JPH0411630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成被膜を鉄鋼表
面に形成する方法に関する。

燐酸塩化成被膜は防錆、密着性向上等の目的で
鋼板の塗装下地として、又潤滑性向上の目的で、
摩擦摺動用鉄鋼材料の表面に形成させ使用されて
いる。従来の燐酸塩化成被膜の形成は処理浴の温
度を40℃以上とし、処理浴の全酸、遊離酸、酸化
剤等を化学容量分析で把握し、それらの結果と、
作業者の経験からの判断を加味し、燐酸イオン、
亜鉛等の金属イオンを含む主材および亜硝酸イオ
ンを含む助剤の補給量を定めて補給し、処理浴の
管理を行ない、燐酸塩被膜の形成を行なつてい
た。ところが化学容量分析では結果がでるまでに
時間がかかり、また処理浴中で異常反応と思える
変化が生じるため、作業者の経験を加味しても十
分な浴管理が困難であつた。この結果、生成する
燐酸塩化成被膜の品質のバラツキが大きく、鋼板
を塗装した場合、発錆し易くなる等の問題が発生
することもあつた。

ところで従来より、30℃以下の低温で使用され
る処理浴も知られているが、このような処理浴で
は連続処理で使用する際、処理浴の成分が逐次変
化するため、処理浴の成分の制御が必要である。
しかしながら上記したように従来は処理浴の成分
の制御を化学容量分析に頼つているため、同様の
不具合が生じている。

発明者は上記問題点を処理浴の化学反応の面か
ら研究し、処理浴を高温で使用すると非電気化学
的反応が強く、異常反応が起こりやすいこと、こ
れに対し、処理浴を常温等の低温で使用すると電
気化学的全面腐蝕反応が主となり、反応が安定
し、処理浴の管理が容易となり、かつ、緻密な燐
酸塩化成被膜が得られることを発見したものであ
る。

すなわち、本発明の鉄鋼材料表面に燐酸塩化成
被膜を形成する方法は、処理浴の温度を０℃以上
40℃以下とし、かつ、処理浴の水素イオン濃度お
よび酸化還元電位を各々PH0.5〜PH5.0及び
300mV〜700mV（水素標準電極電位、以下同じ）
の範囲に保つて処理を行なうことを特徴とするも
のである。

尚、ここで使用する処理浴の基本成分は従来の
処理浴の成分とほぼ同一である。すなわち、処理
浴の成分は燐酸イオン、硝酸イオン、亜鉛等の金
属イオンを含む主剤と、亜硝酸イオン等の酸化剤
を含む助剤とよりなり、処理浴はこれら主材、助
剤を水に溶解したものである。

主剤に含まれる金属イオンは亜鉛に限られるも
のではなく、鉄、マンガン、カルシウム、マグネ
シウム等亜鉛と同様に水溶液中で安定な燐酸水素
化合物として存在し、次式（１）に示す脱水素に
より大きな溶解度の減少がみられるものは使用で
きる。

xM（H₂PO₄）ｙ→Mx（PO₄）ｙ ＋2yH⁺ （１） 主剤にはその他の成分として、一般的に含まれ
ているニツケル、チタン等の亜鉛以外のその他金
属イオンは（１）式の脱水素酸化反応を効率よく
行なうために添加されているもので、従来の処理
浴と同様本発明の処理浴においても使用できる。

主剤に含まれる燐酸以外の酸成分である硝酸お
よび塩素酸は、処理浴中で亜鉛等の被膜形成金属
成分を溶解させる役割を果している。

燐酸と金属イオンの配合割合は、本発明の場
合、燐酸100重量部に対し、亜鉛等の金属イオン
60〜100重量部、より好ましくは70〜95重量部が
好ましい。この割合は従来の高温浴に比較し、金
属イオンの量が多い。これは、本発明では、低温
で処理されるため、被処理材の溶解、燐酸の分解
が少ないためである。

