JPH04117337A - 中間のアルコールを除去しながら直列の反応器中でオレフィンをアルコールに気相水和する方法 - Google Patents
中間のアルコールを除去しながら直列の反応器中でオレフィンをアルコールに気相水和する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
エチレンからのエタノールの最近の工業的な製造方法は
、好適な反応速度を得るために、約４７５〜６００°Ｆ
の非常に高い温度で操作する。一般的に用いられる触媒
は、ケイソウ担体上に担持されたリン酸触媒であり、エ
タノールの収量は、約６％である。 ［０００１］ オレフィンからアルコールへの気相水和反応に伴う問題
は、それらの反応が平衡により制限されるということで
ある。逆反応すなわちアルコールからオレフィンと水へ
の反応がアルコール生成と等量になる前に気相が維持で
きるアルコールの最高量がある。この最高量は、通常的
５〜２５％であり、水和反応の温度及び圧力に依存する
。パス毎の収量は、平衡量より低く、このことは収量を
さらに小さくする。全体にわたる工程で良好な収量を得
るために、工業的な気相水和プーロセスは、リサイクル
を使用する。この方法は、圧縮機のコスト及び大きな反
応容器が要求されるため、高価になる。いくつかの方法
は、製造されるアルコールが連続的に吸収され、反応が
平衡により制限されないように、液体の水を用いた混合
相を使用する。このような方法は、パス毎に良い収量を
得るが、高い割合の水／オレフィンを必要とし、その上
、反応器中のアルコール／水 溶液は、酸触媒を溶解す
る傾向がある。 ［０００２］ 高収量の生成物力板現行の工業的な方法の欠点なしに得
られる、オレフィンからアルコールへの気相水利の方法
が求められている。 ［０００３］ 米国特許第２，１３０，６６９号において、Ｗ、に、Ｌ
ｅｗｉ ｓは、オレフィンの水利によるアルコールの製
造方法を開示している。この方法は、直列の２つの反応
器を用い、生成物であるアルコールは、それぞれの反応
器から回収される。アルコール生成物力板各々の反応器
から回収されない１つの態様では、第２の反応器は、第
１の反応器より低い圧力で持続される。 ［０００４］ 本発明を、図示された水利反応器構成を参照して説明す
る。図示するように、オレフィン供給ガスをライン２を
通しである水位の水を収容した容器４に導入する。ライ
ン８を通って容器４から抜けたガスが水で飽和または実
質的に飽和されるように、供給ガスをその水面下に導入
する。この製造工程中で、水は、容器４において消費さ
れるので、追加の水をライン６をとおしてこの容器に導
入する。 水を含むオレフィン供給ガスは、過フッ化イオン交換ポ
リマー触媒が入った水和反応器１０に供給され、供給ガ
ス中のオレフィンの一部は、相応するアルコールに転化
される。 ［０００５］ 本発明の製造方法に用いられるオレフィン供給ガスは、
オレフィンとして少量のエチレンとプロピレンを、全オ
レフィン量として全ストリームに対し、通常的５〜４０
％、好ましくは、約１０〜２５％含む。ガス供給材料の
多量成分は、メタン、水素及び／または水和反応に不活
性な種々のガスである。少量のエチレン及びプロピレン
を含む好適なガス源であれば何でも、製造方法を実施す
るために用いることができる。特に好ましいガスは、流
動接触分解装置から得られるテールガスである。ＦＣＣ
テールガスは、通常約１０〜２０重量％のエチレンと、
約４〜１０重量％のプロピレンを含む。 ［０００６］ 本発明の製造方法を実施するために用いられる触媒は、
スルホン基またはカルボキシル基の側鎖を持つ実質的に
フッ化された脂環族主鎖（商標 テフロン）を有する過
フッ化イオン交換ポリマーである。 ［０００７］ この方法にかかる触媒組成物は、少なくとも平均孔径１
０００Ａである疎水表面をもつ不活性担体上に担持され
たスルホン酸基を有する過フッ化イオン交換ポリマーを
含む。特にこの担体ば、焼成されたショットコークスを
含む。 ［０００８］ 本発明の方法に用いられる触媒は、疎水性の担体を、ス
ルホン酸で置換された過フッ化イオン交換ポリマーの溶
液と接触させ、過剰の溶媒を除去して被覆された担体を
得、強鉱酸で処理することにより、被覆された担体を活
性化して担持触媒を得ることにより調製される。 ［０００９］ 本発明に適用可能なポリマーは、実質的にフッ化され、
かつスルホン酸基またはその誘導体を含む側鎖をか付与
された実質的にフッ化された炭素鎖を含む構造を有する
。本発明に用いられるこのようなポリマーは、少なくと
も５００当量である。好ましくは、過フッ化ポリマーは
、約５００〜２０，０００当量を与えるのに十分な数の
スルホン酸基を有し、最も好ましくは約９’００〜２，
０００である。このポリマーの主鎖は、その大部分にフ
ッ化された炭素原子を含むカミその他の原子が除外され
る必要はない。例えば、エーテルの酸素原子は、ポリマ
ーの側鎖中と同様主鎖中にある。水素（Ｈ） 塩素（
ｃ１）及びカルボキシ（ｃＯ○Ｈ）のようなその他の原
子及び／または基が、製造条件下でポリマーの安定性及
び操作性に重大な影響を及ぼさない程度の量で存在して
いてもよい。好ましくはポリマーは合計で約５重量％以
下の水素基及び塩素基を含む。本発明に好適に用いられ
る代表的な過フッ化ポリマーは、商標 ナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎ）ポリマー（工業化学薬品の製造に用いられ
る触媒系 デュポン社製）及び米国特許３．２８２，８
７５号、４，３２９，４３５号、４．’３３０，６５４
号４，３５８．５４５号、４，４１７，９６９号、４，
６１０，７６２号に記載のポリマーまたはポリマーの誘
導体である。 ［００１０］ 主に、好適な過フッ化ポリマーは、官能基または官能基
順次含む側鎖を付与されたフッ化炭化水素主鎖を有する
スルホニルハライド基含有ポリマーから誘導される。こ
の側鎖は例えば −ＣＦ−ＣＦ２−５ｏ２Ｆ及び／または −〇Ｆ−ＣＦ
−３Ｏ２Ｆ基である。 ［００１１］ Ｒｆ Ｒ
ｆなお、ＲｆはＦ、Ｃ１、またはＣないしＣ１ｏのペル
フルオロアルキルラジカルである。通常、ポリマーの側
鎖の官能基は、末端の位置ｏ−ＣＦ−ＣＦ２−８０２Ｆ
−〇−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ及び／またば−０−ＣＦ
２−ＣＦ−３Ｏ２ＦＲｆ
Ｒｆに存在する。 ［００１２］ ポリマー分子のフッ化された位置は、大部分は、これら
のポリマーの所望の熱安定性に責任があるけれども、こ
の位置はまた、低い溶解性を与え、このなめこの様な材
料の難加工性を招く。しかしながら、このポリマーをア
ルコール水溶液とともに加熱することにより、特に、５
０％エタノール水溶液とともに約２５０℃またはそれ以
上の温度で、数時間、オートクレーブ中で加熱すること
により、溶解することができる（Ｍａｒｔｉｎら、Ａｎ
ａｌ Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、５４、ｐｐ１６３９〜１６
４１ （１９８２））。また、その他の溶媒及び混合
物もまたポリマーの溶解に効果的であり得る。米国特許
