JPH0411631A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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- JPH0411631A JPH0411631A JP11370790A JP11370790A JPH0411631A JP H0411631 A JPH0411631 A JP H0411631A JP 11370790 A JP11370790 A JP 11370790A JP 11370790 A JP11370790 A JP 11370790A JP H0411631 A JPH0411631 A JP H0411631A
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- Japan
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- polyimide
- film
- nitrogen
- solvents
- acid
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリイミド樹脂、特に各種有機溶媒に可溶でな
おかつ高いガラス転移温度を有する新規ポリイミド樹脂
に関する。
おかつ高いガラス転移温度を有する新規ポリイミド樹脂
に関する。
（従来の技術）
従来、全芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに
優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用され
てきた。しかしこれら多くのポリイミド樹脂は各種有機
溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であり、また熱的にも
不融でもあるので、その成形を行なうことは極めて困難
であった。
優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用され
てきた。しかしこれら多くのポリイミド樹脂は各種有機
溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であり、また熱的にも
不融でもあるので、その成形を行なうことは極めて困難
であった。
（発明が解決しようとする課題）
上記のような従来の芳香族ポリイミド樹脂においては、
高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れていて、しかも
同時に有機溶媒に対する良好な溶解性を有するものはほ
とんどなく、このような耐熱性と加工性とをともに具備
する芳香族ポリイミド樹脂がないことがこの樹脂の商業
的利用の上で大きな問題点であった。したがって、本発
明は、各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高いガラス転移
温度を有する新規なポリイミド樹脂およびその製造方法
を提供することを目的とする。
高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れていて、しかも
同時に有機溶媒に対する良好な溶解性を有するものはほ
とんどなく、このような耐熱性と加工性とをともに具備
する芳香族ポリイミド樹脂がないことがこの樹脂の商業
的利用の上で大きな問題点であった。したがって、本発
明は、各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高いガラス転移
温度を有する新規なポリイミド樹脂およびその製造方法
を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、なおかつ高
いガラス転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
いガラス転移点を有するポリイミド樹脂を製造するべく
鋭意努力し、本発明を完成した。
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のトリフェニ
ルアミン基を示す） で表わされる構成単位からなり、濃硫酸中、３０°Ｃで
の固有粘度が０．１〜５ ｄ １７ｇであるポリイミド
樹脂である。
ルアミン基を示す） で表わされる構成単位からなり、濃硫酸中、３０°Ｃで
の固有粘度が０．１〜５ ｄ １７ｇであるポリイミド
樹脂である。
本発明のポリイミド樹脂は、ジアミン化合物（ｆｆ）と
テトラカルボン酸二無水物（Ｉ［Ｉ）から製造されるか
、又はジアミン化合物（ＩＩ）とテトラカルボン酸ジチ
オ無水物（ＩＶ）から製造される。
テトラカルボン酸二無水物（Ｉ［Ｉ）から製造されるか
、又はジアミン化合物（ＩＩ）とテトラカルボン酸ジチ
オ無水物（ＩＶ）から製造される。
Ａｒが二価のトリフェニルアミン基からなるジアミンと
は４４′−ジアミノトリフェニルアミンヲ指ス。このジ
アミンはｐ−ハロニトロヘジインとアニリンを出発原料
として容易に製造できる。
は４４′−ジアミノトリフェニルアミンヲ指ス。このジ
アミンはｐ−ハロニトロヘジインとアニリンを出発原料
として容易に製造できる。
具体的にはアニリンとｐ−クロロヘジインヲ氷酢酸中、
６０″Ｃで反応させ、得られた化合物を再結晶した後に
亜鉛と塩酸で還元し、さらに弱アルカリで中和すること
により得られる（Ｒ，ＨｅｒｚＣｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、２３２５３Ｂ （１８９０））。
６０″Ｃで反応させ、得られた化合物を再結晶した後に
亜鉛と塩酸で還元し、さらに弱アルカリで中和すること
により得られる（Ｒ，ＨｅｒｚＣｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、２３２５３Ｂ （１８９０））。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリト酸二無水物、３゜４．３’、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸−無水物、３，４．
３’、４’ −ジフェニルエーテルテトラカルポン酸二
無水物、３，４．３’、４’ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３４．３’、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンニ無水物、３，４．３“４“−タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物を例示することができる。
水物としては、ピロメリト酸二無水物、３゜４．３’、
４’−ビフェニルテトラカルボン酸−無水物、３，４．
３’、４’ −ジフェニルエーテルテトラカルポン酸二
無水物、３，４．３’、４’ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３４．３’、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンニ無水物、３，４．３“４“−タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物を例示することができる。
