーはまた、ジイソシアネ
ートを添加する前には、他の成分用の溶媒の役目
をする。ポリオールは、最終的なプレポリマー
に、特に引張り強さおよび降伏点における伸びに
関して優れた機械的性質を与える。これにより、
160〜200℃の温度下で非常に安定したプレポリマ
ーを得ることが可能となる。また、このポリオー
ルにより、比較的低い粘度を有するポリマー物質
が得られるため、塗布器具での使用が容易にな
る。150℃の温度下で、最終的なポリマーは5000
〜100000mPa・ｓの間の粘度を有する。本発明に従うプレポリマーの第２の成分は遊離
OH記を含んだポリカプロラクトンをベースとす
る樹脂である。この樹脂は、ユニオン・カーバイ
ド社（Union Carbide Company）製造の“トー
ン（Tone）PCL700”のようなポリカプロラクト
ン構造を有するポリエステルでよい。この製品
は、平均分子量が40000で、融点は60℃で、ガラ
ス転移温度は−60℃である。伸びは500〜1000％
の間であり、ヒドロキシル基の比率は0.07〜0.15
％の間にある。上記の樹脂は、アジピン酸とイソフタル酸とヘ
キサンジオールとの重縮合により形成されるコポ
リエステルと組合されていてもいなくてもよい。
そのネツトワーク構造すなわち結晶構造は非晶質
から結晶質までのいずれの形態でもよい。このコ
ポリエステルは液体または固体のいずれの形態で
もよく、1000〜15000の間の分子量を有し、ヒド
ロキシの指数は５〜150の間である。このポリエ
ステルにより、金属等の基材への接着性が向上
し、プレポリマーの内部可塑化が達成される。上記の樹脂はまた、少し結晶性の線状ポリウレ
タンと組合されていてもよい。この線状ポリウレ
タンはポリエステルとポリイソシアネートから得
られる。特に、ヒドロキシル比率が0.1〜0.3％
で、分子量が10000〜50000の範囲にあるポリウレ
タンが適している。本発明を実施するのに用いられる樹脂は、80〜
130℃の温度下で均質な液体状の混合物を形成す
るために、低融点のホモポリエステル（ポリオー
ル）に対し相溶且つ可溶でなければならない。第
３の成分であるジイソシアネートは上記混合物中
に添加されて、各ヒドロキシル化された成分との
反応が開始される。この樹脂成分は、プレポリマーを接着剤として
用いる際に非常に有利な機械的性質（初期弾性率
および破断強さ）を最終的なポリマーに与える。
この性質は、空気中の湿気と反応する遊離イソシ
アネート基により、プレポリマーの架橋が起こる
前でも得られる。本発明に従うプレポリマーの第３の成分は、官
能比率が1.1〜４の間にある芳香族、脂肪族また
は脂環式ジイソシアネートである。ジイソシアネ
ートとして、純粋な４，4′−ジフエニル−メタン
ジイソシアネートあるいはジフエニルメタンジイ
ソシアネートの２，4′および４，4′異性体または
ジイソシアネートアダクトの混合物を用いること
ができる。さらに、イソホロンジイソシアネート
およびヘキサメチレンジイソシアネートを用いる
ことも可能である。より一般的には、良好な反応
性を与えるため、酸度を低く保持する必要がある
（HClの比率が0.003〜0.008％）。本発明に従う最終的なポリマーは、１〜５％、
望ましくは1.5〜２％の比率の遊離イソシアネー
ト基を含有していなければならない。これらの遊
離イソシアネート基は、空気中の湿気または処理
すべき基材の活性基と反応し、これにより基材間
の接着性が向上し、50〜140℃の範囲の温度下で
優れた強度特性が得られる。基材上に塗布した後
のポリマーの架橋化を向上させるため、ジイソシ
アネートの官能比率は２より大きいことが望まし
い。特に、有利な熱溶融性プレポリマーとしては、
ヒドロキシル基の比率が0.07〜0.15のポリカプロ
ラクトン構造を有するポリエステルと、アジピン
酸とヘキサンジオールの重縮合から得られ且つヒ
ドロキシル比率が20〜100の間の低融点ホモポリ
エステルと、ジフエニル−メタン−ジイソシアネ
ートとの重量比が25／60／15のものである。本発明の熱溶融性ポリマーは、カプロラクトン
をベースとするポリマーとポリオールを結合さ
せ、次にジイソシアネートを添加する塊状重付加
反応により製造される。反応温度は、80〜130℃
の間である。これにより上記のポリマーは溶融
し、反応媒体は均質になる。各々のポリオールに