硝酸および塩素酸は、亜鉛等の被膜形成金属成
分が（１）式で示した電気化学的アノード析出反
応と対応し、（２）、（３）、（４）式に示した電気
化学的カソード分解反応により分解する。なお、
（２）、（３）、（４）および後述する（10）式に示
した電位（Ｖ）は25℃における各反応式の水素標
準電極電位を示す。

NO₃ ^-＋2H⁺＋2e→NO₂ ^-＋H₂Ｏ 0.94V（２） NO₂ ^-＋2H⁺＋ｅ→NO↑＋H₂Ｏ 1.0V（３） CIO₃ ^-＋2H⁺＋2e→CIO₂ ^-＋H₂Ｏ 1.21V（４） 助剤に含まれる酸化剤としては、（３）にみら
れる、水素イオンを伴なつた酸化反応が進行する
ものが使用できる。従来から使用されている亜硝
酸ソーダ等が適当である。

なお、処理浴に助剤として亜硝酸イオン等を注
入するのは、処理浴にあらかじめ加えられている
硝酸イオン又塩素酸イオンの（２）式および
（４）式にみられるカソード反応のみの分解では、
（１）式を含む処理浴中の全アノード反応（（10），
（11），（12）式等）に、反応速度面で対応できな
いためである。従つて、熱力学的な見地からも反
応の起り易い（反応速度の速い）薬品（例えば亜
硝酸ソーダ等）が助剤として別途処理浴に添加さ
れるのである。

本発明の方法において処理浴の温度を０〜40℃
としたのは、従来の方法において処理浴で起こつ
ている非電気化学的反応をおさえ、化成被膜を電
気化学的全面腐蝕反応に基づいて生成させるため
である。従来の方法のように、処理浴を高温で使
用すると熱分解が進みやすい。一般的に、化学反
応は高温ではその反応系のエントロピー（△Ｓ）
を増大させる方向に強く進むことになり、熱分解
反応等の非電気化学的反応が強くなる。燐酸塩処
理浴では、上記（３）、（４）、（５）式の反応以外
に、次の（６）、（７）式の熱分解反応が強くなる
と考えられる。

NO₂ ^-→NO₂↑＋ｅ （６） H₃PO₄→H⁺＋H₂PO₄ ^- （７） （６）、（７）式の反応の結果、（８）、（９）式
に示す反応が進行するものと考えられる。

H⁺＋ｅ→１／2H₂↑ （８） 3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-＋4e→ Zn₃（PO₄）₂↓＋2H₂↑ （９） 従つて、高温の処理浴では、（６）式の反応に
より亜硝酸イオンが消費されて、NO₂ガスが発
生し、また（８）式の反応でH₂ガスが発生する。
そして（９）式の反応でスラツジ「Zn₃（PO₄）₂｝
が生じる。このため、高温の処理浴では処理浴の
成分がNO₂ガス、H₂ガス、スラツジとして消費
され、燐酸塩被膜形成以上の成分を処理浴に添加
しなければならない状態になつている。

本発明の方法では処理浴の温度を40℃以下とし
ているため上記（６）、（７）式の反応は大きく抑
えられる。そのため、処理浴中の陽イオン、陰イ
オンが安定して存在可能となり、さらに（８）、
（９）式の反応も抑えられ、H₂ガス、スラツジの
発生が減小する。

本発明の方法では、鉄鋼表面において、全面電
気化学的腐蝕反応が起るものであり、その結果と
して燐酸塩被膜生成反応が生じているものと考え
られる。ここで全面電気化学的腐蝕反応とは、ア
ノード反応（金属の溶解等の酸化反応）とカソー
ド反応（還元反応）とが同一場所で起こる反応を
いう。この反応では、鉄鋼の浸蝕（溶解）は均一
に起こり、その際、陰イオンの組成、濃度等の条
件を適切に選択することにより、鉄鋼表面に腐蝕
生成物の被膜が均一に生成し、それ以後の鉄鋼の
溶解が抑えられる。この被膜はオーステナイト系
ステンレス鋼表面における酸化クロム（CrO₃）
被膜の形成と同様なものと考えることができる。

