JPH04117376A - クラウンエーテルの異性体を分離する方法 - Google Patents
クラウンエーテルの異性体を分離する方法Info
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- JPH04117376A JPH04117376A JP2402503A JP40250390A JPH04117376A JP H04117376 A JPH04117376 A JP H04117376A JP 2402503 A JP2402503 A JP 2402503A JP 40250390 A JP40250390 A JP 40250390A JP H04117376 A JPH04117376 A JP H04117376A
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、クラウンエーテルの異性体を分離する方法、
特にジシクロへキシル１８−クラウン−６（以下ＤＣＨ
１８Ｃ６という）からシス・シン・シス異性体が分離で
きる方法を対象とする。 ［０００２］ さらに詳しくは、本発明は、一般式、
特にジシクロへキシル１８−クラウン−６（以下ＤＣＨ
１８Ｃ６という）からシス・シン・シス異性体が分離で
きる方法を対象とする。 ［０００２］ さらに詳しくは、本発明は、一般式、
【化３】
［０００３］
（式中、ｎはＯまたは１以上３以下の整数、Ｒ１Ｒ２は
同一または相異なりアルキル基、アルコキシアルキル基
またはポリ（アルコキシアルキル）基を表し、若しくは
Ｒ１とＲ２とがシクロアルキル環を形成する）［０００
４］ を有するクラウンエーテルの分離に関する。 ［０００５］
同一または相異なりアルキル基、アルコキシアルキル基
またはポリ（アルコキシアルキル）基を表し、若しくは
Ｒ１とＲ２とがシクロアルキル環を形成する）［０００
４］ を有するクラウンエーテルの分離に関する。 ［０００５］
クラウンエーテルのうち、式、
【化４】
［０００６］
を有するＤＣＨ１８Ｃ６は、数種の異性体の混合物とし
て市販されている。 ［０００７］ この市販品には、 以下の構造を有する５種のジアステレオマーが含まれて
いる
て市販されている。 ［０００７］ この市販品には、 以下の構造を有する５種のジアステレオマーが含まれて
いる
【化５】
（′Ｏ′Ｉ
［０００８］
トランス・シン
トランス型
【化６】
［０００９］
トランス・
アンチ
トランス型
【化７】
［００１０］
シス・シン
シス型（以下異性体Ａという）
【化８】
［００１１］
シス
トランス型
【化９】
［００１２］
結晶型Ｂ１ ：６９〜７０℃
結晶型Ｂ２ ：８３〜８４℃
シス・アンチ・シス型（以下異性体Ｂという）［００１
３］ ＤＣＨ１８Ｃ６は、ジベンゾ−１８−クラウン−６の接
触水素化により製造され、市販されているのであるが、
これには主にシス・シン・シス異性体（異性体Ａ）とシ
ス・アンチ・シス異性体（異性体Ｂ）とが含まれている
。 ［００１４］ ＤＣＨ１８Ｃ６の応用においては、−の純粋な異性体を
使用する方が異性体混合物を使用するよりも有益な場合
がある。しかるに、これら異なる異性体を分離するため
の公知の方法は、収率が不充分であるため、工業的規模
で実施するのは困難である。 ［００１５］ これら公知の方法のうちアルミナ・カラムのクロマトグ
ラフィーによりＤＣＨ１８Ｃ６を分離する方法が知られ
ているが、この方法では、ヘキサン／エーテル混合物を
用い、時間とともに該混合物中のエーテル濃度を上げて
濃度勾配を持たせて異性体Ａを溶出させ、また、メタノ
ールを用いて異性体Ｂを得ようとするものである。Ｒ，
Ｍ、Ｉｚａｔｔら、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、９３゜１６１９ （１９７１）に記載されたこの方法
は、実施に長時間を要し、コストも高くつくうえ、各異
性体につき収率がわずか２Ｏないし３０％にしかならな
いという点で不利である。 ［００１６］ Ｒ，Ｎ、Ｉｚａｔｔらは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、上↓′３１３２ （１９７５）に、Ｄ
ＣＨ１８Ｃ６／過塩素酸鉛錯体から、異性体Ｂ（シス°
アンチ・シス）を選択的に沈殿させる方法に基づく、Ｄ
ＣＨ１８Ｃ６から異性体を分離する、別の方法を開示し
ている。 ［００１７］ 異性体Ｂを含んだ沈殿物を濾別し、濾液をＨ２Ｓで処理
して鉛を除いた後、液中に残った異性体Ａ（シス・シン
・シス）を過塩素酸を添加することにより沈殿させ、異
性体Ａを回収することができる。この方法は、収率は向
