JPH0411635A - 多孔質ポリアクリロニトリル系ビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活魚等の輸送用や生息槽水の濾過用担体、意
匠材等に好適に使用される多孔質ビーズに関する。

（従来の技術〉 従来より、活魚等（エビ、カニ等の甲殻類やタイ、ヒラ
メの魚類、さらに各種の貝類を含む）の、生きたままの
輸送にはおがくずが、養殖、観賞、輸送、馴致、その他
の目的の生息槽水の浄化用には層状に形成した活性炭、
サンゴ、貝柱 類、各種繊維類などが用いられて来た。

（発明が解決しようとする課題） 上述の方法におけるおがくずは、それ自体が腐敗分解を
起し、その分解生成物の水中への溶出は活魚等の生存に
悪影響を及ぼすこと、同じ理出て再生使用や長期間使用
が出来ない、近年の環境破壊問題の関連から入手そのも
のが困難に価格も高騰しておシ、さらにその形態から活
魚等の極く限定された種類例えばエビ・カニ類にしか適
用出来ない、という問題点があった。

また、活魚等をいろいろの目的で生息させようとする、
生息槽水の浄化には活性炭、サンゴ粉、貝殻等が優れて
いるものの、高価であること、専用の装置や槽水循環装
置を・必要とすること、失活した時の再生が容易ではな
いこと、さらに維持管理に手間を要すること等多くの問
題点があった。

本発明者は、上記在来技術の問題点を踏まえ、さらに鋭
意検討を進めた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、活魚等の、輸送用や生息槽水の
濾過用担体、意匠材等に好適に使用される多孔質ビーズ
を工業的有利に提供することでｓｂ、本発明の他の目的
は、生体の排出する老廃物の吸着や水中への酸素補給の
機能をもち、活魚等を長期間生存せしめ得る多孔質ビー
ズを提供することである。

（課題を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、アクリロニトリル（以下、Ａ
Ｎと略称する）系重合体からなり、粒子径が１〜２０ｊ
ｌｌｌＪｆで且つ空孔率が２０％以上である多孔質ポリ
アクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略称する）糸ビーズ
、によって達成される。　以下、本発明を詳述する。

本発明に使用されるＡＮ系重合体は、ＡＮを主成分とす
る重合体であればよく、ＡＮ成分が１００％である単独
重合体から、ＡＮと共重合しうる他の化ツマ−との共重
合体であってもかまわない。共重合させるコモノマーに
は限定はなく、多孔質ＰＡＮ系ビーズに付与しようとす
る目的に応じ適宜選択される。共重合体におけるＡＮ成
分の下限にも限定はないが、強いていえば多孔質ＰＡＮ
系ビーズ形成技術および性能面から、８０％以上含有さ
れることが好ましい。

該ＡＮ系重合体からなるビーズの粒子径は１〜２０ｊｆ
ｆである必要があり、２０１ｎＩ以上の粒子径を有する
ビーズでは、本発明の効用が発揮されず、１ｌｆｌｌ以
下の粒子径を有するビーズでは、特に取扱いに困難が伴
い好ましくない。さらに好ましくは１〜１５ｊｆｆの粒
子径のもので好適に実施される。

該ＡＮ系重合体からなるビーズは、粒子径が１〜２０ｆ
ｆであシ且つ空孔率が２０条以上であることが必要であ
る。ここで空孔率は常法の水銀圧入法によって測定した
ものであり、空孔率が２０％に満たないときは、ビーズ
の単位重量又は単位容積当シ空孔内表面積が少さくなす
、活魚等の生存延引の効果が小さくなる。

該ＡＮ系重合体からなるビーズは、活魚等の生存を危く
するものが溶出するようなことがない限シにおいて、無
機粉体を含有することを妨げず、無機粉体としては、特
に限定するものではないが、カルシウム、バリウム等の
炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩等や複塩、天然に存在する岩石
粉、鉱石粉、貝殻・サンゴの如き天然カルシウム化合物
、それらの焼成物、さらには活性度等も例示できる。該
無機粉体の粒子径／′ｉ特に限定はないが、該無機粉体
を含有する多孔質ＰＡＮ系ビーズの形成性等から、数１
００ミフロン〜顛のものが好ましい。