この全面電気化学的腐蝕反応におけるアノード
反応は（10）、（11）、（12）式の反応 Fe→Fe²⁺＋2e−0.44V （10） Fe²⁺＋H₂PO₄ ^-→FePO₄↓＋2H⁺ ＋ｅ （11） 3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-→Zn₃（PO₄）₂ ↓＋4H⁺
（12） であり、カソード反応は（２）、（３）、（４）式に
示す反応である。これらの反応により鉄鋼表面に
燐酸塩（FePO₄）、燐酸亜鉛、｛Zn₃（PO₄）₂｝が析
出する。

これらの燐酸塩被膜生成反応が一般的な製造ラ
インで採用できるためには、その反応速度が充分
に早いことが必要である。反応速度に関与する要
因は電極に於る化学反応では反応関与物質の濃
度、温度、圧力及び電極電位である。ここで温度
は高い程反応速度が早いが、（６）、（８）、（９）
式で示したガス発生に伴なう、妨害反応を防ぐた
めには温度を低くする必要がある。圧力は浸漬方
式の場合には通常大気圧で一定であるがスプレー
式処理の場合には圧力が高い程よい。反応物質の
濃度に関しては、（10）式の溶解反応ではNO₂ ^-
等の酸化剤、水素イオンともに濃い方が良く、
（11）、（12）式の被膜生成反応では水素イオンは
一定濃度以下であることが必要である。また電極
電位に関しては、少なくとも酸化剤の反応電位
（カソード反応電位）が鉄鋼の溶解反応電位（ア
ノード電位）より大きい（上位である）ことが必
要である。

以上のことから、０℃〜40℃において、鉄鋼表
面に燐酸塩被膜生成反応を電気化学反応として一
定の早さで進めるためには、 (イ) 常温で十分な早さで溶解する素材と処理浴と
の組合せを作ること、 (ロ) 常温において、酸化剤、水素イオン濃度の反
応関与物質を安定な燐酸塩被膜を生成できる濃
度範囲に維持することが必要となる。

被処理材が鉄鋼の場合、従来の燐酸、硝酸及び
亜鉛等から成る主剤と、酸化剤として従来の亜硝
酸塩を主とする助剤の組合せより作られた処理浴
は(イ)の条件を満足する。また処理浴の反応関与物
質濃度に関しては処理浴中にスラツジが充分に少
ないことが必要であり、この条件のもとでPHは
範囲でPH0.5〜PH5.0、助剤の濃度が酸化還元電
位（OPR値）で300〜700mVで(ロ)の条件を満足す
る。

尚、従来の高温で使用する処理浴では、一般的
にスプレー式処理浴の場合、PH3.0〜PH3.4 の
範囲にある。浸漬式処理浴の場合にはPH2.0〜
2.5 の範囲にある。本発明の方法では、処理浴
温度を40℃以下とするため、浴中にスラツジが生
成しにくくなり、その結果（11）、（12）式の反応
が鉄鋼表面で起る。そのため本発明に係かる処理
浴のPH値をPH0.5〜5.0の範囲と広くすることが
可能となる。尚、PH0.5より低くなると（11）式
（12）式の反応が進みにくくなり被膜生成反応が
抑制される。

燐酸塩処理浴の場合、PH、ORP値の測定は、
高温から低温に下げて行なうと、例えば従来から
「遊離酸濃度」が増加することで示されているよ
うに、処理浴中の平衡反応が変化することから
PH、ORP値とも高温と低温では異なつて表わさ
れる。本明細書でいうPH、ORP値は処理浴の使
用温度で測定した値である。