上するものの、爆発性であることが知られている重金属
の過塩素酸塩や有毒であることが知られている硫化水素
を必要とするため、容易に工業的規模で実施することは
できない［００１８］ Ｃ，Ｊ、ＰｅｄｅｒｓｅｎによりＯｒｇａｎｉｃ ５
ｙｎｔｈｅｓｅｓ、５２６６に記載された、ＤＣＨ１８
Ｃ６から異性体を分離する、別の方法は、ＣＨ２Ｃｌ２
／石油エーテル混合物中におけるＤＣＨ１８Ｃ６／ＣＨ
２Ｃｌ２体の結晶化を利用したものである。 ［００１９］ この方法は、異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）の分離に
しか適用できず、収率もわずか１２％にすぎないという
点で不利である。 ［００２Ｏ］ このように、ＤＣＨ１８Ｃ６から異性体を分離する公知
の方法は、低収率であるか、コストが高くつき長時間を
要するか、工業的規模で実施できないか、いずれかであ
る。 ［００２１］
３］ ＤＣＨ１８Ｃ６は、ジベンゾ−１８−クラウン−６の接
触水素化により製造され、市販されているのであるが、
これには主にシス・シン・シス異性体（異性体Ａ）とシ
ス・アンチ・シス異性体（異性体Ｂ）とが含まれている
。 ［００１４］ ＤＣＨ１８Ｃ６の応用においては、−の純粋な異性体を
使用する方が異性体混合物を使用するよりも有益な場合
がある。しかるに、これら異なる異性体を分離するため
の公知の方法は、収率が不充分であるため、工業的規模
で実施するのは困難である。 ［００１５］ これら公知の方法のうちアルミナ・カラムのクロマトグ
ラフィーによりＤＣＨ１８Ｃ６を分離する方法が知られ
ているが、この方法では、ヘキサン／エーテル混合物を
用い、時間とともに該混合物中のエーテル濃度を上げて
濃度勾配を持たせて異性体Ａを溶出させ、また、メタノ
ールを用いて異性体Ｂを得ようとするものである。Ｒ，
Ｍ、Ｉｚａｔｔら、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
、９３゜１６１９ （１９７１）に記載されたこの方法
は、実施に長時間を要し、コストも高くつくうえ、各異
性体につき収率がわずか２Ｏないし３０％にしかならな
いという点で不利である。 ［００１６］ Ｒ，Ｎ、Ｉｚａｔｔらは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、上↓′３１３２ （１９７５）に、Ｄ
ＣＨ１８Ｃ６／過塩素酸鉛錯体から、異性体Ｂ（シス°
アンチ・シス）を選択的に沈殿させる方法に基づく、Ｄ
ＣＨ１８Ｃ６から異性体を分離する、別の方法を開示し
ている。 ［００１７］ 異性体Ｂを含んだ沈殿物を濾別し、濾液をＨ２Ｓで処理
して鉛を除いた後、液中に残った異性体Ａ（シス・シン
・シス）を過塩素酸を添加することにより沈殿させ、異
性体Ａを回収することができる。この方法は、収率は向
上するものの、爆発性であることが知られている重金属
の過塩素酸塩や有毒であることが知られている硫化水素
を必要とするため、容易に工業的規模で実施することは
できない［００１８］ Ｃ，Ｊ、ＰｅｄｅｒｓｅｎによりＯｒｇａｎｉｃ ５
ｙｎｔｈｅｓｅｓ、５２６６に記載された、ＤＣＨ１８
Ｃ６から異性体を分離する、別の方法は、ＣＨ２Ｃｌ２
／石油エーテル混合物中におけるＤＣＨ１８Ｃ６／ＣＨ
２Ｃｌ２体の結晶化を利用したものである。 ［００１９］ この方法は、異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）の分離に
しか適用できず、収率もわずか１２％にすぎないという
点で不利である。 ［００２Ｏ］ このように、ＤＣＨ１８Ｃ６から異性体を分離する公知
の方法は、低収率であるか、コストが高くつき長時間を
要するか、工業的規模で実施できないか、いずれかであ
る。 ［００２１］
本発明は、まさにかかる不利を回避した、ＤＣＨ１８Ｃ
６のようなりラウンエーテルから異性体を分離する方法
に関する。 ［００２２］
６のようなりラウンエーテルから異性体を分離する方法
に関する。 ［００２２］
本発明は、一般式、
【化１０】
［００２３］
式中、ｎはＯまたは１以上３以下の整数、Ｒ１Ｒ２は同
一または相異なり、アルキル基、アルコキシアルキル基
またはポリ（アルコキシアルキル）基を表し若しくはＲ
１とＲ２とがシクロアルキル環を形成する、［００２４
］ を有するクラウンエーテルの異性体を分離する方法にお
いて、ａ）シス・アンチ・シス異性体およびシス・シン
・シス異性体を含む該クラウンエーテルの異性体混合物
を、有機溶媒中に溶解し、ｂ）実質的にシス・シン・シ
ス異性体以外の全てのクラウンエーテル異性体を硝酸ウ