第４，４３３，０８２参照。 ［００１３］ 通常、溶解されるために使用されるポリマー１重量部に
当たり、約４〜５重量部の微量から１００重量部まで、
好ましくは２０〜５０重量部の溶媒混合物が用いられる
。溶解されたポリマーの調製において、使用されるポリ
マーの当量、製造の温度、及び使用される溶媒混合物の
量及び特性間に相互作用がある。高い当量のポリマーに
適用される温度は、通常高く、使用される液体混合物の
量は通常多い。 ［００１４］ 得られた混合物は、直接用いられる力板好ましくは、こ
の混合物を細かいフィルターを通して濾過し、透明ある
いは僅かに着色された溶液を得る。この方法によって得
られた混合物を、蒸留による水、アルコール及び揮発性
有機側魔物の一部を除去することにより、さらに改質す
ることができる。 ［００１５］ 市販の過フッ化イオン交換ポリマーの溶液を本発明の担
持されたポリマー触媒の製造（すなわち、１０重量％の
水を含む低級脂肪族アルコールの混合物中の５重量％の
過フッ化イオン交換パウダー溶液 触媒Ｎｏ、２７，４
７０−４、アルドリッチ ケミカル社 ９４０ Ｗｅｓ
ｔ ５ａｉｎｔ Ｐｏｕｌ Ａｖｅｎｕｅ、 Ｍｉｌｗ
ａｕｋｅｅ、 Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ ５３２３３ 製
）に用いることができる。 ［００１６］ ポリマーを含む液体混合物中に担体を浸漬し、その後過
剰の溶媒を除去することにより、このポリマーを担体上
に沈積することができる。通常、被覆された担体を、溶
媒の沸点付近の温度で少なくとも１時間乾燥する。ある
いは、被覆溶液を音速ノズルで空気中に噴霧し、その後
、米国特許第４，４３０，００１号に開示されているよ
うに、粒状の担体上の被覆を高い乱れ混合域に置くこと
により、担持されたポリマーを調製するｑとができる。 ［００１７］ 被覆の厚さを、液体混合物中のポリマーの濃度を調節す
るかまたは担体上に２またはそれ以上の担体の層を適用
することにより変化させることができる。担体に対する
ポリマーの好適な重量比は、約０．０５〜３．０％であ
る。それより高い重量比も可能であるが低いほうが経済
的である。 ［００１８］ 担体の組成は重要であることがわかっている力板キャリ
ヤに最も好適であると考えられる特性は、種々の用途に
より変化し得る。いくつかの立場で重要と思われる特性
は、高表面積、高圧縮強さ、高多孔性、化学的抵抗性、
熱的安定性、及び低コストを含む。すべての場合におい
て、担体はポリマーブレンドの液体混合物及び触媒の乾
燥中の温度に抵抗性がなければならない。本発明に用い
られる触媒には、担体の表面が疎水性であることがまた
重要である。疎水性表面を有する好ましい担体ば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
共重合体、ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、及びコークス状の炭素である。 ［００１９］ とくに好ましい担体は、コークスである。ここでいう「
コークス」とは、石油精製または石炭蒸留操作の不揮発
性の残渣のことである。この組成は、供給材料源及び使
用される製造方法に依存する。一般に、このコークスは
、高Ｃ：Ｈ比を有し、濃縮された多核芳香族化合物はも
ちろんのことイオウ、窒素、及びバナジウム、ニッケル
、鉄及び銅のような金属の有機及び無機化合物を含む。 コークスとは、タールピッチコークスコークス、オーブ
ンコークス、ニードルコークス、レギュラーグレードま
たはアノードコークス、燃料グレードコークス、ショッ
トコークス、特にギルツナイトコークス等のような炭素
コークスを含む。コークスは生の未焼成状で用いられ得
るが、好ましくはコークスは焼成される。 ［００２０１ 最も好ましい担体は、焼成されたショットコークスであ
る。焼成されたショットコークスは、単独では炭化水素
転化反応の触媒ではない。通常の触媒担体材料の孔径は
、５０〜６００Ａである。これに対し、焼成されたショ
ットコークスの平均孔径はｌ０００Ａより多く、平均表
面積は、０，１〜１０．０ｍ２／ｇである。このような
大きな孔を有する材料は、触媒に効果的な担体基材を提
供する。 ［００２１］ 焼成されたショットコークスはまた、非常に高い圧縮強
さを有する。焼成されたショットコークスに対する好ま
しい塗布量は、０．１〜３．０％であり、それより高い
塗布量でも良いが、コストの効率が低くなる。このよう
に、焼成されたショットコークスに対するどのような被
覆でも、ポリマー単層被覆よりも少ない被覆であっても
、高活性の触媒を与える。 ［００２２］ ここでいう担持された過フッ化イオン交換ポリマーは、
連続製造またはバッチ反応中の炭化水素転化反応に用い
られる。 ［００２３］ 担持触媒の触媒活性はその使用に伴い次第に低下するが
、稀酸好ましくはＩＮ硝酸で約８０℃で実質的に復帰さ
れ得る。一般的に、被覆された触媒の結合性は多くの反
応サイクルを通して持続される。被覆は、炭化水素転化
反応の条件下で分解または剥離されない。 ［００２４］ 好ましくは、触媒組成物は、約０．０５重量％〜約５．
０重量％特に約Ｏ０Ｏ５〜７〜約２．０重量％の過フッ
化イオン交換ポリマーを含み、ここでこのイオン交換ポ
リマーは平均孔径約１０００Ａの疎水性表面を有する不
活性担体の表面上に担持されたスルホン酸基を有する。 好ましくは、不活性担体は、焼成されたショットコーク
スである。 ［００２５］ 炭化水素をアルコールに転化するためのオレフィンの水
利は、工業的に重要な反応であり、この反応はしばしば
触媒を用いることが困難である。本発明の他の製造方法
において、オレフィンの水利は、水の存在下で、約１８
０〜約２５０℃の温度で、２またはそれ以上の炭素原子
及び約０．０５〜約５重量％好ましくは約０．０５〜約
２，５重量％の過フッ化され、平均孔径約１０００Ａの
疎水表面をもつ不活性担体上に担持されたスルホン酸基
を有するイオン交換ポリマーを含むモノオレフィンから
なる群から選択されたオレフィンを接触することにより
行われる。 ［００２６］ 通常、触媒として用いられるポリマーは、少なくとも約
５００当量である。好ましくは、ポリマーは約５００〜
２００００当量好ましくは約９００〜２０００当量を与
えるのに十分な数のスルホン酸基またはカルボン酸基を
有する。好適な過フッ化イオン交換ポリマーは当業者に
知られており、デュポン社製 商標 Ｎａｆｉｏｎポリ
マーを含む。 ［００２７］ 水和反応は通常的２５０〜４７５°Ｆの温度で行なわれ
る。プロピレンの好ましい反応温度は、一般的にエチレ
ンの転化に用いられる最良の温度より低く、このため、
プロピレンは好ましくは約３００〜約３７５°Ｆの温度
、エチレンは約４２０〜約４７５°Ｆの温度で水和する
ことが好ましい。本発明の方法の一連の反応器の配置は
、各々の反応器中の一定の温度か、あるいは、ある反応
器中のプロピレン及びその他の反応器中のエチレンの転
化を効果的にするために反応器から反応器へ異なる温度
のいずれかを利用することを好都合にする。 ［００２８］ 高圧は水利反応に有効であるので、この方法は、通常、