本発明の方法に係わる処理浴の酸化還元電位は
300〜700mV（水素標準電極電位）の範囲にある。
これは従来の高温で使用する処理浴の酸化還元電
位が730mV以上であるのに対して低い。これは
従来の処理浴では、（６）〜（９）式に示される
ように、加熱により浴成分の自己分解反応が促進
されるため、その補給のため燐酸等の主剤と同様
に常時多くの酸化剤を必要とすることと、高温加
熱の相乗効果により高い酸化還元電位を示すもの
と思われる。別の見方をすると、高温浴では浴中
に被膜と同じ成分である燐酸亜鉛のスラツジが多
量に存在するため、鉄鋼表面で被膜生成反応を進
めるために大きな力を必要とし、その為加熱を必
要とする。そしてもう一方の反応関与物質である
酸化剤も多く使用し、結果として酸化還元電位を
高くしているのであり、常時、酸化還元電位を高
くしていないと被膜生成は不可となる。

本発明の方法の処理浴では、浴中に少しのスラ
ツジしか存在しないため、そして、温度が低いた
め、反応を電気化学的にむだなく理想的に進める
事ができ、従来の浴に比較してPHの広い範囲
で、酸化還元電位の低いところ（700mV以下）
で十分な被膜生成反応を進めることができるもの
と考えられる。

第１図に、従来の処理浴と本発明で使用する処
理浴それぞれのPHと酸化還元電位の範囲を示
す。第１図中符号Ａで示す長方形の範囲が本発明
に係かるPHと酸化還元電位の範囲である。また
符号Ｐで示す範囲が従来の方法による処理浴の
PHと酸化還元電位の範囲である。

本発明の方法で処理できる被処理金属材は鉄鋼
である。ここで鉄鋼とは、通常の鉄、鋼以外にス
テンレス鋼等の合金鋼、亜鉛メツキ鋼板等の表面
処理鋼も含まれる。

本発明に係かる処理浴の管理は、被膜生成反応
を電気化学的に行なうため、処理浴のPHと酸化
還元電位を測定することにより自動化が可能であ
る。鉄鋼が処理されると処理浴から主剤成分およ
び助剤成分が取り去られる。この主剤成分および
助剤成分の処理浴中での濃度はPH値および酸化
還元電位と相関性がある。すなわち、主剤成分が
減少すると処理浴のPHが高くなり、助剤成分が
減少すると処理浴の酸化還元電位が低くなる。例
えば主剤成分の補給についてはPHが3.0より高く
なると一定量の主剤を補給する方法でも、あるい
はPHが3.0より高くなつた時に主剤の補給バルブ
を開き、PHが2.5より低くなつた時に主剤の補給
バルブを閉じるようにしてもよい。また、常時連
続的に主剤を補強し、一定値以上にPHが上昇し
たら補給量を増し、一定値以下にPHが下降した
ら補給量を減少させる方法でもよい。

また、主剤としてまとめるのではなく、主剤の
成分である亜鉛、酸化亜鉛、燐酸、硝酸等をそれ
ぞれ別個に注入することによつてもPH制御は可
能である。時には、苛性ソーダを用いることもで
きる。その場合、酸化亜鉛、苛性ソーダはPH値
を高くする（水素イオン濃度を減少させる）ため
に注入し、硝酸、燐酸はPH値を低くするために
注入する。