ラニルとの錯体として沈殿させる量の硝酸ウラニルを、
工程ａ）で得られた溶液に加え、 Ｃ）形成した沈殿物を分離し、 ｄ）溶液中に残った純粋なシス・シン・シス異性体を回
収する工程を、順次行うことを特徴とするクラウンエー
テルの異性体を分離する方法である。 ［００２５］ 上記一般式（Ｉ）において、ＲとＲとは同一または相異
なり、アルキル基アルコキシアルキル基またはポリ（ア
ルコキシアルキル）基を表わす場合がある。 ［００２６］ アルキル基およびアルコキシアルキル基は鎖状であって
も分枝を有していてもよく、炭素数１以上１０以下のも
のであってもよい。かかる基の具体例としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、メトキシメチル基
、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチ
ル基が挙げられる。 ［００２７］ ポリ（アルコキシアルキル）基は、複数のエーテル基を
含んだアルキル基である。これらは、下記一般式、 −Ｒ−Ｘ−Ｒ４ ［００２８］ 式中、Ｒ３は、例えばメチレン基のようなアルキレン基
であり、Ｘは、例えば一般式、 −〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−〔−（ＣＨ２）ｍ−〇−
〕８−（ＣＨ２）ｐ［００２９］ 式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｒおよびＳは、１以上４以下の整数
を表わす、［００３０］ で表わされる基のような、ポリエチレングリコールから
誘導されるポリオキシアルキレン基を表わし、Ｒ４はア
ルキル基を表わす、［００３１］ でもよい。 ［００３２］ Ｒ１とＲ２とがシクロアルキル環を形成している場合に
は、該シクロアルキル環の炭素数が３ないし６であるこ
とが好ましい。 ［００３３］ 本発明の方法において使用される分離方法は、使用され
る有機溶媒中におけるシス・シン・シス異性体とシス・
アンチ・シス異性体と硝酸ウラニルの錯体との溶解度の
相違に基づく。 ［００３４］ 該分離方法はまた、シス・シン・シス異性体以外の全て
のクラウンエーテルの異性体が錯体として沈殿し、シス
・シン・シス異性体が溶液中に残されるように適量の硝
酸ウラニルを使用することにも基づいている。 ［００３５］ 使用する硝酸ウラニルの量は、特にクラウンエーテルの
性質、沈殿条件および混合物中の異性体Ｂの含有量によ
って左右される。ＤＣＨ１８Ｃ６の場合には、異性体Ｂ
１モルあたり３．５モルの硝酸ウラニルを使用すれば良
好な結果が得られる。 ［００３６］ 硝酸ウラニルの最適使用量は、後述するように、機械的
な手順により容易に決めることができる。 ［００３７］ 本発明の方法においては、使用する硝酸ウラニルの量は
、出発混合物中の異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）の含
有量により左右される。 ［００３８］ したがって、前もって異性体Ｂの含有量を測定する必要
がある。含有量は、例えば核磁気共鳴により測定するこ
とができる。 ［００３９］ 一般に、市販のＤＣＨ１８Ｃ６のようなりラウンエーテ
ルの異性体混合物は、シス・シン・シス異性体４６〜６
５％、シス・アンチ・シス異性体３７〜４０％を含んで
いる。 ［００４０］ 本発明の分離方法の好ましい実施方法によれば、出発材
料である異性体混合物中に存在する異性体Ｂ（シス・ア
ンチ・シス）の一部を分離する予備工程をまず行う。こ
の結果、目的の異性体（仮に異性体Ａとすれば）の濃縮
された混合物を処理することになり、最小限の量の硝酸
ウラニルを使用すればよいことになる。 ［００４１］ この予備工程は、異性体を有機溶媒中に溶解し、溶液中
に存在する異性体Ｂを結晶化させ、結晶化した異性体Ｂ
を分離することによって実施される。 ［００４２］ 実際、クラウンエーテルの異性体混合物を適当な溶媒に
溶解し、室温で再結晶させると、結晶化した生成物が、
ＤＣＨ１８Ｃ６の場合には結晶型Ｂ１の純粋な異性体Ｂ
からなるか、若しくは異性体Ｂの濃縮されたものである
ことがわかる。 したがって、溶液中には、最初の混合物にくらべて、異
性体Ａが濃縮される。 ［００４３］ このような濃縮を可能にする有機溶媒は、飽和脂肪族炭
化水素または芳香族炭化水素でもよい。 ［００４４］ 飽和脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘプタンおよ
びイソオクタンが挙げられる。ＤＣＨ１８Ｃ６の場合に
は、ヘプタンとペンタンでは純粋な異性体Ｂの結晶化が