本発明の多孔！ＰＡＮ系ビーズの製造方法としては、公
知の方法が採用されるが、−例を挙げれば以下の通シで
ある。

常法により重合されたＡＮ系重合体は適宜の溶媒に溶解
して重合体Ｒ液とし、該溶液を粒子状に分割してＡＮ系
重合体の沈澱剤（前記重合させ、凝固した粒子状のＡＮ
系重合体を得、次いで脱溶媒　−よ〈用いられるのは水 を行い、適宜の熱処理を施して粒子表面に連通した微気
孔を形成し多孔質ビーズを得る。また別法として、重合
体溶液を粒子状に噴霧し、減圧・加熱等の操作で一挙に
脱溶媒・連通多孔質形成を行うこともある。

さらには重合体粉体をヘンシェルミキサー等適当な装置
を使用して造粒成形することも出来る。

無機粉体を含有せしめるのは、前記したＡＮ系重合体を
溶媒に溶解する工程で同時に、又はその前後の工程で無
機粉体を配合するのが容易である。さらに連通多孔質形
成を助けるべく重合体溶液に８ｆ極的に微気泡を導入す
る、あるいは何等かの刺激（熱、ｐＨ他」で気体を発生
する発泡剤等を添加配合することもかまわない。

斯くして得られる本発明に係る多孔實ＰＡＮ系ビーズは
、優れたアンモニア等の消化菌との選択的親和性を有し
、化学的に安定であり、連通多孔質からもたらされる保
有空気量の多さ及び保水性の亮さ、２らに適度の比重等
の性質を備えていることから、特に活魚等の輸送用の保
水材や生息槽水の浄化のための濾過材の分野に好適に用
いられる。担体・意匠材等の分野にも広く用い得る。

（作　用） 本発明に係る多孔質ＰＡＮ系ビーズが優れた諸性能を発
揮する理由は、十分に解明するには至っていないが、概
ね次のように考えられる。

即ち、ＰＡＮ系素材は多分そのニトリル基の性質に出来
するとおもわれるが、アンモニア消化菌等と選択的親和
性を有し、そのため本発明のビーズが水中にて施用され
るとき、連通多孔質の高い空孔率からもたらされる広大
なビーズ内外表面に、水中に存在するアンモニア消化菌
等を吸着する。活魚等はその生体維持の結果として各種
の老廃物を水中に排出する。老廃物中のアンモニアは水
中濃度が高くなると活魚等を死に至らしめるが上記した
本発明のビーズに吸着した消化菌はこれを分解し最終的
には窒素として系外へ放出するため、水中アンモニア濃
度の上昇が押えられ活魚等の生存を延引する。

本発明のビーズが上述の通り高い空孔率を有することか
ら、施用されるときに気孔に保有して水中に持込まれる
空気、即ち酸素分は徐々に水中に溶出して活魚等により
て消費された溶存酸素の補給の効果があることも活魚等
の生存を延引する。

さらに無機粉体を含有する本発明のビーズは、無機粉体
を含有することによシ比重が大きくなシ水中に施用する
とき容易に沈降し上述の効果を無駄なく発揮することに
加え、無機粉体成分であるカルシウム、バリウム等は活
魚等の排出物中の尿酸、硝酸等の酸成分を中和する作用
を示し、液性の変化を遅らせ活魚等の生存を長引かせる
。

焼成した無機粉体の含有がさらに効果か高いのけ、焼成
時の酸化反応によって形成される夫々の構成成分の酸化
状態が反応性の高い状態になるからと推定される。活性
炭はこれらの要素を具現したものである。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を
侮辱限定されるものではない。