助剤成分の補給についても同様で、例えば酸化
還元電位が400mV以下になると助剤補給用のバ
ルブを開き、500mV以上になるとバルブを閉じ
る方法でもよい。PH値、酸化還元電位ともに電
気的測定であり、化学分析を必要とせず、非常に
簡便である。このため上記した管理方法を簡単に
自動化することができる。処理浴の主剤成分とし
ては、例えば、Ａ［亜鉛15000〜18000ppm、燐酸
イオン15000〜20000ppm、硝酸イオン9000〜
15000ppm、塩素酸イオン（CIO₃ ^-）1000〜
2000ppm、ニツケル40〜60ppm］を含む処理浴、
また他の例としてはＢ［亜鉛15000〜20000ppm、
燐酸イオン15000〜20000ppm、硝酸イオン7000〜
14000ppm、キレート200〜400ppm］を含む処理
浴を使用できる。主剤の補給液としては、上記成
分を10〜20倍濃縮したもので、浴に必要量補給し
て使用することができる。また、助剤としては亜
硝酸ソーダ（NaNO₂）を約20〜50重量％含む水
溶液を使用することができ、それをＡ、Ｂの浴に
添加して使用する。なお、塩素酸ナトリウム等の
その他の酸化剤も使用可能と考えられる。参考ま
でに処理浴中の亜硝酸ソーダの従来の化学分析に
よる含有量（ポイント）と酸化還元電位（mV）
の関係を第２図に示す。第２図中の実線は処理浴
の温度25℃〜30℃、PH2.9で浴中のスラツジが充
分に少ない場合の助剤濃度と酸化還元電位との関
係を示す線図である。第２図より、処理浴の温度
が低く、スラツジがすくない場合、助剤濃度と酸
化還元電位との間には一定の相関性があることが
わかる。尚、助剤濃度と酸化還元電位との関係は
用いる助剤の種類、主剤の種類によつて変化す
る。

本発明の処理方法により得られる燐酸塩化成被
膜は、従来の方法で得られる被膜に比較して緻密
である。このため塗装塗膜の耐食性および冷鍛プ
レス加工等の被膜の伸びが勝れている。この勝れ
た被膜が得られる理由は、めつき処理加工等の金
属表面の電気化学反応での経験則より説明でき
る。経験的に、溶液中のアニオンが同一組成、濃
度の場合には、金属（電極）表面の過電圧が高い
ほど、緻密な電析物（被膜）が得られ、被膜が安
定であることが知られている。一方、金属表面の
過電圧は温度の上昇とともに急激に減少するこ
と、及び温度が高いほど結晶の粗い不安定な被膜
が得られることが知られている。これらのことよ
り、本発明の方法に係かる処理浴の温度は従来の
処理浴の温度より低いため、本発明の方法による
被膜は過電圧の高い状態で生成し、これゆえ得ら
れる被膜が緻密で安定しているものと考えられ
る。

尚、本発明の方法は従来の方法に比較して、緻
密で安定な燐酸塩被膜が得られるばかりでなく、
処理浴の管理がPH値と酸化還元電位の測定で可
能となるため、従来に比較し、処理浴の管理が容
易であり、自動管理も容易と成る。更に、処理浴
の温度が０〜40℃と常温であるため、従来のよう
に処理浴を加熱する必要がない。このためエネル
ギーの使用量が低減できる。更に、処理剤の自己
分解反応が少ないため、処理剤を効率良く使用で
き、処理剤の使用を従来の処理浴に比較して1/3
以下に低減することができる。これはスラツジの
生成を大幅に低減することができることに基ず
く。また従来、処理浴に必須とされたセツトリン
グタンクが不用となり、設備も簡略化される。