できるのに対して、イソオクタンでは異性体Ａを１４．
７％含んだ結晶化生成物ができる。溶液中の異性体Ａを
濃縮する硬化においてペンタンに勝るヘプタンを使用す
るのが好ましい。 ［００４５］ 硝酸ウラニルとの錯体を沈殿させる工程に使用される有
機溶媒も、上記と同種の溶媒である。錯体を分離する原
理カミ上記と同様、錯体の溶媒中での溶解度の相違に基
づくものだからである。 ［００４６］ したがって、クラウンエーテルがＤＣＨ１８Ｃ６である
場合、沈殿の工程ｂ）において、上記と同様へブタンを
使用するのが好ましい。 ［００４７］ 本発明の方法によれば、工程Ｃ）で分離された沈殿物か
ら、異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）を回収することが
できる。 ［００４８］ 異性体Ｂを回収するためには、錯体を水およびクロロホ
ルムで処理して分解し純粋な異性体Ｂを遊離させるとと
もに硝酸ウラニルをも回収する。回収された硝酸ウラニ
ルは、再利用が可能である。 ［００４９］ 溶液中に残存する異性体Ａは、溶媒を蒸発させることに
より、純粋な状態で回収される。 ［００５０１ このように、本発明の方法は実施が容易である。さらに
、使用する試薬には、安全性や入手容易性についての問
題もない。実際、主たる試薬は量的に乏しい硝酸ウラニ
ルである力板これはウランの同位体濃縮工場からの副産
物なのである。 ［００５１］ 本発明のその他の特徴、利点は、以下の実施例を読めば
、より明確となろう。 もちろんこれらの実施例は発明を具体的に説明するもの
であって、限定するものではない。実施例は、以下の図
面を参照して行われる。 ［００５２］ 図１は、本発明の方法の実施方法を説明するダイヤグラ
ムである。図２は、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体の市販の混
合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 ［００５３］ 図１には、シス・アンチ・シス異性体の再結晶の予備工
程を含む、本発明の方法の実施方法が図解しである。 ［００５４］ 図１に示すとおり、まず異性体Ｂ（シス・アンチ・シス
）の再結晶工程を行う［００５５］ このためには、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体の市販の混合物
を、ヘプタンのような適当な溶媒に溶かし、この溶液か
ら室温で異性体Ｂを再結晶させる。 ［００５６］ この再結晶の後、異性体Ｂの結晶を、溶液を濃化するこ
とによって分離し、次いで溶液を蒸発させて、異性体Ａ
（シス・シン・シス）の濃縮されたＤＣＨ１８Ｃ６の異
性体混合物を得る。 ［００５７］ 次の工程である硝酸ウラニルによる沈殿を行うなめに、
まず混合物を１３ｃ ＮＭＲによって分析し、異性体
Ｂの含有量を求める。 ［００５８］ こうして図２に示すスペクトルが得られる。このスペク
トルにおいて、ピークＰ は、異性体Ａに対応し、ピー
クＰ２は、異性体Ｂに対応する。混合物中の異性体Ｂの
パーセンテージは、下記式によって求めることができる
。 【数１１ ［００５９］ 式中、ｈｌはピークＰ１の高さを表わし、ｈ２はピーク
Ｐ２の高さを表わす。 ［００６０１ 硝酸ウラニルと異性体Ｂとの錯体を沈殿させるために、
一定量の適当な溶媒と必要量の硝酸ウラニルとを異性体
混合物に加える。硝酸ウラニルの量は、ＤＣＨ１８０６
の場合、異性体Ｂ１モルに対し、約３，５モルである。 ［００６１］ 溶媒の使用量は、溶媒の性質による。ヘプタンの場合は
、異性体混合物１グラムあたり約４０ｍ１を使用するこ
とができる。 ［００６２］ 沈殿反応は室温で、好ましくは攪拌しなから行うことが
できる。硝酸ウラニルと異性体Ａ以外の異性体との錯体
を全量沈殿させるためには、充分な時間、例えば２４時
間、操作を継続する。 ［００６３］ 沈殿が完了すれば、溶液を減化して、溶媒中に純粋な異
性体Ａの溶けた溶液が得られる一方、硝酸ウラニルと異
性体Ｂとの錯体を含む沈殿物も得られる。 ［００６４］ 純粋な異性体Ａを得るためには、上記溶液を蒸発操作に
供する。 ［００６５］ 異性体Ｂを回収するためには、錯体を水とクロロホルム
によって処理して分解する。これにより、硝酸ウラニル
も回収される。 ［００６６］ 以下の例で、ＤＣＨ１８Ｃ６からの異性体の分離（例１
〜９） ＤＣＨ２４Ｃ８からの異性体の分離およびＤ
ＣＨ１８Ｃ６のシス・シン・シス異性体のプルトニウム
の抽出への応用（例１１）について説明する。 ［００６７］ 伝よ 異性体Ａ６２．９％（１５，４７ｇ） 異性体Ｂ３７
％（９，１ｇ）および他の異性体１％未満を含んだＤＣ
