JPH0411624A - 無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、表面が親油化処理されている無機物粒子と硬
化したエポキシ樹脂とからなり、粒子サイズが広範囲に
亘って制御でき、且つ、無機物粒子の含有量が高い複合
体粒状物からなる無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉
体及びその製造法に関するものである。

本発明に係る無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体の
主な用途は、磁性キャリア、磁性トナー及び導電性磁性
粒子等の静電潜像現像剤用材料粉末、′Ｔ！ｊ、Ｍ１波
吸収材及び電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラス
チック用着色材、充填材及び補強材並びにペンキ、絵具
及び接着剤用着色材、艶消材、充填材及び補強材等であ
る。

〔従来の技術〕

近年、高度な性能や新規な機能を有する材料として異種
材料間における複合化がさかんに行われており、その一
つとして無機物粒子と有機高分子とからなる複合体粒状
物（以下、複合体粒状物という、）の研究、開発が種々
行われており、実用化されている。

これら複合体粒状物は、無機物粒子として磁性粒子が用
いられる場合は、主として磁性キャリア、磁性トナー及
び導電性磁性粉体等の静電潜像現像剤用材料粉末として
、無機物粒子として着色顔料粒子が用いられる場合には
、主としてゴム、プラスチック用、ペンキ、絵具及び接
着剤用着色剤や艶消剤として使用されている。

上記いずれの分野においても複合体粒状物に共通して要
求される特性は、■用途に応じて、所ヱの大きさの複合
体粒状物の選択が可能となる様に粒子サイズが広範囲、
殊に、１〜１０００μｍの範囲に亘って制御できること
、■無機物粒子の緒特性及び諸機能を十分に発揮できる
欅に上記無機物粒子の含有量が可及的に高いことである
。

先ず、複合体粒状物の平均粒子径について言えば、従来
キャリア用材料粉末としては、特開平１２８２５６３号
公報の「・・・・キャリア粒子の粒径は、前記の現像剤
寿命と感光体キャリア付着及び画質とのバランス上から
、平均粒径２０〜４００　μｍ・・・・とするのが適当
であり・・・・」なる記載の通り、２０〜４００１１７
Ａ程度の複合体粒状物が、磁性トナー用材料粉末として
は、特開平１−１７２９７２号公報の「トナーの平均粒
径が２５μｍを超えると補給性が悪く画像がぼそついた
ものとなる。また５μｍ未満であるとクリーニング性及
び転写性が悪くなる。」なる記載の通り、５〜２５μｈ
程度の複合体粒状物が導電性磁性粉体としては、特開昭
５６−１４２５４０号公報の「導電性磁性粒子の体積平
均粒径は磁性トナー（５〜２５μ−程度）のそれの１７
５〜４１５程度であることが好ましく・・・・」なる記
載の通り、１〜２０μｍ程度の複合体粒状物が要求され
ている。

また、複合体粒状物中に含まれる無機物粒子の含有量に
ついて言えば、特開昭６０−１８８４１９号公報の「エ
マルジョン重合法およびサスペンション重合法の場合の
もう一つの欠点は、粒子に無機質あるいは有機質粒子を
一般に多く配合できないことである。特に比重の重い無
機粒子を多量に配合することは困難で、このような粒子
の実現が望まれテイタ。」なる記載の通り、可及的に高
いことが要求される。

ところで、従来、有機高分子としては、大別して、ビニ
ル系、スチレン系、アクリル酸系樹脂などの熱可塑性樹
脂とフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹
脂等の熱硬化性樹脂とが知られているが、複合体粒状物
を製造する為の樹脂としては一般に粒状化が容易な熱可
塑性樹脂が用いられており、粒状化が困難、特に、球状
粒子が得られにくい熱硬化性樹脂は用いられていなかっ
た。

一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べ耐久性、耐
衝撃性、耐熱性に優れているので、これらの利点を生か
した無機物粒子と熱硬化性樹脂とからなる複合体粒状物
が強く要求されている。

