JPH0411620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いら
れるジエツトエンジン燃焼器及びその製造方法に
関する。 〔従来の技術〕 発電用ガスタービンプラントの発電効率向上を
めざして、ガスタービン部材の表面に耐熱材料を
コーテイングし耐熱温度を向上させることが検討
されている。その一つの方法として熱伝導率の小
さいセラミツクを、金属部材の表面にコーテイン
グする方法がある。このようなコーテイングは熱
遮蔽コーテイング（Thermal Barrier Coating
以下TBCと略す）と呼ばれる。かかる手段の１
つとして、特開昭55−112804号公報にはコーテイ
ング層の密着力を高めるためにガスタービン部材
表面に予め他の金属結合層を形成したのちセラミ
ツク被覆層を形成することが記載されている。そ
の結合層は基材とセラミツク被覆層の物性値の相
異を緩和することを目的としている。本発明はジ
エツトエンジン燃焼器においても、熱遮蔽コーテ
イングを施すようにしたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来用いられている各種の材料
によるTBCについて検討した。例えば、ZrO₂系
セラミツク被覆層と金属合金材料からなる結合層
とから成るTBCを用い、TBCの高温酸化試験を
実施した。この試験は高温条件下で使用されるジ
エツトエンジン燃焼器へのTBCの施工を考慮し
たものである。その結果、従来のTBCはZrO₂系
被覆層と結合層の界面の酸化が著しく進行するこ
とが判つた。そして、試験前後のTBCの密着力
を判定した結果、1000℃、500時間の酸化試験で、
ZrO₂系被覆層と結合層との界面の密着力は1/2〜
１／４に低下することがわかつた。このような密着
力の低下は、ZrO₂系被覆層の厚さ、気孔率、更
にZrO₂への添加剤の種類及び量によつて若干の
相異が認められるが、いずれもその低下は著し
い。又、結合層の合金材料の成分に関しても若干
の相異があるが、いずれも低下していた。このよ
うな界面の密着力の低下は酸化試験の温度が高く
なるほど或いは試験時間の増加とともに著しくな
る。そして、1100℃、100時間の試験では一部、
界面からの剥離損傷が認められるものがあつた。
一方、金属合金材料とZrO₂系材料との混合物を
中間層として用いたTBCでは、酸化試験による
密着力の低下は更に著しいものであつた。このよ
うな結果は、本発明者らが実施した高温熱サイク
ル試験の結果とも対応している。すなわち、970
℃、1020℃、1070℃、1120℃のそれぞれの温度で
30分間保持、空冷により150℃までの冷却を繰り
返す試験においても試験温度が高くなるに従つ
て、TBCの損傷が生じるまでの繰り返し数は著
しく低下していた。このような従来のTBCの問
題は、ジエツトエンジン燃焼器の高温化に対処し
た信頼性の優れたTBCを得る上で重大な障害と
なる。すなわち、ジエツトエンジン燃焼器の基材
温度が高くなるのを防止し、その温度を低減化す
ることを目的としてTBCを実施するに際して、
従来のTBCを施した部品ではTBCの高温耐久性
が低いので、部品の基材温度の低減を十分発揮す
ることは困難である。 そこで、本発明者らは従来のTBCに代り、高
温稼動条件下でも基材温度の低減化を十分発揮し
うる高温耐久性に優れたTBCを施工したジエツ
トエンジン燃焼器について検討した。 すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮
して、耐久性に優れたTBCを有するジエツトエ
ンジン燃焼器を発明するに至つた。 本発明の目的は、TBCの信頼性を向上させる
ことにある。すなわち、セラミツク材料と基材と
の結合力が長期間にわたつて安定しており、クラ