Ｈ１８Ｃ６の２４．６ｇを、ヘプタン７４ｍ１に溶解し
、この溶液から異性体Ｂを室温２４時間で沈殿させる。 濾化により、結晶化した異性体Ｂ３．４・ｇを得る。 ［００６８］ 溶液を蒸発操作に供し、異性体混合物２１．２ｇを回収
する。この異性体混合物中には、約７３％の異性体Ａが
含まれる。 ［００６９］ 次に、この混合物にヘプタン８５０ｍ１と硝酸ウラニル
（（Ｎ０３ ）２Ｕ○２６Ｈ２Ｏ）の２５重量％溶液１
０８ｍ１を加え、室温で２４時間攪拌する。次いで、生
成した沈殿物を濾取し、乾燥雑巾で６０℃、２Ｏ時間乾
燥する。こうして得られる沈殿物１２ｇを３００ｍ１の
クロロホルムおよび１５０ｍ１の蒸留水に溶かす。有機
層をＭｇＳＯ３により乾燥し、濾化し、真空下で溶媒を
蒸発させることにより、異性体８５．６ｇ （収率９８
．９％）が得られ、濾液から溶媒を蒸発させることによ
り、異性体Ａを回収する。こうして異性体Ａ１５．４ｇ
が得られ、収率は９９．５％である。 ［００７０１ すなわち、この方法によれば、異性体Ａについては９９
％以上の収率で、異性体ＡおよびＢを定量的に回収する
ことができる。 【００７月 さらに注目すべきことは、この方法には安価な試薬しか
使用されていないことおよび使用された硝酸ウラニルも
定量的に回収できることである。 ［００７２］ 例２〜８ これらの例では、例１と同様の方法で、硝酸ウラニルと
異性体Ｂとのモル比を変えるために硝酸ウラニルの溶液
の量を変え、沈殿の時間も例２〜７では３時間例８では
２４時間として、異性体Ａ含有率６８．８％（３４４ｍ
ｇ）のＤＣＨＩ８Ｃ６の異性体混合物５００ｍｇから、
硝酸ウラニルと異性体Ｂとの錯体を、ヘプタン２Ｏｍ１
を用いて沈殿させる。 ［００７３］ それぞれの例について、溶媒を蒸発させた後、分離した
溶液中から得られる異性体Ａのパーセンテージを算出す
る。 ［００７４］ これらの例における結果と条件とを、添付の表に示した
。 ［００７５］ この表によれば、例８だけが、沈殿物の滓化後、回収さ
れる溶液中の異性体Ａの純度が１００％である。例８は
、硝酸ウラニルと異性体Ｂとのモル比が３．６で、攪拌
時間が２４時間の場合に相当する。 ［０’０７６］ このように、本発明の方法は、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体
を定量的に分離することができ、異性体Ａをほぼ純度１
００％で回収できる点できわめて有用である。 ［００７７］ 例９ この例では、異性体Ａ５４％と異性体８４６％とを含ん
だＤＣＨ１８Ｃ６を３倍容のへブタンに溶かし、この溶
液から一５℃で異性体Ｂを再結晶させる。そして、滓化
により、原料混合物の１．１．８％に当たる異性体Ｂを
回収する。 ［００７８］ この溶液を蒸発操作に供し、異性体Ａ含有率６６％、異
性体Ｂ含有率３４％の異性体混合物を回収する。 ［００７９］ ２＋ この混合物に８倍容のへブタンと２倍容のＵＣ２を２時
間かけて加え、次いで４８時間攪拌する。 ［００８０］ 滓化により沈殿物を回収し、これを水とクロロホルムに
溶解する。 機溶液を蒸留し、含有度９７％の異性体Ｂを得る。 ［００８１］ 濾液からは蒸発により、含有度９０％の異性体Ａを回収
する。 ［００８２］ 得られた有 例１０ この例では、ＤＣＨ２４Ｃ８、すなわち、シス・アンチ
・シス異性体４７％とシス・シン・シス異性体５３％と
を含んだ、一般式（Ｉ）においてｎ ＝ ２であるクラ
ウンエーテルの異性体混合物１ｇから始める。この混合
物をヘプタン３ｍｌに溶かし、攪拌しなから硝酸ウラニ
ル（ＵＯ３（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）１．５ｍｌを、この
溶液に加える。 ［００８３］ 生成した沈殿物を濾取し、これを水とクロロホルムの混
合物に溶解する。次いで、有機層をＭｇＳＯ３で乾燥し
、真空下で溶媒を蒸発させ、シス・アンチ・シス異性体
を分離する。 ［００８４］ 次に、分離されたベブタン溶液中のシス・シン・シス異
性体を回収する。 ［００８５］ ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体Ａは、次の例に示されるように
、特に使用済み核燃料の再処理方法におけるプルトニウ
ムの抽出用として、異性体混合物（ＡとＢ）の代わりに
有利に使用される。 ［００８６］ 例１１ この例では、 ウラニウム（Ｖ Ｉ） ９０６ｍｇ／ ｌ、プルトニウ
Ａ （ＩＶ） １３６０ｍｇ／ ｌ、核分裂生成物１
８．ｌＸ１０７Ｂｑ／１（４，８８ｒｎＣｉ ／ ｌ）
および硝酸５ｍｏｌ／１ を含んだ硝酸水溶液を、例１で得られたＤＣＨ１８Ｃ６