含まれる水を除去するため、反応器内を減圧す
る。重付加反応の時間は、３時間〜４時間であ
る。充分な量のイソシアネートを導入することによ
つて反応終了時の遊離NCO基の比率を１〜５％、
望ましくは、1.5〜２％となるようにする。この
遊離NCO基は空気中の湿気または接着される基
材の活性基と反応して、熱溶融ポリマーを架橋さ
せ、機械的特性および熱的特性を改善させるの
で、遊離NCO基の存在は重要である。このポリマーは40℃以下の温度で固体の塊とし
て得られ、適宜な容器に入れ、湿気から保護して
保存することができる。さらに、熱溶融性ポリマーの製造過程におい
て、種々の添加剤を添加し、その特性を変えるこ
とも可能である。例えば、公知のように、ポリマーの可塑性を変
えるための可塑剤を添加することができる。ジブ
チルフタレートまたはジオクチルフタレート等の
不活性可塑剤を添加してもよい。また、例えばポ
リエーテルやポリエステル等の遊離ヒドロキシル
基を含む架橋性可塑剤を用いることもできる。こ
れらの添加剤の分子量は、例えば1000〜2000の間
であり、５〜10％の割合で用いられる。さらに、公知のあらゆる充填剤を用いることも
可能であり、特に、疎水性にするため表面処理を
施された熱分解法シリカ、湿気の伝達によるより
コア架橋を迅速に行うためのカーボンブラツク等
が用いられる。また、二酸化チタンを添加するこ
ともできる。このような充填剤は１〜５％の割合
で用いる。さらには、エポキシシラン等の接着促進剤を用
いることもできる。このような促進剤は重合反応
時に添加することができる。このようにして、各
種金属に対する接着力の向上が達成され、特にア
ルミニウムにおいて顕著に達成される。アミン
〔ユニオンカーバイド（Union Carbide）社製ニ
アツクス（Niax）TMBDA〕等の触媒を0.005％
の割合で添加することによつて、湿気の存在下で
の架橋速度を速くすることができる。配合例

【表】本発明に従うプレポリマーを２つの表面を結合
させるための接着性化合物として用いる場合に
は、このポリマーを約158℃に加熱して、溶融状
態にする。これを接着すべき２つの表面の少なく
とも一方に塗布する。２つの表面を密着させ、冷
却することにより、強度の接着力が達成されるた
め、直ちに接着されたものを取り扱うことが可能
である。多種の基材を接着することが可能であり、例え
ば、アルミニウム、スチールやPVC、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
（ABS）層別ポリマー、ポリアミド、表面処理さ
れたポリオレフイン、ポリウレタンおよびポリ塩
化ビニルフオーム、ポリカーボネート等のプラス
チツクを挙げることができる。また、木材、パー
テイクルボード、ボール紙、紙等の材料を接着す
ることができる。さらに、ビスコース、ポリエス
テルおよび不織ポリアミド材料等の繊維材料を接
着することも可能である。本発明に従う熱溶融性ポリマーを塗布する際
に、特に例えばノズルやフラツト押出ダイ等の適
宜な手段を用いることができる。すなわち、熱溶
融性ポリマーを湿気の無い溶融トラフ中で溶融
し、歯車ポンプにより加熱管を介して塗布材の先
端へ移送する。フラツト押出ダイによる塗布は、
帯状の可撓性多層構造基材の幅方向を接着あるい
は塗装する場合に特に適している。この場合に
は、熱溶融性物質を湿気から遮断された溶融トラ
フで溶融し、ポンプまたは押出スクリユーを用い
て押出ダイの方向へ移送する。また、本発明に従
う熱溶融性ポリマーは、加熱されたカートリツジ
からリボン状またはストランド状に押出すことに
よつて塗布することも可能である。この方向は、
小さな寸法の製品の充填または接着に用いること
ができる。本発明に従うポリマーは、その使用において溶
剤を必要とせず、また優れた耐熱性ならびに溶剤
および水に対する耐久性を有するため、高速ライ
ン操作による接着工程に特に適している。さらに、本発明によるポリマーは、フイルムの
共押出しまたは押出塗布により、あらゆる種類の
基材上に、物理的および科学的特性（耐熱性およ
び機械的強度）を変える目的で、複数の可撓性フ
イルムを連続的に接着するのに適している。この
とき、第１の基材上にフイルムの接着を完全にす
るため第１の基材上に“結合”用プライマーを塗
布する必要はない。実施例１熱流体により加熱された容量２の洗浄および