ツクや剥離の起りにくいTBCを提供することに
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、金属材料より成るジエツトエンジン
燃焼器のライナ基材上に、この基材よりも高温耐
酸化、高温耐蝕性に優れた合金の結合層を形成
し、前記合金結合層上にセラミツク被覆層を形成
し、前記合金結合層とセラミツク被覆層との境界
に予めAlを主成分とする酸化物層を形成したこ
とを特徴とする。 基材は、Niを35〜61重量％、Coを１〜３重量
％、Feを14〜27重量％含むNi基器金が望ましい。 結合層は、Ni又はCoを主成分とし、Crを10〜
30重量％及びAlを５〜30重量％含む合金が望ま
しい。これに更にHf，Ta，Ｙ，Si，Zrの１つ以
上を0.1〜５重量％含むと更に望ましい。 セラミツク層は、ZrO₂を主成分とし、CaOと
MgOとY₂O₃の１つを含むものが望ましい。CaO
の量は４〜10重量％、MgOの量は８〜24重量％、
Y₂O₃の量は４〜20重量％が望ましい。CaOと
MgOとY₂O₃の２つ以上を複合添加することも可
能である。 〔作用〕 本発明によれば、Alを主成分とする酸化物層
が、高温雰囲気中でも安定であり、これにより合
金結合層の酸化の進行を防止し、しかもセラミツ
ク被覆層との結合強度も強いため、長期間の使用
に対してもセラミツク被覆層のクラツクの発生、
剥離を防止できる。 〔実施例〕 以下、本発明の詳細について説明する。先ず、
従来のTBCの問題点について詳細に検討し、そ
の原因について調べた。各種の酸化試験を実施し
たTBCについて、その断面組織の観察を行なつ
た。その結果の一例を第５図及び第６図に示す。
これらの組織写真は、結合層部分の断面を100倍
の倍率で示すものであり、第５図でZrO₂系被覆
層と結合層との界面部分に欠陥が生じている。第
６図は結合層とZrO₂系被覆層との間に合金材料
とZrO₂系材料との混合層を形成したTBCの結果
である。この場合、中間層の合金材料は著しく酸
化している。これらの現象は高温熱サイクル試験
でも認められる。すなわち、TBCでは、熱応力
を緩和する多孔質あるいは微細クラツクを有した
構造のZrO₂系被覆層を通じて結合層の下部にあ
る合金被覆層或いは中間層の酸化という問題が生
じる。このような酸化は、界面の密着力を著しく
低下させ、熱応力等によつてその界面部から
TBCに剥離損傷が生じることになる。このよう
な界面の酸化の原因としては、高温状態でZrO₂
系材料が半導体となり、酸素の移動を容易にし、
境界面部の酸素分圧の増加を生じることも一つの
重要な要因であると考えられる。このような酸化
は例えば中間層を形成した場合、界面の面積の増
加を招くのでより促進すると考えられる。従来の
TBCについて界面の状態を分析した結果、界面
にはCrを主成分とする酸化物が形成されていた。
このようなCr系酸化物は高温で不安定であるた
め、その酸化物を生じた部分から損傷が生じてい
た。従つて、ジエツトエンジン燃焼器のライナに
おいては、界面での酸化というものを十分考慮す
ることが必要である。本発明者らは、このような
観点から、各種の方法について検討した結果、界
面部にAlを主成分とする緻密な構造の酸化物薄
膜を形成することが有望であることを見い出し
た。Al系酸化物を高温で安定であり、かつ、
ZrO₂系材料のように高温で半導体にもならない。
従つて、Al系酸化物の薄膜は内部酸化を防止す
るバリヤーとして有効なものである。一方、この
ようなAl系酸化物層の厚さは、厚い場合Al系酸
化物の物性値を反映した新たな中間層となる。そ
の結果、熱応力等によりAl系酸化物層から損傷
を生じることになる。一方、薄すぎる場合は、内
部酸化防止作用を十分満足するバリヤーとなり得