のシス・シン・シス異性体を領 １３４モル／１含むク
ロロホルムからなる有機溶媒で処理する。 ［００８７］ このためには、上記水溶液１５ｍ１を、抽出用の有機溶
媒３０ｍ１と攪拌しなから１０分間接触させる。次いで
デカンテーションにより二層を分離し、ウラニウムプル
トニウムおよび核分裂生成物のそれぞれの含有量を測定
し、これら二層間のウラニウム、プルトニウム、核分裂
生成物の分配係数Ｄｍを算出する。ここに分配係数Ｄｍ
とは、水性溶媒中のある成分の濃度に対する有機溶媒中
の同一成分の濃度の比である。 ［００８８］ 得られた結果を下記の表２に示す。 ［００８９］ 表中には、得られた値から算出したプルトニウムとウラ
ニウムの抽出定数Ｋｅｙも示す。 ［００９０］ 表によれば、プルトニウムの分配係数、抽出定数の方が
、ウラニウムの分配係数、抽出定数よりはるかに大きい
ことがわかる。 ［００９１］ 比較のため、表２には、上記と同じ水溶液を、ＤＣＨ１
８Ｃ６のシス・アンチ・シス異性体を０．１３４モル／
ｌ含んだクロロホルムと市販のＤＣＨ１８Ｃ６の異性体
混合物を０．１３４モル／１含んだクロロホルムの２種
の有機溶媒でそれぞれ処理して得られた結果も示した。 ［００９２］ 表２から、シス・シン・シス異性体は、シス・アンチ・
シス異性体や異性体混合物によって得られる結果よりは
るかに良好な結果を与えるということが言える
一または相異なり、アルキル基、アルコキシアルキル基
またはポリ（アルコキシアルキル）基を表し若しくはＲ
１とＲ２とがシクロアルキル環を形成する、［００２４
］ を有するクラウンエーテルの異性体を分離する方法にお
いて、ａ）シス・アンチ・シス異性体およびシス・シン
・シス異性体を含む該クラウンエーテルの異性体混合物
を、有機溶媒中に溶解し、ｂ）実質的にシス・シン・シ
ス異性体以外の全てのクラウンエーテル異性体を硝酸ウ
ラニルとの錯体として沈殿させる量の硝酸ウラニルを、
工程ａ）で得られた溶液に加え、 Ｃ）形成した沈殿物を分離し、 ｄ）溶液中に残った純粋なシス・シン・シス異性体を回
収する工程を、順次行うことを特徴とするクラウンエー
テルの異性体を分離する方法である。 ［００２５］ 上記一般式（Ｉ）において、ＲとＲとは同一または相異
なり、アルキル基アルコキシアルキル基またはポリ（ア
ルコキシアルキル）基を表わす場合がある。 ［００２６］ アルキル基およびアルコキシアルキル基は鎖状であって
も分枝を有していてもよく、炭素数１以上１０以下のも
のであってもよい。かかる基の具体例としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、メトキシメチル基
、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチ
ル基が挙げられる。 ［００２７］ ポリ（アルコキシアルキル）基は、複数のエーテル基を
含んだアルキル基である。これらは、下記一般式、 −Ｒ−Ｘ−Ｒ４ ［００２８］ 式中、Ｒ３は、例えばメチレン基のようなアルキレン基
であり、Ｘは、例えば一般式、 −〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−〔−（ＣＨ２）ｍ−〇−
〕８−（ＣＨ２）ｐ［００２９］ 式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｒおよびＳは、１以上４以下の整数
を表わす、［００３０］ で表わされる基のような、ポリエチレングリコールから
誘導されるポリオキシアルキレン基を表わし、Ｒ４はア
ルキル基を表わす、［００３１］ でもよい。 ［００３２］ Ｒ１とＲ２とがシクロアルキル環を形成している場合に
は、該シクロアルキル環の炭素数が３ないし６であるこ
とが好ましい。 ［００３３］ 本発明の方法において使用される分離方法は、使用され
る有機溶媒中におけるシス・シン・シス異性体とシス・
アンチ・シス異性体と硝酸ウラニルの錯体との溶解度の
相違に基づく。 ［００３４］ 該分離方法はまた、シス・シン・シス異性体以外の全て
のクラウンエーテルの異性体が錯体として沈殿し、シス
・シン・シス異性体が溶液中に残されるように適量の硝
酸ウラニルを使用することにも基づいている。 ［００３５］ 使用する硝酸ウラニルの量は、特にクラウンエーテルの
性質、沈殿条件および混合物中の異性体Ｂの含有量によ
って左右される。ＤＣＨ１８Ｃ６の場合には、異性体Ｂ
１モルあたり３．５モルの硝酸ウラニルを使用すれば良
好な結果が得られる。 ［００３６］ 硝酸ウラニルの最適使用量は、後述するように、機械的
な手順により容易に決めることができる。 ［００３７］ 本発明の方法においては、使用する硝酸ウラニルの量は