従来、無機物粒子と熱硬化性樹脂とからなる複合物を得
る方法としては、無機物粒子とエポキシ樹脂及び硬化剤
として作用するフェノール樹脂とからなる複合物を粉砕
する方法（特開昭５８−１２２７０５号公報）が知られ
ており、また、エポキシ樹脂を粒状化する方法としては
、乳化剤の助けにより未硬化エポキシエマルジョンを作
成し、該未硬化エポキシエマルジョンを硬化剤によって
硬化する方法（特開昭５３−７３２４９号公報）が知ら
れている。

更に、無機質または有機質粒子とエポキシ系樹脂とから
なる複合体粒状物を製造する方法としては、無Ｉｌ！ま
たは有機質粒子の存在下で、乳化剤の助けにより未硬化
エポキシエマルジョンを作成し、水溶性アミン系化合物
の硬化剤によって硬化する方法（特開昭６０〜１８８４
１９号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ 無機物粒子とエポキシ樹脂とからなり、粒子サイズが広
範囲に亘って制御でき、無機物粒子の含有量が可及的に
高い複合体粒状物は、現在量も要求されているところで
あるが、前出従来法による場合には、未だこのような複
合体粒状物は得られていない。

即ち、前出特開昭５８−１２２７０５号公報に記載の方
法による場合には、無機物粒子の含有蓋は高いものであ
るが、粒状化が困難である。

また、前出特開昭６０−１８８４１９号公報に記載の方
法による場合には、複合体粒状物の粒子サイズは０．５
〜１００μｍ程度であり、１００μｍを越える複合体粒
状物を得ることは困難であり、また、無機質又は有機質
粒子の含有量は高々７５重量％であり、含有量に限界が
あった。

更に、硬化したエポキシ系樹脂粒子は、樹脂に対して５
重量％、好ましくは、１０重量％以上の乳化剤の存在下
で製造される為、乳化剤が含まれている可能性が非常に
高く、その結果、複合体粒状物の帯電量が変動しやすく
なり、製品の品質面における問題が生起する。

そこで、本発明は、無機物粒子とエポキシ樹脂とからな
り、粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、且つ、無機
物粒子の含有量が可及的に高い複合体粒状物を乳化剤等
を使用することなく得ることを技術的課題とする。

〔課題を解決する為の手段〕

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成でき
る。

即ち、本発明は、表面が親油化処理されている無機物粒
子と硬化したエポキシ樹脂とからなり、平均粒子径が１
〜１０００μ霧であって、前記無機物粒子の含有量が８
０〜９９重量％である複合体粒状物からなる無機物粒子
含有エポキシ樹脂粒状物粉体及び無機物粒子の存在下で
、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ性
水性媒体中で反応硬化させるか、又は、未硬化エポキシ
樹脂を水性媒体中で硬化させて、無機物粒子と硬化した
エポキシ樹脂とからなる複合体粒状物を生産させるにあ
たり、前記無機物粒子として表面が親油化処理されてい
る無機物粒子を用いることよりなる表面が親油化処理さ
れている無機物粒子と硬化したエポキシ樹脂とからなり
、平均粒子径が１〜１０００μ論であって、前記無機物
粒子の含有量が８０〜９９重量％である複合体粒状物か
らなる無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体の製造法
である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、無機物粒子の存
在下で、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアル
カリ性水性媒体中で反応硬化させるか、又は、未硬化エ
ポキシ樹脂を水性媒体中で硬化させて、無機物粒子と硬
化したエポキシ樹脂とからなる複合体粒状物を生成させ
るにあたり、前記無機物粒子として表面が親油化処理さ
れている無機物粒子を用いた場合には、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したエポキシ樹脂とから
なり、平均粒子径が１〜１０００μＭであって、前記無
機物粒子の含有量が８０〜９９重量％である複合体粒状
物が得られるという事実である。