実質的に大気圧より高い圧力すなわち約２００〜４００
０ｐｓｉｇ、好ましくは約６００〜２０００ｐｓｉｇの
圧力で行なわれる。 ［００２９］ ポリマー触媒を伴うオレフィン含有ガスの接触時間は、
ガス流量及び使用された触媒量に依存する。触媒を伴う
ガスの接触時間は、空間速度（ＷＨ５Ｖ）によって測定
される。ポリマー触媒１ｇについての１分当たりの全供
給ガスのＣＣであるＷＨ３Ｖは通常的１〜２０００であ
り、好ましくはエチレンの場合約２０〜１００、プロピ
レンの場合約２００〜１０００である。 ［００３０］ 水利反応中に存在する水の量が反応の実行に要求される
量を越えることは重要なことである。水が存在しない場
合、本発明に用いられる触媒は、比較的低い温度で分解
し始める。例えば、水が存在しない場合、商標 ナフロ
ン触媒は、３５０°Ｆで分解し始め、この分解は、４０
０°Ｆを超えると、迅速に進行する。しかしながら、水
が存在する場合、４７３°Ｆという高い温度でも触媒の
分解は起こらない。このことは重要であり、水和反応を
高温で行なわれるようにするためエチレンのエタノール
への転化に特に重要である。 ［００３１］ 水和反応条件下で液状の水とこのガスを密接に接触する
ことによるオレフィン含有供給ガスの飽和は、ガス供給
材料中に十分な水を提供し、水利反応中の未反応の水の
存在を確実にする。水と供給ガスの接触は、液体状の水
からの泡状のガスフローにより影響される。ガスの泡の
大きさは、例えばフィルタ一部材に含まれるような小さ
な開孔を通してガスが通過することにより、変化され得
る。よりちいさなガスの泡は、通常、大きな泡よりも多
い水を得るものであり、このためポリマー触媒に接触す
るガス供給材料中に高い水分量を提供する。 ［００３２］ 触媒の触媒活性は、使用すると次第に減少するが、これ
を稀酸好ましくは硝酸により約１７５° Ｆで処理する
ことにより、復帰させることができる。 ［００３３］ また、図示するように、反応器１０において、水の存在
下のオレフィンの永和反応は、約１〜２５％のエチレン
及びプロピレンを相応するエタノール及びイソプロパツ
ールに転化する。反応器１０からの流出ガスは、ライン
１２をとおして容器１４へ入り、ここでこの流出ガスは
水と接触する。ガス中のアルコールは、水中に溶解し、
ライン２４を通して容器１４から除去される。水を含有
する残留ガスは、ライン１８を通して容器１４から第２
の反応器２２へ移る。必然的に、追加の水を、ライン１
６を通して容器１４に添加することができる。反応器１
０中でアルコールに添加されたガス供給材料の約１０％
は、ガスストリーム中にもはや存在しないので、反応器
２２内の圧力は、反応器１０内の圧力より低い。また、
この圧力は、ライン及び反応器１０から２２の間の容器
の圧力が少なくなるために減少される。なお追加の加熱
は、反応器２２中の所定の反応温度を持続するために、
必要としてもしなくてもよい。反応系から熱が損失する
一方、発熱する水利反応は、この反応系に熱を加える。 とにかく、もしなお追加の加熱が必要であれば、例えば
スチーム等のような好適な熱源を有する熱交換器２０に
より熱を供給することができる。 ［００３４］ 反応器２２では、オレフィン供給ガスはポリマー触媒と
接触して、このガス中に残存する約１〜２５％のオレフ
ィンの転化をもたらす。反応器２２からの流出物はライ
ン２６を通して容器２８に導入される。エタノール及び
イソプロパツールは再び水中に溶解され、ライン３８を
通して容器２８から除去される。必然的に、反応系の追
加の水を、ライン３０から容器２８へ導入することがで
きる。さらに圧力を低減されたオレフィン含有供給ガス
は、ライン３２をとおして容器２８から除去され、反応
器３６にとおされる。必要であれば、ヒーター３４の熱
をこのガスに供給することができる。 ［００３５］ 前述の反応と同様の反応が反応器３６中で起こり、これ
により、追加のエチレン及びプロピレンをアルコールに
転化する。この反応器からの流出物をライン４０をとお
して出し、容器４２に入れ、ここでアルコールを再び水
に溶解し、ライン５０をとおして反応系から除去する。 容器４２からの流出物を除去し、別の反応器５２に導入
し、ここでオレフィンのアルコールへの水利は上述の反
応と同様にして起こる。反応器５２からの流出物は、ラ
イン５４を通して容器５６に導入される。アルコールは
再び水中に溶解され、ライン５８を通して容器５６から
除去される。 ［００３６］ ライン２４．３８．５０及び５８を通して４つの反応器
から回収されたアルコール生成物を一緒にして、ライン
６０を通してユニットから除去する。引き続きこれらの
アルコールを処理して水を除去し、アルコールを所望の
個々の製品に分離することができる。 ［００３７］ オレフィン含有量が実質的になくなったオレフィン供給
ガスを、ここでライン６２を通して容器５６から除去し
、燃料に使用するかまたは破棄することができる。 ［００３８］ この方法は、直列の４つの反応器で行われるものとして
示されるが、用いられる反応器の数に限定はないもので
あり、用いられる反応器の数は、供給ガス中のオレフィ
ン含有量がなくなることから、単に経済的な考え方に適
応するものである。実質的に経済的な産出量のアルコー
ル生成物を提供するために、この方法は最低限３つの反
応器で行われ、好ましくは４以上の反応器で行われる。 ［００３９］ 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 ［００４０］
、好適な反応速度を得るために、約４７５〜６００°Ｆ
の非常に高い温度で操作する。一般的に用いられる触媒
は、ケイソウ担体上に担持されたリン酸触媒であり、エ
タノールの収量は、約６％である。 ［０００１］ オレフィンからアルコールへの気相水和反応に伴う問題
は、それらの反応が平衡により制限されるということで
ある。逆反応すなわちアルコールからオレフィンと水へ
の反応がアルコール生成と等量になる前に気相が維持で
きるアルコールの最高量がある。この最高量は、通常的
５〜２５％であり、水和反応の温度及び圧力に依存する
。パス毎の収量は、平衡量より低く、このことは収量を
さらに小さくする。全体にわたる工程で良好な収量を得
るために、工業的な気相水和プーロセスは、リサイクル
を使用する。この方法は、圧縮機のコスト及び大きな反
応容器が要求されるため、高価になる。いくつかの方法
は、製造されるアルコールが連続的に吸収され、反応が
平衡により制限されないように、液体の水を用いた混合
相を使用する。このような方法は、パス毎に良い収量を
得るが、高い割合の水／オレフィンを必要とし、その上
、反応器中のアルコール／水 溶液は、酸触媒を溶解す
る傾向がある。 ［０００２］ 高収量の生成物力板現行の工業的な方法の欠点なしに得
られる、オレフィンからアルコールへの気相水利の方法
が求められている。 ［０００３］ 米国特許第２，１３０，６６９号において、Ｗ、に、Ｌ
ｅｗｉ ｓは、オレフィンの水利によるアルコールの製
造方法を開示している。この方法は、直列の２つの反応
器を用い、生成物であるアルコールは、それぞれの反応
器から回収される。アルコール生成物力板各々の反応器
から回収されない１つの態様では、第２の反応器は、第