ない。従つて、その厚さは0.1μm以上、20μm以
下であることが望ましい。このような範囲のAl
系酸化物層は結合層の内部酸化を防止するバリヤ
ー層として十分はものになる。一方、このような
Al系酸化物の薄層の他の重要な作用として、
ZrO₂系セラミツクと結合層との密着力を向上さ
せることを見い出した。すなわち、従来のTBC
がZrO₂系セラミツクと結合層を構成する金属合
金とが機械的に結合していたのに比べ、本発明者
らが見い出したAl系酸化物の薄膜を介しての
ZrO₂系セラミツクと結合層との密着は、Al系酸
化物とZrO₂系セラミツクという酸化物どうしの
界面と、結合層を構成する金属合金中のAl成分
から生じるAl系酸化物というものになり、その
密着機構は非常に強固なものになる。一例とし
て、このようなAl系酸化物の薄膜を有するTBC
の1000℃，500時間の酸化試験において、結合層
とZrO₂系セラミツク被覆層の密着力はほとんど
低下せず７Kg／mm²以上である。第１図は高温酸化
試験後のTBCの断面組織の一例であり、倍率は
100倍である。第１図ではZrO₂系セラミツク被覆
層と結合層との界面部には何ら欠陥が生じていな
い。又、1100℃、100時間の酸化試験でも同様で
密着力の低下、あるいは、界面部での欠陥の発生
は全く認められない。更に、1030℃、1070℃，
1120℃，1170℃のそれぞれの温度で30分間保持、
空冷による150℃までの冷却を繰り返す試験の結
果は表１のようである。

【表】 表１中試料No.201〜204は従来のTBC、No.205〜
208はAl系酸化物の薄膜を有するTBCの結果であ
る。その結果、Al系酸化物の薄膜を有するTBC
は従来のTBCに比べTBCが損傷にいたるまでの
繰り返し数は約３〜７倍であつた。又、試験温度
が高くなるに従つて、その効果は顕著になる。こ
のように、本発明者らが見い出した、Al系酸化
物の薄膜を有するTBCは高温条件下で特に効果
が顕著なものである。このようなTBCを施した
ジエツトエンジン燃焼器ライナは高温条件下でも
安定なものとなりうる。更に、Al系酸化物の薄
膜を介して接合したZrO₂系被覆層を有するTBC
では、ZrO₂系被覆層の密着力が７Kg／mm²以上で
ある。この密着力は従来のTBCのZrO₂系被覆層
の密着力が３〜５Kg／mm²程度であつたのに比べ非
常に大きい。このようにTBCを施したことによ
る効果について検討した。ジエツトエンジン燃焼
器において、高温の燃焼ガスにさらされる外側ラ
イナ及び内側ライナの対向面に上記のような高温
耐久性に優れたTBCを施工することにより、基
材の温度低減を安定して得ることが可能になる。
一方、従来のTBCを施したライナでは、短時間
でTBCが損傷し、特に基材温度の高い部分の
TBCの損傷が著しくなつてしまう。その結果、
TBCによる基材の温度低減の効果は消失し、基
材の温度が高くなり、ライナの損傷に至つてしま
う。燃焼器ライナでは燃焼により基材が振動し高
温条件下でセラミツク被覆層の密着力の低下した
TBCは更に損傷を生じ易くなる。そのため、最
もTBCの効果が必要である部分に対して、十分
な効果を発揮することができなくなる。そして、
TBCの損傷した部分では他のTBCが健全である
部分に比べ基材の温度はむしろ高くなる可能性も
ありうる。基材の温度が高い部分に対しては、従
来のTBCを施工したライナでは、信頼が低い。
一方、Al系酸化物の薄膜を有するTBCを施工し
た本発明のライナでは、TBCが特に高温での耐
久性に優れたものであるため、基材の温度が高く
なる部分でのTBCの損傷は生じ難い。従つて、
Al系酸化物の薄膜を有する本発明のジエツトエ
ンジン燃焼器ライナは、基材の温度が局部的に高
くなつても、TBCによる熱遮蔽効果が十分維持
され、かつ、TBCによる局部的な温度上昇を緩