本発明における粒子サイズは、複合体粒状物の生成にあ
たって仕込まれる原料中の固形物濃度、無機物粒子に対
するエポキシ樹脂成分の割合並びに無機物粒子表面の親
油化の程度等により制御することができ、これらの値が
大きくなる程生成する複合体粒状物の粒子サイズは大き
くなる傾向にある。

本発明において、無機物粒子の含有量が高い複合体粒状
物が得られる理由について、本発明者は、後出する比較
例に示す通り、無機物粒子の粒子表面が親油化処理され
ていない場合には、無機物粒子の含有量が制限されるこ
とから、無機物粒子の粒子表面が親油化処理されている
ことによるものと考えている。

本発明において、乳化剤を用いなくてもよい理由につい
て、本発明者は、無機物粒子の表面が親油化されること
によって、反応初期生成物である未硬化エポキシ樹脂と
無機物粒子とからなる複合物の性状が非常にエマルジョ
ン化し易いものになっているためであろうと考えている
。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における無機物粒子としては、水に溶解せず、ま
たは、水によって変質、変性しないものであればよく、
たとえば、マグネタイト粒子（ＦｅＯ・□Ｘ ・Ｆｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１））、マグヘマイト粒子、こ
れらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、ヘマタ
イト粒子、含水酸化第二鉄粒子、バリウム又はストロン
チウムを含むフェライト粒子並びにマンガン、ニッケル
亜鉛等から選ばれた金属のＩ種又は２種以上を含むスピ
ネル型フヱライト粒子等の鉄酸化物粒子や酸化チタン粒
子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリ
ウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子
、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子等が使用できる。

これら無機物粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、
球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用する
ことができ、平均粒子径は、目的とする複合体粒状物の
平均粒子径よりも小さいものであれば使用できるが、０
．０１〜５．０μｍ、殊に、０．１〜２．０μ剛の範囲
のものが好ましい。

本発明における表面が親油化処理されている無機物粒子
は、無機物粒子と親油化処理剤とを単に混合する方法、
又は、無機物粒子と親油化処理剤とを水性溶媒体中で混
合して粒子表面に親油化処理剤を吸着させる方法等いず
れの方法によっても得ることができる。

親油化処理剤としては、親油基を有するチタネート系、
シラン系等のカンプリング剤、シリル化剤、並びにシリ
コーンオイル等を使用することができ、殊に、エポキシ
樹脂と反応しうる官能基、０＼ （−ＮＨ，＋−Ｃ−ｃ等）を持つものは、複合体粒状物
自体の強度を高める等の効果を有する為好ましいもので
ある。

親油基を有するチタネート系カップリング剤としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロビルトリドデシルヘジインスルホニルチタ不一ト、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）エチレンチタネート等が、親油基を有するシラン系
カンプリング剤としては、Ｎ−β　（アミノエチル）Ｔ
−アミノプロルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）Ｔ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｔ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロピルメチルジェトキシシラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以
上は、エポキシ樹脂と反応しろる官能基を有するシラン
系カップリング剤である。）、ビニルトリクロロシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス　（βメト
キシエトキシ）シラン等が、シリル化剤としては、ヘキ
サメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、
トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとし
ては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコー
ンオイル等が挙げられる。

親油化処理剤による処理蓋は、無機物粒子に対し０．１
〜５．０重量％である。

０．１重量％未満の場合には、親油化処理が不十分なた
めに、本発明の目的とする無機物粒子の含有量が高い複
合体粒状物を得ることができない。

５．０重量％を越える場合には、親油化の度合が大きす
ぎるために、生成した複合体粒状物同志の粘着力が増加
して複合体粒状物の凝集が生し、大きな１個の塊となる
ので、複合体粒状物の粒子サイズの制御が困難となる。

本発明におけるビスフェノール類としては、ビスフェノ
ールＡ１ビフエノールＦ１ビスフエノールＳ、レゾルシ
ン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用
することができる。経済性の面からビスフェノールＡが
好ましい。