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるテトラカルボン酸
ジチオ無水物としては、ピロメリト酸ジチオ無水物、３
，４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジチオ
無水物、３，４．３’、４’ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸ジチオ無水物、３，４．３’、４’ −ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジチオ無水物、３，４．３
’、４’ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジチオ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル
）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ジチオ無水物、３，４，３”、４＃−ターフェニルテト
ラカルボン酸ジチオ無水物等のテトラカルボン酸ジチオ
無水物を例示することができる。
ジチオ無水物としては、ピロメリト酸ジチオ無水物、３
，４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジチオ
無水物、３，４．３’、４’ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸ジチオ無水物、３，４．３’、４’ −ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジチオ無水物、３，４．３
’、４’ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ジチオ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル
）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ジチオ無水物、３，４，３”、４＃−ターフェニルテト
ラカルボン酸ジチオ無水物等のテトラカルボン酸ジチオ
無水物を例示することができる。
本発明のポリイミド樹脂の第一の製造方法の一例を示す
と、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二
無水物とを一２０〜５０°Ｃで数分間から数日間反応さ
せることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱もしく
は脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を得るも
のである。ポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ヘンゼン、アニソ
ール、ジフェニルエーテル、ニトロヘジイン、ベンゾニ
トリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム
、ジクロロメタン、１，２ジクロロエタン、１，１，２
．２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエー
テル系溶媒等を例示することができる。特にＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸
を得ることができる。ついで、得られたポリアミド酸を
２００〜３５０°Ｃで加熱しポリイミド樹脂とする。ま
た、無水酢酸とピリジンの混合溶液等の脱水環化剤でポ
リアミド酸を処理することにより、ポリイミド樹脂を得
ることもできる。
と、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二
無水物とを一２０〜５０°Ｃで数分間から数日間反応さ
せることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱もしく
は脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を得るも
のである。ポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ヘンゼン、アニソ
ール、ジフェニルエーテル、ニトロヘジイン、ベンゾニ
トリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム
、ジクロロメタン、１，２ジクロロエタン、１，１，２
．２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエー
テル系溶媒等を例示することができる。特にＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸
を得ることができる。ついで、得られたポリアミド酸を
２００〜３５０°Ｃで加熱しポリイミド樹脂とする。ま
た、無水酢酸とピリジンの混合溶液等の脱水環化剤でポ
リアミド酸を処理することにより、ポリイミド樹脂を得
ることもできる。
この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子量はジ
アミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使
用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造すること
ができる。
アミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使
用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造すること
ができる。
本発明のポリイミド樹脂の第二の製造方法の一例を示す
と、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸ジ
チオ無水物とを２０〜２００°Ｃで数分間から数日間反
応させることによりポリイミド樹脂を得るものである。
と、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸ジ
チオ無水物とを２０〜２００°Ｃで数分間から数日間反
応させることによりポリイミド樹脂を得るものである。
このポリイミドの合成反応に使用できる有機溶媒として
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、
ジフェニルエーテル、ニトロヘジイン、ベンゾニトリル
、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１１．２２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶
媒等を例示することができる。特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド
系溶媒を使用すると、高重合体のポリイミドを得ること
ができる。
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、
ジフェニルエーテル、ニトロヘジイン、ベンゾニトリル
、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジク
ロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１１．２２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶
媒等を例示することができる。特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド
系溶媒を使用すると、高重合体のポリイミドを得ること
ができる。
この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子量はジ
アミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使
用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造すること
ができる。
アミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使
用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造すること
ができる。
本発明のポリイミド樹脂において固有粘度を０゜１〜５
ｄ ｌ ／ ｇに限定した理由は、固有粘度が０６ｌ
ｄｆｆｉ／ｇより小ではフィルム等に成形した成形品の
機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固有粘度
が５ ｄ Ｅ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が悪
くなるからである。
ｄ ｌ ／ ｇに限定した理由は、固有粘度が０６ｌ
ｄｆｆｉ／ｇより小ではフィルム等に成形した成形品の
機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固有粘度
が５ ｄ Ｅ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が悪
くなるからである。
かくして製造された本発明のポリイミド樹脂は硫酸等の
鉱酸に可溶となる。また、使用した製造方法と使用した
一般式（ｎｌ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
誘導体、および一般式（ＩＶ）で表わされるテトラカル
ボン酸ジチオ無水物誘導体の種類により特にその溶解性
が変化するが、−部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、メタクレゾール、オルトクロロフェノール
、ピリジン等の溶剤の全てに、または一部に可溶となる
。また、本発明のポリイミド樹脂は、３００°Ｃ以上の
高いガラス転移点を有し、熱的に安定で５００°Ｃ付近
まで加熱しても熱分解は認められない。
鉱酸に可溶となる。また、使用した製造方法と使用した
一般式（ｎｌ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
誘導体、および一般式（ＩＶ）で表わされるテトラカル
ボン酸ジチオ無水物誘導体の種類により特にその溶解性
が変化するが、−部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、メタクレゾール、オルトクロロフェノール
、ピリジン等の溶剤の全てに、または一部に可溶となる
。また、本発明のポリイミド樹脂は、３００°Ｃ以上の
高いガラス転移点を有し、熱的に安定で５００°Ｃ付近
まで加熱しても熱分解は認められない。
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
演１１硼↓
４．４′−ジアミノトリフェニルアミン２，７５４ ｇ
（１０，０ｍｍｏｌ）を２０ｍ！！のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、これに２．１８１ ｇ（１０
，０ｍｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物を固体のまま一
度に加えた。１５°Ｃから２５°Ｃで６時間撹はん後、
粘ちょうな重合溶液をガラス板上にキャストし、室温、
約３０Ｔｏｒｒの減圧下で一日間乾燥した。一方反応溶
液を３００ｒｎｅのメタノール中に投入することにより
ポリアミド酸の固体を得た。前者のガラス板上に作成さ
れたポリアミド酸のフィルムを、１００°Ｃで１時間、
２００″Ｃで１時間、３００’Ｃで１時間、窒素気流下
で加熱処理して、ポリイミドフィルムとした。ポリイミ
ド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより、１７８
０と１７２５ｃ＋ｎ−’にイミド結合のカルボニル基の
吸収がそれぞれ観測された。得られたポリイミドの固有
粘度は０．８５ｄＡ／ｇであった（９８％濃硫酸（以下
単に「濃硫酸」と呼ぶ）中、３０°Ｃ１０，５ｇ／ｄｆ
の濃度で測定）。
（１０，０ｍｍｏｌ）を２０ｍ！！のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに溶解し、これに２．１８１ ｇ（１０
，０ｍｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物を固体のまま一
度に加えた。１５°Ｃから２５°Ｃで６時間撹はん後、
粘ちょうな重合溶液をガラス板上にキャストし、室温、
約３０Ｔｏｒｒの減圧下で一日間乾燥した。一方反応溶
液を３００ｒｎｅのメタノール中に投入することにより
ポリアミド酸の固体を得た。前者のガラス板上に作成さ
れたポリアミド酸のフィルムを、１００°Ｃで１時間、
２００″Ｃで１時間、３００’Ｃで１時間、窒素気流下
で加熱処理して、ポリイミドフィルムとした。ポリイミ
ド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより、１７８
０と１７２５ｃ＋ｎ−’にイミド結合のカルボニル基の
吸収がそれぞれ観測された。得られたポリイミドの固有
粘度は０．８５ｄＡ／ｇであった（９８％濃硫酸（以下
単に「濃硫酸」と呼ぶ）中、３０°Ｃ１０，５ｇ／ｄｆ
の濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．９９ｄｆｆｉ／ｇ
であった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ２
０，５ｇ／ｄｆの濃度で測定）。
であった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ２
０，５ｇ／ｄｆの濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素； ７３．５２％
、水素； ３．３１％、窒素、 ９．１９％、実測値：
炭素；７２．７１％、水素； ３．１２％、窒素；９．
５９％。
、水素； ３．３１％、窒素、 ９．１９％、実測値：
炭素；７２．７１％、水素； ３．１２％、窒素；９．
５９％。
ガラス転移点は示差走査熱量計、熱機械測定法、動的粘
弾性測定法により観測されなかった。
弾性測定法により観測されなかった。
熱重量測定ＭＷＩによる１０％重量重量減変温、空気中
５７０℃、窒素中６００″Ｃであった。
５７０℃、窒素中６００″Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ１０８ Ｍ