１の反応器より低い圧力で持続される。 ［０００４］ 本発明を、図示された水利反応器構成を参照して説明す
る。図示するように、オレフィン供給ガスをライン２を
通しである水位の水を収容した容器４に導入する。ライ
ン８を通って容器４から抜けたガスが水で飽和または実
質的に飽和されるように、供給ガスをその水面下に導入
する。この製造工程中で、水は、容器４において消費さ
れるので、追加の水をライン６をとおしてこの容器に導
入する。 水を含むオレフィン供給ガスは、過フッ化イオン交換ポ
リマー触媒が入った水和反応器１０に供給され、供給ガ
ス中のオレフィンの一部は、相応するアルコールに転化
される。 ［０００５］ 本発明の製造方法に用いられるオレフィン供給ガスは、
オレフィンとして少量のエチレンとプロピレンを、全オ
レフィン量として全ストリームに対し、通常的５〜４０
％、好ましくは、約１０〜２５％含む。ガス供給材料の
多量成分は、メタン、水素及び／または水和反応に不活
性な種々のガスである。少量のエチレン及びプロピレン
を含む好適なガス源であれば何でも、製造方法を実施す
るために用いることができる。特に好ましいガスは、流
動接触分解装置から得られるテールガスである。ＦＣＣ
テールガスは、通常約１０〜２０重量％のエチレンと、
約４〜１０重量％のプロピレンを含む。 ［０００６］ 本発明の製造方法を実施するために用いられる触媒は、
スルホン基またはカルボキシル基の側鎖を持つ実質的に
フッ化された脂環族主鎖（商標 テフロン）を有する過
フッ化イオン交換ポリマーである。 ［０００７］ この方法にかかる触媒組成物は、少なくとも平均孔径１
０００Ａである疎水表面をもつ不活性担体上に担持され
たスルホン酸基を有する過フッ化イオン交換ポリマーを
含む。特にこの担体ば、焼成されたショットコークスを
含む。 ［０００８］ 本発明の方法に用いられる触媒は、疎水性の担体を、ス
ルホン酸で置換された過フッ化イオン交換ポリマーの溶
液と接触させ、過剰の溶媒を除去して被覆された担体を
得、強鉱酸で処理することにより、被覆された担体を活
性化して担持触媒を得ることにより調製される。 ［０００９］ 本発明に適用可能なポリマーは、実質的にフッ化され、
かつスルホン酸基またはその誘導体を含む側鎖をか付与
された実質的にフッ化された炭素鎖を含む構造を有する
。本発明に用いられるこのようなポリマーは、少なくと
も５００当量である。好ましくは、過フッ化ポリマーは
、約５００〜２０，０００当量を与えるのに十分な数の
スルホン酸基を有し、最も好ましくは約９’００〜２，
０００である。このポリマーの主鎖は、その大部分にフ
ッ化された炭素原子を含むカミその他の原子が除外され
る必要はない。例えば、エーテルの酸素原子は、ポリマ
ーの側鎖中と同様主鎖中にある。水素（Ｈ） 塩素（
ｃ１）及びカルボキシ（ｃＯ○Ｈ）のようなその他の原
子及び／または基が、製造条件下でポリマーの安定性及
び操作性に重大な影響を及ぼさない程度の量で存在して
いてもよい。好ましくはポリマーは合計で約５重量％以
下の水素基及び塩素基を含む。本発明に好適に用いられ
る代表的な過フッ化ポリマーは、商標 ナフィオン（Ｎ
ａｆｉｏｎ）ポリマー（工業化学薬品の製造に用いられ
る触媒系 デュポン社製）及び米国特許３．２８２，８
７５号、４，３２９，４３５号、４．’３３０，６５４
号４，３５８．５４５号、４，４１７，９６９号、４，
６１０，７６２号に記載のポリマーまたはポリマーの誘
導体である。 ［００１０］ 主に、好適な過フッ化ポリマーは、官能基または官能基
順次含む側鎖を付与されたフッ化炭化水素主鎖を有する
スルホニルハライド基含有ポリマーから誘導される。こ
の側鎖は例えば −ＣＦ−ＣＦ２−５ｏ２Ｆ及び／または −〇Ｆ−ＣＦ
−３Ｏ２Ｆ基である。 ［００１１］ Ｒｆ Ｒ
ｆなお、ＲｆはＦ、Ｃ１、またはＣないしＣ１ｏのペル
フルオロアルキルラジカルである。通常、ポリマーの側
鎖の官能基は、末端の位置ｏ−ＣＦ−ＣＦ２−８０２Ｆ
−〇−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ及び／またば−０−ＣＦ
２−ＣＦ−３Ｏ２ＦＲｆ
Ｒｆに存在する。 ［００１２］ ポリマー分子のフッ化された位置は、大部分は、これら
のポリマーの所望の熱安定性に責任があるけれども、こ
の位置はまた、低い溶解性を与え、このなめこの様な材
料の難加工性を招く。しかしながら、このポリマーをア
ルコール水溶液とともに加熱することにより、特に、５
０％エタノール水溶液とともに約２５０℃またはそれ以
上の温度で、数時間、オートクレーブ中で加熱すること
により、溶解することができる（Ｍａｒｔｉｎら、Ａｎ
ａｌ Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ、５４、ｐｐ１６３９〜１６
４１ （１９８２））。また、その他の溶媒及び混合
物もまたポリマーの溶解に効果的であり得る。米国特許
第４，４３３，０８２参照。 ［００１３］ 通常、溶解されるために使用されるポリマー１重量部に
当たり、約４〜５重量部の微量から１００重量部まで、
好ましくは２０〜５０重量部の溶媒混合物が用いられる
。溶解されたポリマーの調製において、使用されるポリ
マーの当量、製造の温度、及び使用される溶媒混合物の
量及び特性間に相互作用がある。高い当量のポリマーに
適用される温度は、通常高く、使用される液体混合物の
量は通常多い。 ［００１４］ 得られた混合物は、直接用いられる力板好ましくは、こ
の混合物を細かいフィルターを通して濾過し、透明ある
いは僅かに着色された溶液を得る。この方法によって得
られた混合物を、蒸留による水、アルコール及び揮発性
有機側魔物の一部を除去することにより、さらに改質す
ることができる。 ［００１５］ 市販の過フッ化イオン交換ポリマーの溶液を本発明の担
持されたポリマー触媒の製造（すなわち、１０重量％の
水を含む低級脂肪族アルコールの混合物中の５重量％の
過フッ化イオン交換パウダー溶液 触媒Ｎｏ、２７，４
７０−４、アルドリッチ ケミカル社 ９４０ Ｗｅｓ
ｔ ５ａｉｎｔ Ｐｏｕｌ Ａｖｅｎｕｅ、 Ｍｉｌｗ
ａｕｋｅｅ、 Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ ５３２３３ 製
）に用いることができる。 ［００１６］ ポリマーを含む液体混合物中に担体を浸漬し、その後過
剰の溶媒を除去することにより、このポリマーを担体上
に沈積することができる。通常、被覆された担体を、溶
媒の沸点付近の温度で少なくとも１時間乾燥する。ある
いは、被覆溶液を音速ノズルで空気中に噴霧し、その後
、米国特許第４，４３０，００１号に開示されているよ
うに、粒状の担体上の被覆を高い乱れ混合域に置くこと
により、担持されたポリマーを調製するｑとができる。 ［００１７］ 被覆の厚さを、液体混合物中のポリマーの濃度を調節す
るかまたは担体上に２またはそれ以上の担体の層を適用
することにより変化させることができる。担体に対する
ポリマーの好適な重量比は、約０．０５〜３．０％であ
る。それより高い重量比も可能であるが低いほうが経済
的である。 ［００１８］ 担体の組成は重要であることがわかっている力板キャリ