和する作用も発揮される。その結果、信頼性の高
いものなる。このように、Al系酸化物の薄膜を
有するTBCはジエツトエンジン燃焼器の高温に
さらされるライナの全面あるいは一部分に施工さ
れることによつて、いずれの場合もその効果を十
分発揮しうるものである。 このように、TBCの施工によりジエツトエン
ジンの高温化による出力増加ならびに耐久性向上
による信頼性の増大に効力を発揮することができ
る。 以下、本発明について実施例により詳細に説明
する。 実施例 １ 基材としてNi基合金であるハステロイ−Ｘ（22
重量％Cr−1.5重量％Co−９重量％Mo−19重量
％Fe−0.1重量％Ｃ−残部Ni）を用い、その表面
を脱脂洗浄後、スチール製のグリツドを用いてプ
ラスチングし、しかる後、プラズマ溶射を行い、
10重量％Ni−25重量％Cr−７重量％Al−0.6重量
％Ｙ−５重量％Ta−残部Coからなる合金材料の
被覆層を形成した。プラズマ溶射は200Torrの圧
力のAr中で行なつた。この場合プラズマ溶射を
行う雰囲気中の酸素分圧は、酸素センサーで測定
した結果10^-3気圧以下であつた。プラズマの出力
は40kWである。このような条件で厚さ0.01mmの
Co，Ni，Cr，Al，Ｙ合金被覆層を形成し、TBC
の結合層とした。しかる後、直ちに前述の結合層
の上にZrO₂−８重量％Y₂O₃被覆層を形成した。
溶射条件はプラズマ出力50kWで、大気中溶射で
ある。ZrO₂−８％Y₂O₃被覆層の厚さは0.3mmであ
る。その後、1060℃、10時間の真空中加熱処理を
行い結合層と基材との拡散処理を行つた。なお、
比較のため、従来法によつて本発明のTBCと同
じ材料を用いて、同じ厚さの被覆層からなる
TBCを作成した。従来法として前述の合金材料
を大気中でArガスを使用して溶射し、次いで前
述と同様にZrO₂−８％Y₂O₃を被覆した。次に、
本発明のTBCの効果を確認するため、以下に述
べる各種の試験を実施した。先ず、各種の温度で
酸化試験を行ない、試験後の外観観察及び断面組
織観察更に密着力試験を実施した。表２は外観観
察及び密着力試験の結果である。

【表】

【表】 表２中No.１〜No.６は従来のTBCの結果、No.７
〜No.11は本実施例で作成した本発明のTBCの結
果である。すなわち、従来のTBCでは1070℃以
上の温度（100時間保持）で、ZrO₂−８％Y₂O₃
被覆層が剥離しTBCは損傷した。一方、本発明
のNo.７〜No.11のTBCは外観的に何ら損傷は認め
られない。一方、酸化試験後のTBCの密着力試
験の結果も、TBCが損傷していないNo.１〜No.６
の従来のTBCは、その密着力は２〜５Kg／mm²で、
酸化試験温度の増加とともに密着力は低下してい
る。又、密着力試験での破断部分は結合層と
ZrO₂−８％Y₂O₃との境界部である。一方、No.７
〜No.11に示した本発明のTBCではいずれの酸化
試験条件下でもTBCの密着力の低下は認められ
ず、接着剤（接着剤の密着強度７Kg／mm²）を用い
た密着力試験法の限界値である７Kg／mm²以上の値
であつた。従つて、試験後の破断部はいずれも接
着剤の部分である。次に、上記酸化試験後の試験
片を用いて熱サイクル試験を実施した。試験条件
は750℃、15分間保持、20〜25℃水中、15秒間保
持の繰り返しである。表３はその結果である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、結合層の
酸化腐蝕の進行を防止できるので、セラミツク被
覆層の結合強度を長期間にわたり、安定的に維持
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施したTBCの断面の金
属組織写真、第２図は、TBCを施すジエツトエ