、出発混合物中の異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）の含
有量により左右される。 ［００３８］ したがって、前もって異性体Ｂの含有量を測定する必要
がある。含有量は、例えば核磁気共鳴により測定するこ
とができる。 ［００３９］ 一般に、市販のＤＣＨ１８Ｃ６のようなりラウンエーテ
ルの異性体混合物は、シス・シン・シス異性体４６〜６
５％、シス・アンチ・シス異性体３７〜４０％を含んで
いる。 ［００４０］ 本発明の分離方法の好ましい実施方法によれば、出発材
料である異性体混合物中に存在する異性体Ｂ（シス・ア
ンチ・シス）の一部を分離する予備工程をまず行う。こ
の結果、目的の異性体（仮に異性体Ａとすれば）の濃縮
された混合物を処理することになり、最小限の量の硝酸
ウラニルを使用すればよいことになる。 ［００４１］ この予備工程は、異性体を有機溶媒中に溶解し、溶液中
に存在する異性体Ｂを結晶化させ、結晶化した異性体Ｂ
を分離することによって実施される。 ［００４２］ 実際、クラウンエーテルの異性体混合物を適当な溶媒に
溶解し、室温で再結晶させると、結晶化した生成物が、
ＤＣＨ１８Ｃ６の場合には結晶型Ｂ１の純粋な異性体Ｂ
からなるか、若しくは異性体Ｂの濃縮されたものである
ことがわかる。 したがって、溶液中には、最初の混合物にくらべて、異
性体Ａが濃縮される。 ［００４３］ このような濃縮を可能にする有機溶媒は、飽和脂肪族炭
化水素または芳香族炭化水素でもよい。 ［００４４］ 飽和脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘプタンおよ
びイソオクタンが挙げられる。ＤＣＨ１８Ｃ６の場合に
は、ヘプタンとペンタンでは純粋な異性体Ｂの結晶化が
できるのに対して、イソオクタンでは異性体Ａを１４．
７％含んだ結晶化生成物ができる。溶液中の異性体Ａを
濃縮する硬化においてペンタンに勝るヘプタンを使用す
るのが好ましい。 ［００４５］ 硝酸ウラニルとの錯体を沈殿させる工程に使用される有
機溶媒も、上記と同種の溶媒である。錯体を分離する原
理カミ上記と同様、錯体の溶媒中での溶解度の相違に基
づくものだからである。 ［００４６］ したがって、クラウンエーテルがＤＣＨ１８Ｃ６である
場合、沈殿の工程ｂ）において、上記と同様へブタンを
使用するのが好ましい。 ［００４７］ 本発明の方法によれば、工程Ｃ）で分離された沈殿物か
ら、異性体Ｂ（シス・アンチ・シス）を回収することが
できる。 ［００４８］ 異性体Ｂを回収するためには、錯体を水およびクロロホ
ルムで処理して分解し純粋な異性体Ｂを遊離させるとと
もに硝酸ウラニルをも回収する。回収された硝酸ウラニ
ルは、再利用が可能である。 ［００４９］ 溶液中に残存する異性体Ａは、溶媒を蒸発させることに
より、純粋な状態で回収される。 ［００５０１ このように、本発明の方法は実施が容易である。さらに
、使用する試薬には、安全性や入手容易性についての問
題もない。実際、主たる試薬は量的に乏しい硝酸ウラニ
ルである力板これはウランの同位体濃縮工場からの副産
物なのである。 ［００５１］ 本発明のその他の特徴、利点は、以下の実施例を読めば
、より明確となろう。 もちろんこれらの実施例は発明を具体的に説明するもの
であって、限定するものではない。実施例は、以下の図
面を参照して行われる。 ［００５２］ 図１は、本発明の方法の実施方法を説明するダイヤグラ
ムである。図２は、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体の市販の混
合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 ［００５３］ 図１には、シス・アンチ・シス異性体の再結晶の予備工
程を含む、本発明の方法の実施方法が図解しである。 ［００５４］ 図１に示すとおり、まず異性体Ｂ（シス・アンチ・シス
）の再結晶工程を行う［００５５］ このためには、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体の市販の混合物
を、ヘプタンのような適当な溶媒に溶かし、この溶液か
ら室温で異性体Ｂを再結晶させる。 ［００５６］ この再結晶の後、異性体Ｂの結晶を、溶液を濃化するこ
とによって分離し、次いで溶液を蒸発させて、異性体Ａ
（シス・シン・シス）の濃縮されたＤＣＨ１８Ｃ６の異
性体混合物を得る。 ［００５７］ 次の工程である硝酸ウラニルによる沈殿を行うなめに、
まず混合物を１３ｃ ＮＭＲによって分析し、異性体