以下、実施例により説明する。

第３図に概略図を示すように、亜鉛イオン
15000〜18000ppm、燐酸イオン15000〜
20000ppm、硝酸イオン9000〜15000ppm、塩素酸
イオン1000〜2000ppm、ニツケル40〜60ppm、を
含む処理浴0.7m³を保持する処理槽１に、ソレノ
イドバルブ２１を介して主剤タンク２より主剤供
給管２２、およびソレノイドバルブ３１を介して
助剤タンク３より助剤供給管３２を連結した。そ
して、これらのソレノイドバルブ２１，３１を処
理浴に浸漬されたPH計２３及び酸化還元電位計
３３で開閉する電気回路（図示せず）で結び、
PHが3.5以上になるとバルブ２１が開き、主剤タ
ンク２より主剤を処理槽１内に供給し、PHが2.5
以下になるとバルブ２１を閉じるように、一方、
酸化還元電位計（塩化銀電極）３３が400mV（水
素標準電極電位にして）以下になるとソレノイド
バルブ３１を開き、助剤タンク３より助剤を処理
槽１内に供給し、酸化還元電位計３３が350mV
以上になるとソレノイドバルブ３１が閉じるよう
にした。処理槽１の側壁にはスプレー用配管４を
もうけポンプ５を介して上下２段の処理槽１の上
方に設けられたスプレーノズル列６より被処理材
Ｗの表面に処理浴がスプレーされるようにした。
補給用の主剤としては１分間あたり亜鉛25g、燐
酸27g、硝酸20g、塩素酸3g。ニツケル3gを含む
水溶液を、同じく補給用の助剤として１分間あた
り亜硝酸ナトリウム40gを含む水溶液を供給し
た。また被処理材として冷延鋼板をプレス成形し
た直径約９cmのカツプ状の自動車スタータ用カバ
ーを用いた。この被処理材は55℃の湯で0.5分洗
浄→55℃のアルカリ水溶液を２分間スプレーして
脱脂→45℃の湯で0.5分洗浄→常温（20〜30℃）
の水で0.5分スプレー洗浄→第３図の装置で常温
（20〜30℃）の処理浴を２分間スプレーして燐酸
塩化成被膜処理→常温の水で0.5分スプレー洗浄
→常温の水で0.5分スプレー洗浄→80〜90℃の温
風で２分間乾燥して、被処理材表面に燐酸鉄と燐
酸亜鉛を主とする燐酸塩化成被膜を形成した。
尚、この装置で１時間1500個の処理を行ない、処
理浴の管理は全て自動的になされた。この状態で
180日間処理を行なつたが、その間処理浴の異常
はまつたく認められなかつた。

参考までに、処理浴の自動制御の記録を第４図
に示す。なお、PH調節システムは、電気化学計
器（株）製UHC−76−6045型PH電極および
HBR−92型調節記録計を用いた。PH記録計の一
部を第４図に示す。第４図中横軸はPH値を縦軸
は時間をしめす。縦軸の１区間は１時間に相当す
る。第４図中イで示す範囲は、PHが3.0の時に主
剤の補給を始め、約３時間でPHが2.5に低下し、
主剤の補給を停止した状態を示す。この間も、浴
での燐酸被膜形成処理は実施されている。第４図
のロで示す範囲は、主剤の補給がなく、処理浴が
使用されるに従い、水素イオンが消費され、PH
が少しずつ上昇する様子を示している。

浴中のPH値の変動がゆるやかであるのは、燐
酸の解離定数が小さいため、主剤の多少の変動が
PH値の大きな変動に結びつかないためである。

第５図は、ORP値の記録計の一部を示したも
のである。横軸は酸化還元電位を縦軸は時間を示
す。縦軸の１区間は１時間である。このORP調
節システムは、電気化学計器（株）製UHC−76
−6026型金属電極（塩化銀電極）およびHBR−
94型調節記録計を用いた。塩化銀電極は一般的に
使用されており、水素標準電極電位への換算は
（13）式により行なう。

Ｅ（NHE）＝Ｅ（AgCI）＋206 −0.7（ｔ−2.5）mV （13） Ｅ（NHE）……水素標準電極電位 Ｅ（AgCI）……3.33MoKcI−AgCI電極電位 ｔ……温度（℃） なお本発明に係わるPH、ORP値の表示におい
ては、前述したように、使用温度における値であ
り（13）式の温度係数は考慮されていない。

第５図ハの状態は装置の運転を開始した時の状
態である。この時は処理浴には未だ被加工材（鉄
鋼）が投入されていない。従つて、浴中のORP
値は（２）、（３）、（４）式による反応電位が支配
的となり、高い電位の状態にある。電気化学的に
はカソード反応状態で回路が切れた状態にあると
言える。

ニの状態は処理浴に被加工材を投入したときの
状態で、（10）、（11）、（12）式のアノード反応
（被膜生成反応）が、上記のカソード反応に対応
して起こり、処理浴の電位は急速に低下する。