ヤに最も好適であると考えられる特性は、種々の用途に
より変化し得る。いくつかの立場で重要と思われる特性
は、高表面積、高圧縮強さ、高多孔性、化学的抵抗性、
熱的安定性、及び低コストを含む。すべての場合におい
て、担体はポリマーブレンドの液体混合物及び触媒の乾
燥中の温度に抵抗性がなければならない。本発明に用い
られる触媒には、担体の表面が疎水性であることがまた
重要である。疎水性表面を有する好ましい担体ば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
共重合体、ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、及びコークス状の炭素である。 ［００１９］ とくに好ましい担体は、コークスである。ここでいう「
コークス」とは、石油精製または石炭蒸留操作の不揮発
性の残渣のことである。この組成は、供給材料源及び使
用される製造方法に依存する。一般に、このコークスは
、高Ｃ：Ｈ比を有し、濃縮された多核芳香族化合物はも
ちろんのことイオウ、窒素、及びバナジウム、ニッケル
、鉄及び銅のような金属の有機及び無機化合物を含む。 コークスとは、タールピッチコークスコークス、オーブ
ンコークス、ニードルコークス、レギュラーグレードま
たはアノードコークス、燃料グレードコークス、ショッ
トコークス、特にギルツナイトコークス等のような炭素
コークスを含む。コークスは生の未焼成状で用いられ得
るが、好ましくはコークスは焼成される。 ［００２０１ 最も好ましい担体は、焼成されたショットコークスであ
る。焼成されたショットコークスは、単独では炭化水素
転化反応の触媒ではない。通常の触媒担体材料の孔径は
、５０〜６００Ａである。これに対し、焼成されたショ
ットコークスの平均孔径はｌ０００Ａより多く、平均表
面積は、０，１〜１０．０ｍ２／ｇである。このような
大きな孔を有する材料は、触媒に効果的な担体基材を提
供する。 ［００２１］ 焼成されたショットコークスはまた、非常に高い圧縮強
さを有する。焼成されたショットコークスに対する好ま
しい塗布量は、０．１〜３．０％であり、それより高い
塗布量でも良いが、コストの効率が低くなる。このよう
に、焼成されたショットコークスに対するどのような被
覆でも、ポリマー単層被覆よりも少ない被覆であっても
、高活性の触媒を与える。 ［００２２］ ここでいう担持された過フッ化イオン交換ポリマーは、
連続製造またはバッチ反応中の炭化水素転化反応に用い
られる。 ［００２３］ 担持触媒の触媒活性はその使用に伴い次第に低下するが
、稀酸好ましくはＩＮ硝酸で約８０℃で実質的に復帰さ
れ得る。一般的に、被覆された触媒の結合性は多くの反
応サイクルを通して持続される。被覆は、炭化水素転化
反応の条件下で分解または剥離されない。 ［００２４］ 好ましくは、触媒組成物は、約０．０５重量％〜約５．
０重量％特に約Ｏ０Ｏ５〜７〜約２．０重量％の過フッ
化イオン交換ポリマーを含み、ここでこのイオン交換ポ
リマーは平均孔径約１０００Ａの疎水性表面を有する不
活性担体の表面上に担持されたスルホン酸基を有する。 好ましくは、不活性担体は、焼成されたショットコーク
スである。 ［００２５］ 炭化水素をアルコールに転化するためのオレフィンの水
利は、工業的に重要な反応であり、この反応はしばしば
触媒を用いることが困難である。本発明の他の製造方法
において、オレフィンの水利は、水の存在下で、約１８
０〜約２５０℃の温度で、２またはそれ以上の炭素原子
及び約０．０５〜約５重量％好ましくは約０．０５〜約
２，５重量％の過フッ化され、平均孔径約１０００Ａの
疎水表面をもつ不活性担体上に担持されたスルホン酸基
を有するイオン交換ポリマーを含むモノオレフィンから
なる群から選択されたオレフィンを接触することにより
行われる。 ［００２６］ 通常、触媒として用いられるポリマーは、少なくとも約
５００当量である。好ましくは、ポリマーは約５００〜
２００００当量好ましくは約９００〜２０００当量を与
えるのに十分な数のスルホン酸基またはカルボン酸基を
有する。好適な過フッ化イオン交換ポリマーは当業者に
知られており、デュポン社製 商標 Ｎａｆｉｏｎポリ
マーを含む。 ［００２７］ 水和反応は通常的２５０〜４７５°Ｆの温度で行なわれ
る。プロピレンの好ましい反応温度は、一般的にエチレ
ンの転化に用いられる最良の温度より低く、このため、
プロピレンは好ましくは約３００〜約３７５°Ｆの温度
、エチレンは約４２０〜約４７５°Ｆの温度で水和する
ことが好ましい。本発明の方法の一連の反応器の配置は
、各々の反応器中の一定の温度か、あるいは、ある反応
器中のプロピレン及びその他の反応器中のエチレンの転
化を効果的にするために反応器から反応器へ異なる温度
のいずれかを利用することを好都合にする。 ［００２８］ 高圧は水利反応に有効であるので、この方法は、通常、
実質的に大気圧より高い圧力すなわち約２００〜４００
０ｐｓｉｇ、好ましくは約６００〜２０００ｐｓｉｇの
圧力で行なわれる。 ［００２９］ ポリマー触媒を伴うオレフィン含有ガスの接触時間は、
ガス流量及び使用された触媒量に依存する。触媒を伴う
ガスの接触時間は、空間速度（ＷＨ５Ｖ）によって測定
される。ポリマー触媒１ｇについての１分当たりの全供
給ガスのＣＣであるＷＨ３Ｖは通常的１〜２０００であ
り、好ましくはエチレンの場合約２０〜１００、プロピ
レンの場合約２００〜１０００である。 ［００３０］ 水利反応中に存在する水の量が反応の実行に要求される
量を越えることは重要なことである。水が存在しない場
合、本発明に用いられる触媒は、比較的低い温度で分解
し始める。例えば、水が存在しない場合、商標 ナフロ
ン触媒は、３５０°Ｆで分解し始め、この分解は、４０
０°Ｆを超えると、迅速に進行する。しかしながら、水
が存在する場合、４７３°Ｆという高い温度でも触媒の
分解は起こらない。このことは重要であり、水和反応を
高温で行なわれるようにするためエチレンのエタノール
への転化に特に重要である。 ［００３１］ 水和反応条件下で液状の水とこのガスを密接に接触する
ことによるオレフィン含有供給ガスの飽和は、ガス供給
材料中に十分な水を提供し、水利反応中の未反応の水の
存在を確実にする。水と供給ガスの接触は、液体状の水
からの泡状のガスフローにより影響される。ガスの泡の
大きさは、例えばフィルタ一部材に含まれるような小さ
な開孔を通してガスが通過することにより、変化され得
る。よりちいさなガスの泡は、通常、大きな泡よりも多
い水を得るものであり、このためポリマー触媒に接触す
るガス供給材料中に高い水分量を提供する。 ［００３２］ 触媒の触媒活性は、使用すると次第に減少するが、これ
を稀酸好ましくは硝酸により約１７５° Ｆで処理する
ことにより、復帰させることができる。 ［００３３］ また、図示するように、反応器１０において、水の存在
下のオレフィンの永和反応は、約１〜２５％のエチレン
及びプロピレンを相応するエタノール及びイソプロパツ
ールに転化する。反応器１０からの流出ガスは、ライン
１２をとおして容器１４へ入り、ここでこの流出ガスは
水と接触する。ガス中のアルコールは、水中に溶解し、