ビスフェノール類の使用量は無機物粒子に対し０．５〜
２５重量％である。

０．５重量％未満の場合には、生成するエポキシ樹脂の
量が無機物粒子に対して不十分となる為に、複合体粒状
物を得ることが困難となる。

２５重量％を越える場合には、生成するエポキシ樹脂の
量が無機物粒子に対して過剰となり、本発明の目的とす
る無機物粒子の含有量が高い複合体粒状物を得ることが
出来ない。また、複合体粒状物同志の凝集が起こりやす
くなり、複合体粒状物の粒子サイズの制御が困難となる
。

本発明におけるエビハロヒドリンとしては、エピクロル
ヒドリン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等
を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい
。

エピハロヒドリンの使用量は、無機物粒子に対し０，３
〜２０重量％である。

０，３重量％未満の場合には、生成するエポキシ樹脂の
量が無機物粒子に対して不十分となる為、複合体粒状物
を得ることが困難となる。

２０！１％を越える場合には、生成するエポキシ樹脂の
量が無機物粒子に対して過剰となり、本発明の目的とす
る無機物粒子の含有量が高い複合体粒状物を得ることが
出来ない。また、複合体粒状物同志の凝集が起こりやす
くなり、複合体粒状物の粒子サイズの制御が困難となる
。

本発明におけるビスフェノール類とエピハロヒドリンと
の使用割合は、モル比で０．５〜１．０　：１．０であ
る。

０．５　未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起
因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。

１．０を越える場合には、硬化速度が早くなり、複合体
粒状物が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡が
りが大きくなる。

本発明におけるアルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することに
よって得られる。

本発明における反応は、無機物粒子とビスフェノール類
及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬
化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０°Ｃの範囲の温
度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、
又は、無機物粒子と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒
体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０°Ｃ
の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行
させることによって行われる。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広
く知られている、例えば、酸無水物、アミン類を使用す
ることができる。

未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールへの両末
端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末
端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ系化合物が使用出来る。

本発明において、アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中
に生成した複合粒状物は、濾過、遠心分離等の通常の方
法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すれば
よい。

（実施例〕 次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における数平均粒子径は
、レーザ回折式粒度分布計（板場製作所■製）により計
測した値で示し、また、複合体粒状物の粒子形態は、走
査型電子顕微鏡Ｓ−８００（■日立製作断裂）で観察し
たものである。

飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３５−１５（東
英工業■製）を用いて、外部磁場１０ＫＯｅのもとで測
定した値で示した。

複合体粒状物における無機物粒子の含有量は、複合体粒
状物の真比重をマルチボリウム密度計（マイクロメティ
クス社製）を用いて測定し、この比重の大きさから計算
によって算出した値で示した。

実施例１ ５００　ｄの４つロフラスコに、水５０ｄ、水酸化ナト
リウム５．５０ｇ　、ビスフェノールＡ　２０ｇ、エピ
クロルヒドリン１０ｇ、無水フタル酸２．０ｇ及び粒子
表面が０．５重量％のシランカップリング剤ＫＢＭ　６
０２（信越化学■製）で被覆されているマグネタイト粒
子（平均粒子径０．２４μ＋ｗ　）２００ｇを投入し、
攪拌した。

１．０〜１．５°Ｃ／分の速度で８０°Ｃまで昇温した
後、同温度で１．５時間撹拌を続けて複合体粒状物の生
成を行った。

次に、フラスコ内の内容物を炉別した後、水洗、乾燥し
て複合体粒状物を得た。

得られた複合体粒状物は、数平均粒子径が３６．６μＭ
であり、図１に示す走査型電子顕微鏡写真（ｘ　１５０
０）に示す通り、真珠に近い形状を呈していた。

また、マグネタイト粒子の含有量は、８６．６重量％で
あって、飽和磁化は７３．６ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２〜１７、比較例１〜２ 無機物粒子の種類、ビスフェノールの量、エピクロルヒ
ドリンの量、水酸化ナトリウムの量、硬化剤の種類及び
量並びに水の量を種々変化させた以外は、実施例１と同
様にして複合体粒状物の生成を行った。実施例２乃至１
７の各実施例により、複合体粒状物Ｂ乃至Ｑを得た。