Ｐ ａ 、引張弾性率１４．２ Ｇ Ｐ ａ 、破断
伸度１７％であった。
Ｐ ａ 、引張弾性率１４．２ Ｇ Ｐ ａ 、破断
伸度１７％であった。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
実１１」λ
実施例１と同様の方法により、４，４′−ジアミノトリ
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３．２２２ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）から
ポリアミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３０
０℃まで加熱処理することによりポリイミドのフィルム
を得た。
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３．２２２ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）から
ポリアミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３０
０℃まで加熱処理することによりポリイミドのフィルム
を得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０と１７２５ｃｍ’−’にイミド結合のカルボ
ニルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘
度は１．Ｏｄｆ／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊ２の濃度で測定）。
、１７８０と１７２５ｃｍ’−’にイミド結合のカルボ
ニルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘
度は１．Ｏｄｆ／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊ２の濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は１．１２ｄｊ２／ｇで
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊ２の濃度で測定）。
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊ２の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素、 ７４．８６％
、水素ｉ３．４１％、窒素ｉ ７．４８％、実測値：炭
素；７４．４９％、水素； ３．３４％、窒素；７．８
８％。
、水素ｉ３．４１％、窒素ｉ ７．４８％、実測値：炭
素；７４．４９％、水素； ３．３４％、窒素；７．８
８％。
ガラス転移点（動的粘弾性測定法）は、３１６゛Ｃであ
った。
った。
熱重量測定装置によるＩＯ％重量減少温度は、空気中５
７０°Ｃ１窒素中５９５°Ｃであった。
７０°Ｃ１窒素中５９５°Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ１２４ＭＰ
ａ、引張弾性率１２．９ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１４
％であった。
ａ、引張弾性率１２．９ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１４
％であった。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
尖施班１
実施例１と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン２．７５４ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）
と３．４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物３．５８３ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）
からポリアミド酸のフィルムを得、このものヲ段階的に
３００°Ｃまで加熱処理することによりポリイミドのフ
ィルムを得た。
フェニルアミン２．７５４ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）
と３．４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物３．５８３ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）
からポリアミド酸のフィルムを得、このものヲ段階的に
３００°Ｃまで加熱処理することによりポリイミドのフ
ィルムを得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．６１ｄｆｆｉ／ｇであった（濃硫酸中、３０℃、
０．５ｇ／ｄｉ！の濃度で測定）。
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．６１ｄｆｆｉ／ｇであった（濃硫酸中、３０℃、
０．５ｇ／ｄｉ！の濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．７３ｄｊ２／ｇで
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊｌ！の濃度で測定）。
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｊｌ！の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素；６８．３０％、
水素； ３．２０％、窒素； ７．０３％、硫黄；５．
３６％、実測値：炭素； ６７．００％、水素；２゜８
６％、窒素； ７．１２％、硫黄、 ５．１４％。
水素； ３．２０％、窒素； ７．０３％、硫黄；５．
３６％、実測値：炭素； ６７．００％、水素；２゜８
６％、窒素； ７．１２％、硫黄、 ５．１４％。
ガラス転移点（動的粘弾性測定法）は、３４６°Ｃであ
った。
った。
熱重量測定装置によるｌＯ％重量減少温度は、空気中５
６０°Ｃ２窒素中５６０°Ｃであった。
６０°Ｃ２窒素中５６０°Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ７９ＭＰａ
、引張弾性率３．６ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度８％であ
った。
、引張弾性率３．６ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度８％であ
った。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
災施拠土
実施例１と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２．９４２ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）からポリア
ミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３００°Ｃ
まで加熱処理することによりポリイミドのフィルムを得