ライン２４を通して容器１４から除去される。水を含有
する残留ガスは、ライン１８を通して容器１４から第２
の反応器２２へ移る。必然的に、追加の水を、ライン１
６を通して容器１４に添加することができる。反応器１
０中でアルコールに添加されたガス供給材料の約１０％
は、ガスストリーム中にもはや存在しないので、反応器
２２内の圧力は、反応器１０内の圧力より低い。また、
この圧力は、ライン及び反応器１０から２２の間の容器
の圧力が少なくなるために減少される。なお追加の加熱
は、反応器２２中の所定の反応温度を持続するために、
必要としてもしなくてもよい。反応系から熱が損失する
一方、発熱する水利反応は、この反応系に熱を加える。 とにかく、もしなお追加の加熱が必要であれば、例えば
スチーム等のような好適な熱源を有する熱交換器２０に
より熱を供給することができる。 ［００３４］ 反応器２２では、オレフィン供給ガスはポリマー触媒と
接触して、このガス中に残存する約１〜２５％のオレフ
ィンの転化をもたらす。反応器２２からの流出物はライ
ン２６を通して容器２８に導入される。エタノール及び
イソプロパツールは再び水中に溶解され、ライン３８を
通して容器２８から除去される。必然的に、反応系の追
加の水を、ライン３０から容器２８へ導入することがで
きる。さらに圧力を低減されたオレフィン含有供給ガス
は、ライン３２をとおして容器２８から除去され、反応
器３６にとおされる。必要であれば、ヒーター３４の熱
をこのガスに供給することができる。 ［００３５］ 前述の反応と同様の反応が反応器３６中で起こり、これ
により、追加のエチレン及びプロピレンをアルコールに
転化する。この反応器からの流出物をライン４０をとお
して出し、容器４２に入れ、ここでアルコールを再び水
に溶解し、ライン５０をとおして反応系から除去する。 容器４２からの流出物を除去し、別の反応器５２に導入
し、ここでオレフィンのアルコールへの水利は上述の反
応と同様にして起こる。反応器５２からの流出物は、ラ
イン５４を通して容器５６に導入される。アルコールは
再び水中に溶解され、ライン５８を通して容器５６から
除去される。 ［００３６］ ライン２４．３８．５０及び５８を通して４つの反応器
から回収されたアルコール生成物を一緒にして、ライン
６０を通してユニットから除去する。引き続きこれらの
アルコールを処理して水を除去し、アルコールを所望の
個々の製品に分離することができる。 ［００３７］ オレフィン含有量が実質的になくなったオレフィン供給
ガスを、ここでライン６２を通して容器５６から除去し
、燃料に使用するかまたは破棄することができる。 ［００３８］ この方法は、直列の４つの反応器で行われるものとして
示されるが、用いられる反応器の数に限定はないもので
あり、用いられる反応器の数は、供給ガス中のオレフィ
ン含有量がなくなることから、単に経済的な考え方に適
応するものである。実質的に経済的な産出量のアルコー
ル生成物を提供するために、この方法は最低限３つの反
応器で行われ、好ましくは４以上の反応器で行われる。 ［００３９］ 以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 ［００４０］
実施例１
７．５％のエチレン、３％のプロピレン及び残部にメタ
ン及び水素を含有する供給ガスを、フルオロカーボンポ
リマーの主鎖と、側鎖の末端に官能基であるスルホン酸
位をもつ側鎖とを有するナフロン ＮＲ５０触媒と接触
させた。ポリマーの当量は約１１００であり、１１０の
分子量単位ごとに１つの酸位である。このポリマーの分
子量は、１０，０００〜１００，０００である。いくつ
かの実、験は１００％の触媒でなされた。その他の実験
において、１．９４〜２．９％の範囲の触媒がショット
コークス上に沈積した。この実、験は４２８°Ｆ及び４
５５゜Ｆの温度で、１１０００ｐｓｉで、１ｇのポリマ
ー触媒について１分間に１．１〜１０９ｃｃの範囲のＷ
Ｈ３Ｖで行われた。 ［００４１］ 水和工程は、気相で行われ、供給ガスは、計量バルブを
通してガスシリンダー／調節機から水飽和容器に直接圧
送された。次に供給材料を３／８インチコイルチューブ
反応器の長さをとおして下向きに通した。砂浴を用いて
、飽和された容器／反応器コイルを一定の温度に保持し
た。反応器の生成物は、蒸留された水で満された吸収剤
に入る前に、二段式背圧調節器システムを通しな。この
吸収剤はアルコールを除去し、試料は分析のためこの吸
収剤から回収された。吸収剤を出たガスを、乾燥ガスの
流れ速度を測定するために用いられる湿潤テストメータ
を通した。触媒は、アルコールで飽和されるまでに約１
日を要するので、この実、験は、少なくとも２日間進行
させられた。実験に用いられる操作条件、及びエチレン
からエタノール及びプロピレンからインプロパツールへ
の転化率を第１表に示す。 ［００４２］ 第１表 工程 温度 圧力 ポリマー Ｘｌｌ’Ｈ３Ｖ＊
中の触媒 Ｎｏ、 Ｆ ｐｓｉｇ 含有率％１ ４
５５ １．０００ １００２ ４５５ １．
０００ １００３ ４５５ １．０００ １
００４ ４５５ １．０００ １００５
４５５ １．０００ １００６ ４５５ １
．０００ ２．５７ ４５５ １．０００
２．５８ ４５５ １．０００ ２．５９
４５５ １．０００ １００転化率％ エチレンから プロピレンから エタノール イソプロパツール ６、４ ０．９ ６、５ １．３ ６、２ ２．３ ５、３ ４．５ １、２ ４．５ ６、２ ２．６ ７、０ ３．５ ４、８ ３．８ ５、８ ４．７ １０ ４５５ １．０００ ２．５
５．７ ４．０１１ ４５５
１，０００ １．９４ ５
．０ ７．４１２ ４２８ １．
０００ ２．５ ３．５
４．７１３ ４２８ １．０００
２．９ ３．９ ２．９
但し、ＷＨ３Ｖ＊は、乾燥ガス供給物ｃｃ／分／ポリマ
ー触媒ｇである。 ［００４３］ 第１表から明らかなように、エタノール及びイソプロパ
ツールの転化率は、適用される個々のオレフィン及び反
応条件に依存し、約０． ９から７．４の範囲で変化し
た。また、１００％ポリマーから得られる転化率は、シ
ョットコークス上に沈積されたポリマーで得られた転化
率とその大きさは異ならなかった。 ［００４４］ 実施例２ １５％のエチレン及び６％のプロピレンを含むＦＣＣテ
ールガスを、上述の多層反応器の図に示すような直列の
反応器に配置された純粋なペレット状のナフロン ＮＲ
５０触媒と接触させた。適用された操作条件、供給ガス
と各々の反応器からの流出ガスとの組成、及び各反応器
中のアルコールに転化されたエチレン及びプロピレンの
転化率を第２表に示す。 ［００４５］ 第２表 反応器 圧力 温度 供給ガス 流出ガス
オレフィン ＷＨ３Ｖ＊のアルコール への転化率％ Ｎｏ、 ｐｓｉｇ Ｆ ％Ｃ２％Ｃ３％Ｃ２％
Ｃ３ＺＣ２０Ｈ’４Ｃ３０Ｈ＃／Ｈｒ／＃１０ １
２００４５５ １５ ６ １４．１ ５．６
６ ７ ３０２２ １１７５４５５ １
４．１ ５．６ １３．２ ５．２ ６
７ ３０３６ １１５０４５５ １３．２ ５
．２ １２．４ ４．８ ６ ７ ３０５
２ １１２５４５５ １２．４ ４．８ １１
．７ ４．５ ６ ７ ３０なお、ＷＨ３Ｖ