実施例２、実施例３、実施例５及び実施例ｉｏで得られ
た複合体粒状物は、それぞれ、図２乃至図４及び図６の
走査型電子顕微鏡写真（Ｘ　１５００）に示す通り、球
状を呈していた。また、実施例６で得られた複合体粒状
物は、図５の走査型電子顕微鏡写真（ｘ　３００００）
に示す通り、球状を呈していた。

この時の主要製造条件を表１に、複合体粒状物の緒特性
を表２に示す。

比較例１及び２で得られた生成物は、電子顕微鏡観察の
結果、無機物粒子と樹脂とが分離した混合物であった。

尚、親油化剤として用いたｒ）［ＢＥ　４０３　Ｊ及び
ｒＫＢＥ　９０３　Ｊは、いずれも信越化学■製のシラ
ンカップリング剤であり、また、［プレンアクトＴＴＳ
」は味の素■製のチタネート系カップリング剤である。

実施例１８ ５００　ｄの４つロフラスコに、水８０蛙、未硬化エポ
キシ樹脂　ＥＰＩＣＬＯ）Ｉ　８５０　　（大日本イン
キ化学工業■製）　３２ｇ　、ピペリジン３．Ｏｇ及び
粒子表面が１゜０重量％のシランカップリング剤　ＫＢ
Ｅ９０３（信越化学■製）で被覆されているマグネタイ
ト粒子（平均粒径０，２３μｍ　）　２５０ｇを投入し
、攪拌した。

１．５°Ｃ／分の速度で８０まで昇温した後、同温度で
３．０時間攪拌を続けて複合体粒状物の作成を行い、実
施例１と同様にして複合体粒状物を得た。

得られた粒状物は数平均粒子径が２６，５μ翔であり、
走査型電子顕微鏡観察の結果、球状を呈しており、マグ
ネタイトの含有率は８７゜２重量％であった。また、飽
和磁化は７４．Ｏｅｍｕ／ｇであった。

ＬＸ１５００ノ 〔発明の効果〕 本発明に係る無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物粉体は
、表面が親油化処理されている無機物粒子とエポキシ樹
脂とからなり、粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、
無機物粒子の含有量が高いものである。

また、本発明に係る無機物粒子含有エポキシ樹脂粒状物
粉体は、乳化剤を含まないので、帯電量の変動がないた
め、製品の品質面の問題が生起することがなく、また、
耐久性、耐衝撃性、耐熱性においても優れている。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図６は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施
例３、実施例５、実施例６並びに実施例１０で得られた
複合体粒状物の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。 特許出馴人 戸田工業株式会社 一ハ ＣＸ／！；ＤＯ） ＧＯ３Ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が親油化処理されている無機物粒子と硬化し
   たエポキシ樹脂とからなり、数平均粒子径が１〜１００
   ０μｍであって、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９
   重量％である複合体粒状物からなる無機物粒子含有エポ
   キシ樹脂粒状物粉体。
2. （２）無機物粒子の存在下で、ビスフェノール類とエピ
   ハロヒドリンとをアルカリ性水性媒体中で反応硬化させ
   るか、又は、未硬化エポキシ樹脂を水性媒体中で硬化さ
   せて、無機物粒子と硬化したエポキシ樹脂とからなる複
   合体粒状物を生成させるにあたり、前記無機物粒子とし
   て表面が親油化処理されている無機物粒子を用いること
   を特徴とする請求項１記載の無機物粒子含有エポキシ樹
   脂粒状物粉体の製造法。