乾燥剤パイレツクスガラス製反応器中に、ポリオ
ール（アジピン酸およびヘキサンジオールから生
成された低融点ホモポリエステル）を最終的なポ
リマーの全質量の60％を占める量だけ導入する。
これを約120℃の温度で溶融させる。この混合物
が溶融した後、ユニオンカーバイド（Union
Carbide）社により市販されている“トーン
（Tone）PCL700′（登録商標）のポリカプロラク
トン樹脂を最終的なポリマーの全質量の25部に相
当する量だけ強度の攪拌下にて添加する。ポリマ
ーに含まれる水を除去するため、30分間にわたり
19.9kPaまで反応器内の減圧を行う。樹脂がポリ
エステル中に溶解するのに従い、反応器内の圧力
は変化し3.99kPaに達した。２〜３時間後、上記
混合物中の含水量は続いて起こる反応に関して無
視できる程度であることを認めた。反応器を減圧（3.99kPa）下に維持し、滴下漏
斗を用いて、液体状の４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートを最終的なポリマーの全質量の
15部を占める量だけ攪拌しながら導入する。ジイソシアネートの添加完了後、120〜130℃の
温度で４時間にわたり反応を続ける。このとき、
イソシアネート基の含有量が約２％であることを
確認しなければならない。得られたポリマーは、前述したように同一また
は異なる材料の２つの表面を接着するのに用いる
ことができる。あるいは、このポリマーを完全に
密封された包装中に注ぎ、湿気から保護して保存
することもできる。得られたポリマーは、40℃以下の温度では固体
状態の塊をしている。このようにして得られたポリマーは、ABSお
よびアルミニウムの表面を互いに接着するのに用
いることができる。このためには、公知のあらゆ
る方法で熱溶融性ポリマーを塗布すればよい。例えば、ポリマーを気密性のある溶融トラフ中
で150℃にて溶融した後、歯車ポンプにより、加
熱された管を介して塗布機のヘツドへ送り、ポリ
マーを一方の材料の表面に塗布した後、他方の材
料の未処理表面をこの接着ポリマー層に接触させ
る。それによつて、強度の接着力が達成され、冷
却後直ちに次のハンドリングを行うことができ
る。このようにして得られた生成物は、第１表に示
すように優れた機械的性質を有している。比較例
として、従来の熱溶融性ポリマーすなわち、エチ
レン／酢酸ビニルをベースとしたコポリマーの特
性を示した。

【表】実施例２実施例１に記載された方法に従い、第２表に示
す化合物を同表に記載した量だけ用いて操作を行
う。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 1.1〜2.1重量％の−NH−CO・Ｏ−ウレタン
の繰返し単位と、10〜40重量％の−C₆H₁₀O₂）_o−
ポリカプロラクトンの繰返し単位とを有するブロ
ツクプレポリマーよりなる熱溶融性接着剤であつ
て、上記ブロツクプレポリマーが下記(a)〜(c)： (a) ブロツクプレポリマー１モル当たり0.07〜
0.15モル％の遊離OH基を有するポリカプロラ
クトンをベースとした平均分子量が30000〜
40000のポリエステルによつて構成される樹脂
の10〜40重量％と、 (b) アジピン酸とヘキサンジオールとの重縮合で
得られる重縮合ポリマーまたは直鎖ジアシツド
と直鎖ジオールとの重縮合で得られる結晶性ポ
リエステルよりなる低融点ポリオールの40〜80
重量％と、 (c) 上記ブロツクプレポリマー１モル当たり１〜
５モル％の遊離NCOを有し且つ官能化率が1.1
〜４である４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、２，4′−および４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートの混合物、ジフエニル
メタンジイソシアネートアイソマー、ジイソシ
アネートアダクト、イソホロンジイソシアネー
トおよびヘキサメチレンジイソシアネートから
成る群の中の選択されるジイソシアネートの10
〜30重量％とによつて構成されており、上記ブロツクプレポリ
マーの粘度が150℃で5000〜100000mPa・ｓであ
ることを特徴とする熱溶融性接着剤。２ポリカプロラクトンをベースとした上記樹脂