＊は、乾燥ガス供給物ＣＣ／分／ポリマー触媒ｇである
。 ［００４６］ ４つの反応器における全オレフィン転化エチレン ２２
％ プロピレン ２５％ 第２図から明らかなように、各々の反応器中の圧力は、
反応系の圧力降下やオレフィンのアルコールへの転化及
びこのようなアルコールの除去に依存する。進行する供
給ガス及び流出ガス中のエチレン及びプロピレンの量は
、各々後に続く反応器における空間速度と同じ理由で減
少する。 ［００４７］ 用いられる反応器の配置は、基本的に制限されないオレ
フィンのアルコールへの転化を許容する。直列に用いら
れた反応器の数は、各々の一連の反応器で生成されたア
ルコールの減少の経済性にのみ制限される。
ン及び水素を含有する供給ガスを、フルオロカーボンポ
リマーの主鎖と、側鎖の末端に官能基であるスルホン酸
位をもつ側鎖とを有するナフロン ＮＲ５０触媒と接触
させた。ポリマーの当量は約１１００であり、１１０の
分子量単位ごとに１つの酸位である。このポリマーの分
子量は、１０，０００〜１００，０００である。いくつ
かの実、験は１００％の触媒でなされた。その他の実験
において、１．９４〜２．９％の範囲の触媒がショット
コークス上に沈積した。この実、験は４２８°Ｆ及び４
５５゜Ｆの温度で、１１０００ｐｓｉで、１ｇのポリマ
ー触媒について１分間に１．１〜１０９ｃｃの範囲のＷ
Ｈ３Ｖで行われた。 ［００４１］ 水和工程は、気相で行われ、供給ガスは、計量バルブを
通してガスシリンダー／調節機から水飽和容器に直接圧
送された。次に供給材料を３／８インチコイルチューブ
反応器の長さをとおして下向きに通した。砂浴を用いて
、飽和された容器／反応器コイルを一定の温度に保持し
た。反応器の生成物は、蒸留された水で満された吸収剤
に入る前に、二段式背圧調節器システムを通しな。この
吸収剤はアルコールを除去し、試料は分析のためこの吸
収剤から回収された。吸収剤を出たガスを、乾燥ガスの
流れ速度を測定するために用いられる湿潤テストメータ
を通した。触媒は、アルコールで飽和されるまでに約１
日を要するので、この実、験は、少なくとも２日間進行
させられた。実験に用いられる操作条件、及びエチレン
からエタノール及びプロピレンからインプロパツールへ
の転化率を第１表に示す。 ［００４２］ 第１表 工程 温度 圧力 ポリマー Ｘｌｌ’Ｈ３Ｖ＊
中の触媒 Ｎｏ、 Ｆ ｐｓｉｇ 含有率％１ ４
５５ １．０００ １００２ ４５５ １．
０００ １００３ ４５５ １．０００ １
００４ ４５５ １．０００ １００５
４５５ １．０００ １００６ ４５５ １
．０００ ２．５７ ４５５ １．０００
２．５８ ４５５ １．０００ ２．５９
４５５ １．０００ １００転化率％ エチレンから プロピレンから エタノール イソプロパツール ６、４ ０．９ ６、５ １．３ ６、２ ２．３ ５、３ ４．５ １、２ ４．５ ６、２ ２．６ ７、０ ３．５ ４、８ ３．８ ５、８ ４．７ １０ ４５５ １．０００ ２．５
５．７ ４．０１１ ４５５
１，０００ １．９４ ５
．０ ７．４１２ ４２８ １．
０００ ２．５ ３．５
４．７１３ ４２８ １．０００
２．９ ３．９ ２．９
但し、ＷＨ３Ｖ＊は、乾燥ガス供給物ｃｃ／分／ポリマ
ー触媒ｇである。 ［００４３］ 第１表から明らかなように、エタノール及びイソプロパ
ツールの転化率は、適用される個々のオレフィン及び反
応条件に依存し、約０． ９から７．４の範囲で変化し
た。また、１００％ポリマーから得られる転化率は、シ
ョットコークス上に沈積されたポリマーで得られた転化
率とその大きさは異ならなかった。 ［００４４］ 実施例２ １５％のエチレン及び６％のプロピレンを含むＦＣＣテ
ールガスを、上述の多層反応器の図に示すような直列の
反応器に配置された純粋なペレット状のナフロン ＮＲ
５０触媒と接触させた。適用された操作条件、供給ガス
と各々の反応器からの流出ガスとの組成、及び各反応器
中のアルコールに転化されたエチレン及びプロピレンの
転化率を第２表に示す。 ［００４５］ 第２表 反応器 圧力 温度 供給ガス 流出ガス
オレフィン ＷＨ３Ｖ＊のアルコール への転化率％ Ｎｏ、 ｐｓｉｇ Ｆ ％Ｃ２％Ｃ３％Ｃ２％
Ｃ３ＺＣ２０Ｈ’４Ｃ３０Ｈ＃／Ｈｒ／＃１０ １
２００４５５ １５ ６ １４．１ ５．６
６ ７ ３０２２ １１７５４５５ １
４．１ ５．６ １３．２ ５．２ ６
７ ３０３６ １１５０４５５ １３．２ ５
．２ １２．４ ４．８ ６ ７ ３０５
２ １１２５４５５ １２．４ ４．８ １１
．７ ４．５ ６ ７ ３０なお、ＷＨ３Ｖ
＊は、乾燥ガス供給物ＣＣ／分／ポリマー触媒ｇである
。 ［００４６］ ４つの反応器における全オレフィン転化エチレン ２２
％ プロピレン ２５％ 第２図から明らかなように、各々の反応器中の圧力は、
反応系の圧力降下やオレフィンのアルコールへの転化及
びこのようなアルコールの除去に依存する。進行する供
給ガス及び流出ガス中のエチレン及びプロピレンの量は
、各々後に続く反応器における空間速度と同じ理由で減
少する。 ［００４７］ 用いられる反応器の配置は、基本的に制限されないオレ
フィンのアルコールへの転化を許容する。直列に用いら
れた反応器の数は、各々の一連の反応器で生成されたア
ルコールの減少の経済性にのみ制限される。
【図１】
本発明の方法に用いられろ水和反応装置の一実施例の構
成を示す図。
成を示す図。
４．１４，２８，４２．５６・・・容器、１０，２２，
３６．５２・・・反応器
３６．５２・・・反応器
図面
【図１】
Claims (19)
- 【請求項１】（ａ）エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンチレン及びその混合物からなる群から選択された少
なくとも１種のオレフィンを、過フッ化イオン交換ポリ
マー触媒と、第１の反応域中で気相反応条件下で接触さ
せることにより約１〜２０重量％の前記オレフィンをア
ルコールに転化する工程、 （ｂ）前記第１の反応域からの流出ガスを水と接触する
ことにより、アルコールを前記ガス中から水溶液中に抽
出する工程、 （ｃ）前記第１の反応域からの抽出された流出ガスを、
追加の過フッ化イオン交換ポリマー触媒と、第１の反応
域と直列に接続された第２の反応域中で気相反応条件下
で接触することにより、抽出された流出ガス中の約１〜
２０重量％の前記オレフィンをアルコールに転化する工
程、 （ｄ）第２の反応域からの流出ガスを水と接触させるこ
とにより、アルコールを前記ガス中から水溶液中に抽出
する工程、 （ｅ）第２の反応域からの抽出された流出ガスを、追加
の過フッ化イオン交換ポリマー触媒と、第１の反応域と
直列に接続された第３の反応域中で気相反応条件下で接
触することにより、抽出された流出ガス中の約１〜２０
重量％の前記オレフィンをアルコールに転化する工程、 （ｆ）第３の反応域からの流出ガスを水と接触させるこ
とにより、アルコールを前記ガス中から水溶液中に抽出
する工程、及び （ｇ）各反応域からのアルコール生成物を回収する工程
を具備するオレフィンからのアルコールの転化方法。 - 【請求項２】前記第１の反応域への供給ガスは、エチレ
