JPH0411659A - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、導電性を有するシリコーン組成物に係り、さ
らに詳しくは、高導電性を得る目的でカーボンブラック
を高充填しても、可塑性を失わない加工性に優れたシリ
コーン組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、硬化してリコーンゴムとなるシリコーン組成
物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、
電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気電子部品の
ポツティング材、コーテイング材、型取り用等の成形材
料等に幅広く使用されている。また、本来絶縁材料であ
るシリコーン組成物に導電性を付与して使用することも
行われている。

上述したように、シリコーン組成物に導電性を付与する
方法としては、−船釣には導電性カーボンブラックを配
合する方法が知られている。例えば特開昭５４−１３９
６５９号公報には、４０〜１００ゴ／ｇの比表面積を有
するファーネスブラックとアセチレンブラックを併用し
た導電性オルガノポリシロキサンエラストマーが記載さ
れており、また同５５−１２０６５６号公報には表面積
が９００ｒｒｒ／ｇ以上で、中空のシェル状粒子が存在
するカーボンブラックを配合した液状オルガノポリシロ
キサン組成物が、同５５−１０８４５５号公報にはカー
ボンブラックと導電性繊維を併用した押出成形型液状オ
ルガノポリシロキサン組成物が、さらに同５Ｂ−１２０
７６１号公報には比表面積８０ｄ１ｇ以上のカーボンブ
ラックを用いたシリコーンゴム組成物が記載されている
。

上述したような導電性付与の目的で使用されるカーボン
ブラックは、その製造方法によりサーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック等の種類に分類
される。これらの中でも、アセチレンブラックは高純度
であることから、乾電池をはじめとして、一般のゴムへ
の導電性付与のための充填剤等としても多用されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したようなシリコーンゴム組成物に
おいては、高い導電性を得ようとする場合、カーボン量
の増量によりベースポリマーへの配合がしにくくなると
共に、例えばミラブル型シリコーンゴムにおいては、未
加硫コンパウンドの可塑度が高（なり、成形時のコンパ
ウンドの流れ性が低下し、金型への流れ、押出し性、ロ
ール作業性が著しく悪化するという問題があった。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、アセチレンブラックを配合することによって導電
性を付与したシリコーンゴム組成物において、適度の可
塑度または粘度を有し、成形時の操作性に優れた導電性
シリコーン組成物を提供することを目的とするものであ
る。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段と作用） 本発明者は、前述の目的を達成すべく検討を重ねた結果
、カーボンブラックとして、アセチレンを原料とし、発
熱分解法で製造された、塩酸吸液量が１２ｍｌ／５ｇ以
下で、かつヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下のものを用
いることにより、上述の目的が達成されることを見出し
、ここに本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、カーボンブラックを含有する導電性
シリコーン組成物において、前記カーボンブラックは、
塩酸吸液量が１２ｍｌ／５ｇ以下で、かつヨウ素吸着量
が５０ｍｇ／ｇ以下のアセチレンブラックであることを
特徴としている。

本発明の導電性シリコーン組成物は、基本的には常温ま
たは加熱等によ７て硬化させることによりゴム弾性体と
なるポリオルガノシロキサン組成物に、上記条件を満足
するカーボンブラックおよび必要に応じて各種添加剤等
を配合し、均一に分散させたものである。

本発明に用いられるアセチレンブラックは、優れた導電
性を付与するとともに、コンパウンド組成物の可塑度ま
たは粘度を適度に抑制する、本発明における特徴的な成
分であり、塩酸吸液量が１２ｍｌ／５ｇ以下で、かつヨ
ウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下のものである。これら品
質特性が意味するものは、以下に示す通りである。

すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　１４６９　（アセチレンブラッ
ク）に規定されている塩酸吸液量がストラフチャ−「カ
ーボン−次粒子の連鎖構造」の発達の度合を表す指標と
なり、またＪＩＳ　Ｋ　１４７４　ｒ粉末活性炭試験方
法」に規定されるヨウ素吸着量がストラフチャーの強さ
を示す指標となることが知られている。

ここで、ゴム組成物に導電性を付与する場合、ストラフ
チャーが発達していること、すなわち塩酸吸液量か多く
、またそのストラフチャーが強いこと、すなわちヨウ素
吸着量が大きい程、カーボンの二次接触確率が高まり、
かつ混合または混線による応力によってストラフチャー
が破壊されにくいため、より望ましいカーボンと考えら
れ、使用されていた。しかしながら、他の有機ポリマー
に比較して格段に柔らかいシリコーン系ポリマーにおい
ては、その通念が当てはまらず、均一分散を可能とする
には適度のストラフチャーが必要であることを、本発明
により明らかにしたものである。

すなわち、コンパウンドあるいは組成物に良好な作業性
を付与し、かつ良好な導電性を与えるためには、アセチ
レンブラックの塩酸吸液量が１２ｍｇ／ｇ以下で、かつ
ヨウ素吸着量が５０＋ａｇ／ｇであることが必要であり
、いずれの値が上記数値を超える場合においても、良好
な作業性と良好な導電性を付与することはできない。

一方、本発明のシリコーンゴム組成物の主成分となるポ
リオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポリオルガノシ
ロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応
じて各種添加剤等を配合し、均一に分散させたものであ
る。

このようなポリオルガノシロキサン組成物に用いられる
各種成分のうち、（ａ）シリコーンベースポリマーと（
ｂ）硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構に
応じて適宜選択されるものである。その反応機構として
は、■有機過酸化物加硫剤による架橋方法、■縮合反応
による方法、■付加反応による方法等が知られており、
その反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわ
ち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決ま
ることは周知である。

すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも　
２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用い
られる。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、クミル−１−ブチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の
各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永
久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−１−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジーｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化
物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いら
れる。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（
ａ）成分のシリコーンベースポリマー１００重量部に対
し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が０．０５重量部未満では加硫か十分に行わ
れず、１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な
効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に
悪影響を与えることがあるからである。

また、上記■の縮合反応を適用する場合においては、（
ａ）成分のベースポリマーとしては両末端に水酸基を有
するポリジオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）成
分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ
）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキ
シ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、ビニルトリ　（アセトンオキシム）シ
ラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ）シラン、ビ
ニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、および
その部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル
−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン
、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）
シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリ
ス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘ
キサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテ
トラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノ
キシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラ
シロキサンのような環状シロキサン等も例示される。こ
のように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれで
もよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状およ
び環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際
には、　１種類に限定される必要はなく、２種以上の併
用も可能である。

また、（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては
、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエート、スズナフチネート、スズカブリレート、ス
ズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズ
ジラレ−ト、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジフェ
ニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルス
ズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ
）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ
化合物が用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は（ａ
）成分のベースポリマー１００重量部に対し０．１〜２
０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が０．１重量部未
満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２
０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも
実用に耐え難たい。また、硬化用触媒の配合量は（ａ）
成分のベースポリマ１００重量部に対し０．０１〜５重
量部が好ましい。

これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって
、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内
部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合に
は、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量
の範囲としては、０．１〜３重量部の範囲である。

上記■の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベース
ポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと同
様なものが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化剤とし
ては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン
錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフ
ェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋
剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に
少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノ
シロキサンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（
ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素量で１〜ｘｏ
ｏｏｐｐｍの範囲となる量が好ましい。

硬化用触媒の配合量が白金元素量としてｌｐｐｍ未満で
は、充分に硬化が進行せず、またｔｏｏｏｐｐｍを超え
ても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋
剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対し
、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜
４，０個となるような量が好ましく、さらに好ましくは
　１．０〜３．０個となるような量である。水素原子の
量が０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に
進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水
素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組成物の物理
的性質と耐熱性が低下する。

以上のような各種の反応機構において用いられる（ａ）
成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサン
における有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニ
ル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−
フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の
炭化水素基や、クロロメチル基、３．３．３−トリフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。

なお、−船釣にはメチル基が合成のしやすさ等から多用
される。

本発明の導電性シリコーン組成物においては、上記硬化
機構およびポリシロキサンベースポリマーは特に限定さ
れないが、導電特性の点からは■の付加反応、または■
の有機過酸化物加硫によるものが好ましく、またポリシ
ロキサンベースポリマーの重合度は１０００以上のもの
、いわゆるミラブル型と称するものが好ましい。これは
、混合時のせん断応力が適度であるために、配合によっ
て前述の効果がより発揮されるものと推察される。

また、アセチレンブラックの配合量は、ポリシロキサン
ベースポリマーの重合度と得られるシリコーンゴム組成
物の特性により任意に選ばれるものであり、特に限定は
されないが、一般にはポリシロキサンベースポリマー　
１００重量部に対し　１〜５００重量部、好ましくは５
〜２００重量部の範囲で用いられる。

なお、本発明の導電性シリコーン組成物には、充填剤、
顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合して
もよく、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオル
ガノシロキサンを併用してもよい。このようなものとし
ては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそう土
等の補強性充電剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、グラ
ファイト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、
ガラスピーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニル基
含有ポリシロキサン等が例示される。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中における「部」は、全て「重量部」を示すものとす
る。

実施例１ 末端−がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニル
シロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチル
シロキサン（重合度的６０００）　　１００部に、カー
ボンブラックとして塩酸吸液量が１０ｍ１１５ｇで、ヨ
ウ素吸着量が４８ｍｇ／ｇのアセチレンブラックＡを、
第１表に示すように６０部の割合でニーダ−に仕込み、
混線を行ってコンバンドがまとまってから取出した。

次いで、これに架橋剤として、２．５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２部を均一に混
合してシリコーンゴム組成物を調整した。

また、本発明との比較として、塩酸吸液量が１６ｍｌ／
５ｇで、ヨウ素吸着量が５８ｍｇ／ｇのカーボンブラッ
ク（アセチレンブラックＢ）と、ヨウ素吸着量が２５４
ｍｇ／ｇのカーボンブラック（ファーネスブラックＣ）
とをそれぞれ用いて、第１表に示すように上記実施例の
シリコーンゴム組成物と同様にして、比較用の試料組成
物（比較例１および比較例２）をそれぞれ調整した。

このようにして得た各シリコーンゴム組成物をそれぞれ
用いて、可塑性と得られたゴムの導電特性を以下に示す
方法により評価した。

組成物の可塑性については、ウィリアムス可塑度をＪＩ
Ｓ　Ｋ　６３００　（未加硫ゴム物理試験方法）に従っ
て測定して評価した。

また、これらのコンパウンドを２ｍｍｍｍ−トとして、
１７０℃、１０分間の条件でプレス加硫を行った後、二
次加硫として２００℃、４時間の条件であと加硫を行い
、常温に戻しそれぞれシリコーンゴムシートを得た後、
マルチメータ（アトパンテスト（株）社製）を用いて体
積抵抗率を測定した。

それらの結果を併せて第１表に示す。

（以下余白） 第１表 ［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、アセチレンブラッ
ク配合のシリコーン組成物において、高導電性と良好な
作業性の両条件を満たすことが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カーボンブラックを含有する導電性シリコーン組成物に
   おいて、 前記カーボンブラックは、塩酸吸液量が１２ｍｌ／５ｇ
   以下で、かつヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下のアセチ
   レンブラックであることを特徴とする導電性シリコーン
   組成物。