参考例 ＡＮ／メチルアクリレ−）＝９０／１０（化ツマー重量
比うで常法によシ水系沈澱重合し分子１ｋ　（ＭＷ）１
１０．０００のＰＡＮ糸ポリマーを得た。洗浄、脱水、
乾燥ののち、ポリマー、破砕粉末化した平均粒子径８０
０ミクロンの貝殻粉体（ボリマーニ対し２０重量％ン　
ジメチルフォルムアミドを混合し加熱攪拌してポリマー
濃度１０重量％のＡＮ系重合体溶液を得た。該溶液を脱
泡を施すことなぐ孔径３ＩＩｎＩＩのノズルを介して空
間７αを経て室温の水中に滴下させた。凝固した粒子状
ＡＮ系重合体は流水洗浄により脱溶媒を行ったのち沸騰
状態にある水中に投入し２時間保持し、冷却して回収し
た。次いで５０′Ｃに維持された熱風乾燥機で１０時間
乾燥した。斯くして得られた多孔質ＰＡＮ系ビーズ（試
料Ａ）は平均粒子径が４．５Ｂで、水銀圧入法で測定し
て空孔率が６２％、粒子断面を走査型電子顕微鏡で観察
すると微細な気孔が無数に存在し粒子表面に連通してい
ることが認められた。ＡＮ系重合体溶液を５０′Ｃ、ノ
ズルの孔径を１ＩＩＩＩとする外は試料Ａと同様にして
試料Ｂを得た。試料Ｂは平均粒子径【、８Ｈ１空孔率７
８％であった。

実施例【。

参考例の多孔質ＰＡＮ系ビーズ試料Ｂを５部、水分散性
アクリル樹脂（日本触媒化学工業株製アクリセッ）ＥＸ
−１４）４０部、界面活性剤（花王■製エマルゲン９０
９）１０部、塗料用ｇＥＪブチルセロソルブ１０部及び
脱イオン水８５部をよく混合、分散した後、ハケを用い
てアルミニウム板に塗装した後、電気炉内で１２０’Ｃ
Ｘ　１０分間焼付は処理を行ない塗装板を得た。

該板の塗装面はビーズの固着も強固であシその凹凸が微
妙な陰影を与え斬新な意匠性を示し審美感を満足させる
ものであった。

実施例２゜ 同一寸法の発泡スチロール製有蓋容器（蓋の澁つゆ透、
ア２．ヤ板よ、１部力、ら１部力、観察出来る）２個を
用意し同一水槽で養殖されていたエビ各１０匹をそれぞ
れの容器に入れた。

一方の容器にはおがくずを、他方の容器には１４０重量
％（対乾焦ビーズン含水した参考例の多孔質ＰＡＮ系ビ
ーズ試料Ａを、エビの体高容器内のエビの震動へ認めら
れなくなる迄の平均経過時間を測定した。

第１表に結果を示す。

第１表に示す如く本発明の多孔ＷＰＡＮ系ビーズを使用
したとき、従来のおがくずに較べ極めて優れた活魚等の
生存時間延引効果の有ることが判る。

実施例３゜ 人工海水を入れた活魚の生息槽（容［１５０Ｉｔ）を同
一のもの２基準備し、それぞれの槽に同一ロットの養殖
タイ３年物各５匹を同時に放った。次いで槽水の１容量
饅に相当する、貝殻を一方の容器に、他方の容器には参
考例の多孔質ＰＡＮ系ビーズ試′ＲＡを、静かに添加し
た。

槽内のタイがヒラをうつ、又は体側を水平に倒す迄の平
均経過時間を測定して第２表の結果を得た。

第２表 第２表に示す如く、本発明の多孔質ビーズが水中に添加
しておくだけでも優れた吸着、濾過性能を有し、もって
活魚等の生存時間延引効果を発揮することが理解される
。

（発明の効果） 本発明の多孔質ＰＡＮ系ビーズは粒子表面に連通した微
気孔で多孔質に形成された粒子であり、大きな空孔率を
有し化学的に安定で取扱い容易であることに加えて保水
性、吸着能並びに分離能等を備えているため、バイオリ
アクター等の担体、化学修飾するための素材、各種の分
野での充填材や増量材、塗料等への添加によシ意匠性を
付与する意匠材、吸着材、保水材、濾過材、緩衝材等々
の広範な用途に用い得るものである。

ことにその親水性からもたらされる高い保水性や特殊な
選択吸着性や濾過、浄化機能等を有する粒子が提供され
るのが本発明の特筆すべき効果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系重合体からなり、粒子径が１〜
   ２０ｍｍで且つ空孔率が２０％以上である多孔質ポリア
   クリロニトリル系ビーズ。 ２、無機粉体を含有する請求項１記載の多孔質ポリアク
   リロニトリル系ビーズ。 ３、請求項１記載の多孔質ポリアクリロニトリル系ビー
   ズからなる活魚輸送用保水材。 ４、請求項１記載の多孔質ポリアクリロニトリル系ビー
   ズからなる濾過材。