ンとプロピレンを含むことを特徴とする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】前記供給ガスは、流動接触クラッキング装
置からのテールガスである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記供給ガスは、流動接触クラッキング装
置からのテールガスであり、約１０〜２０重量％のエチ
レン及び約４〜１０重量％のプロピレンを含む請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒は担体上に担持された過フッ化イ
オン交換ポリマーであって、その担体表面は疎水性であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記担体は焼成されたショットコークスで
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】前記第１、第２及び第３の反応域の前記気
相反応条件は、約２５０〜約４７５゜Ｆの温度、約２０
０〜約４０００ｐｓｉｇの圧力及び触媒１ｇにつき毎分
の乾燥ガス供給材料量約１〜２０００ｃｃの重量時間空
間速度を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】エチレンとプロピレンの混合を含有する供
給ガスを、蒸気圧反応条件下で直列に接続された３つの
分離した反応域中で、過フッ化イオン交換ポリマー触媒
と接触することを含むオレフィンの転化方法。 - 【請求項９】前記供給ガスは、流動接触クラッキング装
置からのテールガスである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記供給ガスは、約１０〜２０重量％の
エチレンと約４〜１０重量％のプロピレンを含有する請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】前記触媒は担体上に担持された過フッ化
イオン交換ポリマーである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１２】前記担体表面は疎水性である請求項１１
に記載の方法 - 【請求項１３】前記担体は焼成されたショ
ットコークスである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】前記過フッ化イオン交換ポリマーは、約
５００〜２０，０００当量である請求項８に記載の方法
。 - 【請求項１５】前記過フッ化イオン交換ポリマーは、約
６００〜２，０００当量である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１６】前記気相反応条件は、約２５０°Ｆ〜約
４７５゜Ｆの温度、約２００〜約４，０００ｐｓｉｇの
圧力、触媒１ｇにつき毎分の乾燥ガス供給材料量約１〜
約２０００ｃｃの重量時間空間速度を含む請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１７】前記第１の反応域からのガス流出物を水
と接触させることにより、アルコールを前記ガスから水
溶液中に抽出することを特徴とする請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１８】前記第２の反応域からのガス流出物を水
と接触させることにより、アルコールを前記ガスから水
溶液中に抽出することを特徴とする請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１９】前記第３の反応域からのガス流出物を水
と接触させることにより、アルコールを前記ガスから水
溶液中に抽出することを特徴とする請求項８に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US454796 | 1982-12-30 | ||
| US07/454,796 US4956506A (en) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Vapor-phase hydration of olefins to alcohols in series reactors with intermediate alcohol removal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117337A true JPH04117337A (ja) | 1992-04-17 |
Family
ID=23806132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2413354A Pending JPH04117337A (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-21 | 中間のアルコールを除去しながら直列の反応器中でオレフィンをアルコールに気相水和する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956506A (ja) |
| EP (1) | EP0434320A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04117337A (ja) |
| CA (1) | CA2032270A1 (ja) |
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| JP2023518018A (ja) * | 2020-03-25 | 2023-04-27 | 南京延長反応技術研究院有限公司 | 没頭式プロピレン水素添加に対するマイクロ界面強化反応システム及びその反応方法 |
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| RU2304138C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
| RU2304137C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
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| KR101876612B1 (ko) * | 2011-12-05 | 2018-07-09 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 친수성 멤브레인 통합형 올레핀 수화 공정 |
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| KR102673698B1 (ko) | 2021-05-31 | 2024-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 이소프로필 알코올 제조방법 |
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