た。
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２．９４２ ｇ （１０，０ｍｍｏｌ）からポリア
ミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３００°Ｃ
まで加熱処理することによりポリイミドのフィルムを得
た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．８４ｄｆ／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄ１２の濃度で測定）。
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．８４ｄｆ／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄ１２の濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．９７ ｄβ／ｇで
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｉの濃度で測定）。
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｉの濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素； ７６．５４％
、水素；３．５９％、窒素、 ７．８８％、実測値：炭
素；７６．４８％２水素； ３．３６％、窒素；８．２
２％。
、水素；３．５９％、窒素、 ７．８８％、実測値：炭
素；７６．４８％２水素； ３．３６％、窒素；８．２
２％。
ガラス転移点（動的粘弾性測定法）は、３４７°Ｃであ
った。
った。
熱重量測定装置による１０％重量重量減変温、空気中５
９５°Ｃ１窒素中６１０’Ｃであった。
９５°Ｃ１窒素中６１０’Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ１１２ＭＰ
ａ、引張弾性率１０．７ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１３
％であった。
ａ、引張弾性率１０．７ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１３
％であった。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
尖施拠ｉ
実施例１と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物３．１０２ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）から
ポリアミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３０
０°Ｃまで加熱処理することによりポリイミドのフィル
ムを得た。
フェニルアミン２．７５４ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物３．１０２ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）から
ポリアミド酸のフィルムを得、このものを段階的に３０
０°Ｃまで加熱処理することによりポリイミドのフィル
ムを得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．４４ｄｊ２／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，
０，５ｇ／ｄＩ！、の濃度で測定）。
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固有粘度
は０．４４ｄｊ２／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，
０，５ｇ／ｄＩ！、の濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．５８ｄｊ２／ｇで
あった（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°ＣＯ
，５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）。
あった（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°ＣＯ
，５ｇ／ｄｆｆの濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素；７４．３１％、
水素、 ３．４８％、窒素、 ７．６５％、実測値：炭
素； ７３．８８％、水素、 ３．２４％、窒素；７．
４１％。
水素、 ３．４８％、窒素、 ７．６５％、実測値：炭
素； ７３．８８％、水素、 ３．２４％、窒素；７．
４１％。
ガラス転移点（動的粘弾性測定法）は、３０４°Ｃであ
った。
った。
熱重量測定装置による１０％重量重量減変温、空気中５
６０°Ｃ１窒素中５７０°Ｃであった。
６０°Ｃ１窒素中５７０°Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ１０９ＭＰ
ａ、引張弾性率１０．４ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１３
％であった。
ａ、引張弾性率１０．４ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度１３
％であった。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
実施土工
実施例１と同様の方法により、４，４′−ジアミノトリ
フェニルアミン２．７５４ ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）
と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル１．１
，１．３，３．３−へキサフルオロプロパンニ無水物４
．４４２ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）からポリアミド酸の
フィルムを得、このものを段階的に３００°Ｃまで加熱
処理することによりポリイミドのフィルムを得た。
フェニルアミン２．７５４ ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）
と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル１．１
，１．３，３．３−へキサフルオロプロパンニ無水物４
．４４２ｇ （１０，Ｏｍｍｏｌ）からポリアミド酸の
フィルムを得、このものを段階的に３００°Ｃまで加熱
処理することによりポリイミドのフィルムを得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固を粘度
は０．４１ｄｊ２／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，
０，５ｇ／ｄｆｆｉの濃度で測定）。
、１７８０と１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ルの吸収が観測された。得られたポリイミドの固を粘度