ホの状態は、助剤の投入をORP値に従つて自
動制御したもので、300mVにORP値が低下した
ときに助剤の注入を始め、350mVに達すると助
剤の注入を停止したものである。その結果、浴電
位（ORP）が280〜350mVの一定の範囲に管理さ
れている。

ヘの状態は、被加工材（鉄鋼）の投入が一時的
にと切れたため、電位が上昇したものである。被
加工材の投入とともに直ちにホの状態に復帰す
る。

トの状態は、イと同じく、浴中に被加工材が無
い状態であり、被加工材の投入を停止したため、
浴はカソード反応電位に絶縁された状態となり、
ORP値が急速に上昇したものである。

このように本発明の方法で処理浴を全て電気化
学的に自動制御して行なうことが可能である。な
お、処理浴と槽材質との間の電気化学反応を防止
する必要があり、処理槽の材質を絶縁性の高いも
の（例えば、ゴムライニング材の使用）にするの
が好ましい。

本実施例で燐酸塩化成被膜が形成された被処理
材は、その後黒色のウレタン−エポキシ樹脂塗料
を吹き付け塗装し、３分間セツテイングの後、炉
内140℃の焼き付け炉にて６分間焼き付けし、12
〜18μの塗装膜厚を得た。焼き付け後48時間経過
したのち、この塗装物をJISK−5400−7.8に示す
塩水噴霧試験を行ない、塗膜の耐食性を調べた。
その結果を第６図に示す。第６図の符号Ａは本実
施例の方法で処理した塗装物の塩水噴霧時間と発
錆面積の線図である。符号Ｂは従来の方法で処理
した塗装物の線図である。本実施例の燐酸亜鉛被
膜処理を行なつたものは、従来の40℃以上の高温
浴（温度50〜55℃、PH3.1〜3.3、酸化還元電位
730〜750mV、主剤および助剤成分は同じ）で処
理したものと比較して著るしい耐食性の向上が見
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係かる処理浴と従来の処理浴
のPH及び酸化還元電位の範囲を示す図、第２図
は本発明に係かる処理浴中の助剤濃度と酸化還元
電位との関係を示す線図、第３図は本発明の実施
例で用いた処理装置の概略図、第４図は、本実施
例のPH自動制御を行なつた時のPH値の記録図、
第５図は、同じく本実施例ORP自動制御を行な
つた時のORP値の記録図、第６図は本実施例の
方法および従来の方法で処理された塗装物の塩水
噴霧時間と発錆面積の関係を示す線図である。 図中符号１は処理槽、２は主剤タンク、３は助
剤タンク、４はスプレー用配管、５はポンプ、６
はスプレーノズル列を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸塩を含む燐酸塩化成処理浴に鉄鋼材料を
   接触させ、該鉄鋼材料表面に燐酸塩化成被膜を連
   続的に形成する方法において、 前記処理浴の温度を０℃以上40℃以下とし、前
   記処理浴の水素イオン濃度をPH0.5〜PH5.0の範
   囲内で制御するとともに、前記処理浴の酸化還元
   電位を300mV〜700mV（水素標準電極電位）の範
   囲内で制御することを特徴とする鋼鉄表面に燐酸
   塩化成被膜を形成する方法。 ２ 処理浴中の亜鉛の金属イオンの量は燐酸100
   重量部に対して60〜100重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 処理浴のPHが一定値以上に達したときに燐
   酸イオン、硝酸イオン、亜鉛等の金属イオンを含
   む主剤を処理浴に補給し、あるいは補給量を増大
   して処理浴のPHを0.5〜5.0に保持し、かつ処理
   浴の酸化還元電位が一定値以下になつたときに亜
   硝酸イオン等の酸化剤を含む助剤を処理浴に補給
   し、あるいは補給量を増大して処理浴の酸化還元
   電位を300mV〜700mVの範囲に保つ特許請求の
   範囲第１項記載の方法。