ンジン燃焼器の概略図、第３図は外側ライナの斜
視図、第４図は内側ライナの斜視図、第５図及び
第６図は、従来のTBCの高温酸化後の断面の金
属組織写真である。 ５……燃焼器、６……外側ライナ、７……内側
ライナ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外側ライナと内側ライナを有し、両者の空間
   に燃料燃焼ガスが流れる構造の燃焼器であつて、
   前記２つのライナがNi，Co，Feの少くとも１種
   を主成分とする合金により構成されているジエツ
   トエンジン燃焼器において、前記２つのライナの
   対向面にNiとCoの一方を主成分としCrとAlを含
   み前記基材よりも高温耐酸化、高温耐蝕性に優れ
   た合金の結合層を有し、前記結合層上にZrO₂を
   主成分とするセラミツクから成る被覆層を有し、
   前記結合層と前記セラミツク被覆層の境界にAl
   を主成分とする酸化物層を予め有することを特徴
   とするセラミツク被覆ジエツトエンジン燃焼器。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記セラミ
   ツク被覆層を構成する材料が、ZrO₂を主成分と
   し、CaO，MgO，Y₂O₃の１つ以上を含むもので
   あることを特徴とするセラミツク被覆ジエツトエ
   ンジン燃焼器。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記結合層
   を構成する材料が、CoあるいはNiのいずれか１
   つを主成分とし、Crを10〜30重量％及びAlを５
   〜30重量％含み、更にHf，Ta，Ｙ，Si，Zrの１
   つ以上を0.1〜５重量％含む合金よりなることを
   特徴とするセラミツク被覆ジエツトエンジン燃焼
   器。 ４ 特許請求の範囲第１項において、前記Alを
   主成分とする酸化物層の厚さが0.1μm〜20μmで
   あることを特徴とするセラミツク被覆ジエツトエ
   ンジン燃焼器。 ５ 特許請求の範囲第４項において、前記結合層
   の厚さが0.03mm〜0.5mm、前記セラミツク被覆層
   の厚さが0.05mm〜0.8mmであることを特徴とする
   セラミツク被覆ジエツトエンジン燃焼器。 ６ Ni，Co，Feの少くとも１つを主成分とする
   合金よりなる外側ライナと内側ライナを有し、両
   者の空間を燃料燃焼ガスが流れる構造のジエツト
   エンジン燃焼器における前記２つのライナの対向
   面にNi，Coの一方を主成分としCrとAlを含み前
   記ライナ基材よりも高温耐酸化性、高温耐食性に
   優れた合金の結合層を形成工程と前記結合層の表
   面にZrO₂を主成分とするセラミツクからなる被
   覆層を形成工程と、前記結合層と前記セラミツク
   被覆層の境界にAlを主成分とする酸化物層を形
   成する熱処理工程とを含むことを特徴とするセラ
   ミツク被覆ジエツトエンジン燃焼器の製造方法。 ７ 特許請求の範囲第６項において、前記結合層
   を、酸素分材10^-3気圧以下の雰囲気中でプラズマ
   溶射にて形成することを特徴とするセラミツク被
   覆ジエツトエンジン燃焼器の製造方法。 ８ 特許請求の範囲第６項において、前記酸化物
   層を形成する工程は、600℃〜1200℃の温度範囲
   で１時間〜200時間、大気中で加熱処理する工程
   を含むことを特徴とするセラミツク被覆ジエツト
   エンジン燃焼器の製造方法。 ９ 特許請求の範囲第６項において、前記結合層
   及び前記セラミツク被覆層を、燃焼器軸芯に対
   し、燃焼器下流側を向くように溶射施工して形成
   することを特徴とするセラミツク被覆ジエツトエ
   ンジン燃焼器の製造方法。