は０．４１ｄｊ２／ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ，
０，５ｇ／ｄｆｆｉの濃度で測定）。
また、ポリアミド酸の固有粘度は０．５０ｄｊ２／ｇで
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｆの濃度で測定）。
あった（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０°Ｃ，０
，５ｇ／ｄｆの濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素；６５．０１％、
水素、 ２．８０％、窒素； ６．１５％、実測値：炭
素、 ６５．１６％、水素、 ２．６０％、窒素；６．
２５％。
水素、 ２．８０％、窒素； ６．１５％、実測値：炭
素、 ６５．１６％、水素、 ２．６０％、窒素；６．
２５％。
ガラス転移点（動的粘弾性測定法）は、３３２°Ｃであ
った。
った。
熱重量測定装置による１０％重量重量減変温、空気中５
２０°Ｃ９窒素中５３０°Ｃであった。
２０°Ｃ９窒素中５３０°Ｃであった。
ポリイミドフィルムの機械特性は、引張強さ７１ＭＰａ
、引張弾性率１．５ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度４％であ
った。
、引張弾性率１．５ Ｇ Ｐ ａ 、破断伸度４％であ
った。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
実施±１
４４′−ジアミノトリフェニルアミン０．２７５ ｇ
（１，Ｏｍｍｏｌ）を５ｍｆｆ１のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、これに０．３９０ ｇ （１，Ｏｍ
ｍｏｌ）の３ ４ ３’ ４’ −ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸ジチオ無水物を固体のまま一度に
加えた。１４０°Ｃで２４時間撹はん後、室温まで冷却
し、粘ちょうな重合溶液をガラス板上にキャストし、室
温、約３０Ｔｏ ｒ ｒの減圧下で１日間乾燥した。一
方反応溶液を３００ｍｊ２のメタノール中に投入するこ
とによりポリイミドの固体を得た。
（１，Ｏｍｍｏｌ）を５ｍｆｆ１のＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解し、これに０．３９０ ｇ （１，Ｏｍ
ｍｏｌ）の３ ４ ３’ ４’ −ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸ジチオ無水物を固体のまま一度に
加えた。１４０°Ｃで２４時間撹はん後、室温まで冷却
し、粘ちょうな重合溶液をガラス板上にキャストし、室
温、約３０Ｔｏ ｒ ｒの減圧下で１日間乾燥した。一
方反応溶液を３００ｍｊ２のメタノール中に投入するこ
とによりポリイミドの固体を得た。
前者のガラス板上に作成されたポリイミドのフィルムを
、１００°Ｃで１２時間、２００°Ｃで１時間。
、１００°Ｃで１２時間、２００°Ｃで１時間。
減圧乾燥することによりポリイミドフィルムを得た。ポ
リイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより、
１７８０と１７２５ｃｍ’にイミド結合のカルボニル基
の吸収が観測された。固有粘度は０．Ｆ９ｄＩ！、７ｇ
であった（濃硫酸中、３０゛ＣＯ，５ｇ ／ ｄ ４２
の濃度で測定）。
リイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより、
１７８０と１７２５ｃｍ’にイミド結合のカルボニル基
の吸収が観測された。固有粘度は０．Ｆ９ｄＩ！、７ｇ
であった（濃硫酸中、３０゛ＣＯ，５ｇ ／ ｄ ４２
の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素； ６８．３０％
、水素； ３．２０％、窒素； ７．０３％、硫黄；５
．３６％、実測値：炭素、 ６７．９６％、水素；３゜
０２％、窒素； ６．９３％、硫黄； ５．４０％。
、水素； ３．２０％、窒素； ７．０３％、硫黄；５
．３６％、実測値：炭素、 ６７．９６％、水素；３゜
０２％、窒素； ６．９３％、硫黄； ５．４０％。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
実施五旦
実施例７と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン０．２７５ ｇ （１，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジチオ無水物０．３５４ ｇ （１，０ｍｍｏｌ）か
らポリイミドのフィルムを得た。
フェニルアミン０．２７５ ｇ （１，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジチオ無水物０．３５４ ｇ （１，０ｍｍｏｌ）か
らポリイミドのフィルムを得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０．１７２５ｃｒ’にイミド結合のカルボニル
基の吸収が観測された。固有粘度は１．１４ｄｊ！／ｇ
であった（濃硫酸中、３０”Ｃ，０゜５ ｇ／ｄ ！２
の濃度で測定）。
、１７８０．１７２５ｃｒ’にイミド結合のカルボニル
基の吸収が観測された。固有粘度は１．１４ｄｊ！／ｇ
であった（濃硫酸中、３０”Ｃ，０゜５ ｇ／ｄ ！２
の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素、 ７４．８６％
、水素ｉ３．４１％、窒素； ７．４８％、実測値：炭
素、 ７３．９５％、水素； ３．１９％、窒素；７．
３４％。
、水素ｉ３．４１％、窒素； ７．４８％、実測値：炭
素、 ７３．９５％、水素； ３．１９％、窒素；７．
３４％。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
夫施倒盈
実施例７と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン０．５５１ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸ジ
チオ無水物０．６５３ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）からポ
リイミドのフィルムを得た。
フェニルアミン０．５５１ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）と
３．４．３’、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸ジ
チオ無水物０．６５３ ｇ （２，０ｍｍｏｌ）からポ
リイミドのフィルムを得た。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０．１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ル基の吸収が観測された。固有粘度は０．５４ｄｉ！、
７ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ１０゜５ ｇ／ｄ