の融点が60℃であり、ガラス転移温度が−60℃で
ある請求項１に記載の熱溶融性接着剤。３ポリカプロラクトンをベースとした上記樹脂
が、ポリエステルとポリイソシアネートとの反応
で得られる僅かに結晶化した直鎖ポリウレタンま
たはアジピン酸またはイソフタル酸とヘキサンジ
オールとの重縮合で得られるコポリエステルに、
ポリカプロラクトン構造を有するポリエステルを
添加したものである請求項１に記載の熱溶融性接
着剤。４上記の低融点ポリオールが末端水酸基を有す
る100℃以下の融点を有する脂肪族ホモポリエス
テルであり、この脂肪族ホモポリエステルの分子
量が2000〜6000であり、末端水酸基指数が20〜
100である請求項１に記載の熱溶融性接着剤。５上記のポリカプロラクトンをベースとした樹
脂が10〜40重量部、上記低融点ポリオールが40〜
80重量部、上記ジイソシアネートが10〜30重量部
である請求項１に記載の熱溶融性接着剤。６ブロツクプレポリマーが (a) ブロツクプレポリマー１モル当たり0.07〜
0.15モル％の遊離OH基を有するポリカプロラ
クトンをベースとしたポリエステル樹脂と、 (b) アジピン酸とヘキサンジオールとの重縮合で
得られる末端水酸基指数が20〜110であるホモ
ポリエステルと、 (c) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
とよりなる請求項１に記載の熱溶融性接着剤。７上記のポリカプロラクトンをベースとした樹
脂と、上記のホモポリエステルと、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートとの重量比が25：
60：15である請求項６に記載の熱溶融性接着剤。８ 1.5〜２％の遊離イソシアネート基を含む請
求項７に記載の熱溶融性接着剤。９２％の遊離イソシアネート基を含む請求項８
記載の熱溶融性接着剤。１０ 40℃以下の温度で固体である請求項９に記
載の熱溶融性接着剤。１１ポリウレタンの繰返し単位とポリカプロラ
クトンの繰返し単位とを有するブロツクプレポリ
マーよりなる熱溶融性接着剤であつて、上記ブロ
ツクプレポリマーが下記(a)〜(c)： (a) 融点が60℃で、ガラス転移温度が−60℃で、
平均分子量が30000〜40000である、上記プレポ
リマー１モル当たり0.07〜0.15モル％の遊離
OH基を有するポリカプロラクトンをベースと
したポリエステル樹脂、10〜40重量％と、 (b) 分子量が2000〜6000で、末端水酸基指数が20
〜100である末端水酸基を有する低融点の脂肪
族ホモポリエステル、40〜80重量％と、 (c) 上記プレポリマー１モル当たり１〜５モル％
の遊離NCO基を有し且つ官能化率が1.1〜４で
あるジイソシアネート、10〜30重量％とによつて構成されることを特徴とする熱溶融性接
着剤。１２上記のポリカプロラクトンをベースとした
ポリエステル樹脂が、ポリエステルとポリイソシ
アネートとの反応で得られる僅かに結晶化した直
鎖ポリウレタンまたはアジピン酸またはイソフタ
ル酸とヘキサンジオールとの重縮合で得られるコ
ポリエステルに、ポリカプロラクトン構造を有す
るポリエステルを添加したものである請求項１１
に記載の熱溶融性接着剤。１３プレポリマー100重量％当たり、−NH−
CO・Ｏ−ウレタンの繰返し単位が1.1〜2.1重量％
で、 −（C₆H₁₀O₂）_o−ポリカプロラクトンの繰返し
単位が10〜40重量％である請求項１１に記載の熱
溶融性接着剤。１４上記の脂肪族ホモポリエステルがアジピン
酸とヘキサンジオールとの重縮合ポリマーまたは
直鎖ジアシツドと直鎖ジオールとの重縮合反応で
得られる結晶性ポリエステルである請求項１１に
記載の熱溶融性接着剤。１５ジイソシアネートが４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、２，4′−および４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートの混合物、ジ
フエニルメタンジイソシアネートアイソマー、ジ
イソシアネートアダクト、イソホロンジイソシア
ネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートか
ら成る群の中から選択された請求項１１に記載の
熱溶融性接着剤。