ｆ！の濃度で測定）。
、１７８０．１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ル基の吸収が観測された。固有粘度は０．５４ｄｉ！、
７ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ１０゜５ ｇ／ｄ
ｆ！の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素； ７６．５４％
、水素、 ３．５９％、窒素； ７．８８％、実測（＋
！：炭素炭素；７５．篤１ ４％。
、水素、 ３．５９％、窒素； ７．８８％、実測（＋
！：炭素炭素；７５．篤１ ４％。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
災族桝上ｌ
実施例７と同様の方法により、４．４′−ジアミノトリ
フェニルアミン０． ５ ５ １ ｇ （２． ０ｍｍ
ｏｌ）とピロメリト酸ジチオ無水物０．５ ０ １ ｇ
（２．０ｍｍｏｆ）からポリイミドのフィルムを得た
。
フェニルアミン０． ５ ５ １ ｇ （２． ０ｍｍ
ｏｌ）とピロメリト酸ジチオ無水物０．５ ０ １ ｇ
（２．０ｍｍｏｆ）からポリイミドのフィルムを得た
。
ポリイミド（フィルム）には赤外吸収スペクトルにより
、１７８０．１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ル基の吸収が観測された。固有粘度は０、４１ｄｌ！／
ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ２０。
、１７８０．１７２５ｃｍ−’にイミド結合のカルボニ
ル基の吸収が観測された。固有粘度は０、４１ｄｌ！／
ｇであった（濃硫酸中、３０°Ｃ２０。
５ ｇ／ｄ １の濃度で測定）。
ポリイミドの元素分析：計算値：炭素； ７ ３． ５
２％．水素． ３． ３ １％，窒素；９、１９％，実
測値：炭素； ７ ２． ７ ０％．水素． ３． １
１％，窒素；８．８７％。
２％．水素． ３． ３ １％，窒素；９、１９％，実
測値：炭素； ７ ２． ７ ０％．水素． ３． １
１％，窒素；８．８７％。
溶媒に対する溶解性は表１に示す。
（発明の効果）
本発明は、一般式（１）で表わされる新規のポリイミド
樹脂を提供する。従来のポリイミドの多くは、溶媒に対
して低い溶解性を有するために成形が困難であったのに
対して、本発明のポリイミド樹脂は、溶媒に可溶であり
、本発明の製造方法によって溶液として得られる特徴を
有し、この溶液により容易にポリイミド樹脂のフィルム
等の成形品を成形することができ、しかも優れた耐熱性
を有するので工業材料としての１価値が大きい。
樹脂を提供する。従来のポリイミドの多くは、溶媒に対
して低い溶解性を有するために成形が困難であったのに
対して、本発明のポリイミド樹脂は、溶媒に可溶であり
、本発明の製造方法によって溶液として得られる特徴を
有し、この溶液により容易にポリイミド樹脂のフィルム
等の成形品を成形することができ、しかも優れた耐熱性
を有するので工業材料としての１価値が大きい。
出 願 人 今 井 淑 夫（ばか
１名）
１名）
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは四価の芳香族基、Ａｒは二価のトリフェニ
ルアミン基を示す） で表わされる構成単位からなり、濃硫酸中、３０℃での
固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11370790A JPH0411631A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11370790A JPH0411631A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411631A true JPH0411631A (ja) | 1992-01-16 |
Family
ID=14619128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11370790A Pending JPH0411631A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0411631A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011090220A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Hitachi Displays Ltd | 液晶表示装置 |
| CN102863966A (zh) * | 2011-07-06 | 2013-01-09 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 |
| CN103589438A (zh) * | 2012-08-15 | 2014-02-19 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示组件 |
| JP2014089469A (ja) * | 2013-12-26 | 2014-05-15 | Japan Display Inc | 液晶配向剤ワニス |
| CN104181072A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-03 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP11370790A patent/JPH0411631A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011090220A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Hitachi Displays Ltd | 液晶表示装置 |
| CN102863966A (zh) * | 2011-07-06 | 2013-01-09 | Jsr株式会社 | 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 |
| CN103589438A (zh) * | 2012-08-15 | 2014-02-19 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示组件 |
| CN103589438B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-11-18 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示组件 |
| JP2014089469A (ja) * | 2013-12-26 | 2014-05-15 | Japan Display Inc | 液晶配向剤ワニス |
| CN104181072A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-03 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法 |
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