Ｂの含有量を求める。 ［００５８］ こうして図２に示すスペクトルが得られる。このスペク
トルにおいて、ピークＰ は、異性体Ａに対応し、ピー
クＰ２は、異性体Ｂに対応する。混合物中の異性体Ｂの
パーセンテージは、下記式によって求めることができる
。 【数１１ ［００５９］ 式中、ｈｌはピークＰ１の高さを表わし、ｈ２はピーク
Ｐ２の高さを表わす。 ［００６０１ 硝酸ウラニルと異性体Ｂとの錯体を沈殿させるために、
一定量の適当な溶媒と必要量の硝酸ウラニルとを異性体
混合物に加える。硝酸ウラニルの量は、ＤＣＨ１８０６
の場合、異性体Ｂ１モルに対し、約３，５モルである。 ［００６１］ 溶媒の使用量は、溶媒の性質による。ヘプタンの場合は
、異性体混合物１グラムあたり約４０ｍ１を使用するこ
とができる。 ［００６２］ 沈殿反応は室温で、好ましくは攪拌しなから行うことが
できる。硝酸ウラニルと異性体Ａ以外の異性体との錯体
を全量沈殿させるためには、充分な時間、例えば２４時
間、操作を継続する。 ［００６３］ 沈殿が完了すれば、溶液を減化して、溶媒中に純粋な異
性体Ａの溶けた溶液が得られる一方、硝酸ウラニルと異
性体Ｂとの錯体を含む沈殿物も得られる。 ［００６４］ 純粋な異性体Ａを得るためには、上記溶液を蒸発操作に
供する。 ［００６５］ 異性体Ｂを回収するためには、錯体を水とクロロホルム
によって処理して分解する。これにより、硝酸ウラニル
も回収される。 ［００６６］ 以下の例で、ＤＣＨ１８Ｃ６からの異性体の分離（例１
〜９） ＤＣＨ２４Ｃ８からの異性体の分離およびＤ
ＣＨ１８Ｃ６のシス・シン・シス異性体のプルトニウム
の抽出への応用（例１１）について説明する。 ［００６７］ 伝よ 異性体Ａ６２．９％（１５，４７ｇ） 異性体Ｂ３７
％（９，１ｇ）および他の異性体１％未満を含んだＤＣ
Ｈ１８Ｃ６の２４．６ｇを、ヘプタン７４ｍ１に溶解し
、この溶液から異性体Ｂを室温２４時間で沈殿させる。 濾化により、結晶化した異性体Ｂ３．４・ｇを得る。 ［００６８］ 溶液を蒸発操作に供し、異性体混合物２１．２ｇを回収
する。この異性体混合物中には、約７３％の異性体Ａが
含まれる。 ［００６９］ 次に、この混合物にヘプタン８５０ｍ１と硝酸ウラニル
（（Ｎ０３ ）２Ｕ○２６Ｈ２Ｏ）の２５重量％溶液１
０８ｍ１を加え、室温で２４時間攪拌する。次いで、生
成した沈殿物を濾取し、乾燥雑巾で６０℃、２Ｏ時間乾
燥する。こうして得られる沈殿物１２ｇを３００ｍ１の
クロロホルムおよび１５０ｍ１の蒸留水に溶かす。有機
層をＭｇＳＯ３により乾燥し、濾化し、真空下で溶媒を
蒸発させることにより、異性体８５．６ｇ （収率９８
．９％）が得られ、濾液から溶媒を蒸発させることによ
り、異性体Ａを回収する。こうして異性体Ａ１５．４ｇ
が得られ、収率は９９．５％である。 ［００７０１ すなわち、この方法によれば、異性体Ａについては９９
％以上の収率で、異性体ＡおよびＢを定量的に回収する
ことができる。 【００７月 さらに注目すべきことは、この方法には安価な試薬しか
使用されていないことおよび使用された硝酸ウラニルも
定量的に回収できることである。 ［００７２］ 例２〜８ これらの例では、例１と同様の方法で、硝酸ウラニルと
異性体Ｂとのモル比を変えるために硝酸ウラニルの溶液
の量を変え、沈殿の時間も例２〜７では３時間例８では
２４時間として、異性体Ａ含有率６８．８％（３４４ｍ
ｇ）のＤＣＨＩ８Ｃ６の異性体混合物５００ｍｇから、
硝酸ウラニルと異性体Ｂとの錯体を、ヘプタン２Ｏｍ１
を用いて沈殿させる。 ［００７３］ それぞれの例について、溶媒を蒸発させた後、分離した
溶液中から得られる異性体Ａのパーセンテージを算出す
る。 ［００７４］ これらの例における結果と条件とを、添付の表に示した
。 ［００７５］ この表によれば、例８だけが、沈殿物の滓化後、回収さ
れる溶液中の異性体Ａの純度が１００％である。例８は
、硝酸ウラニルと異性体Ｂとのモル比が３．６で、攪拌
時間が２４時間の場合に相当する。 ［０’０７６］ このように、本発明の方法は、ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体
を定量的に分離することができ、異性体Ａをほぼ純度１
００％で回収できる点できわめて有用である。 ［００７７］ 例９ この例では、異性体Ａ５４％と異性体８４６％とを含ん
だＤＣＨ１８Ｃ６を３倍容のへブタンに溶かし、この溶
液から一５℃で異性体Ｂを再結晶させる。そして、滓化
により、原料混合物の１．１．８％に当たる異性体Ｂを
回収する。 ［００７８］ この溶液を蒸発操作に供し、異性体Ａ含有率６６％、異
性体Ｂ含有率３４％の異性体混合物を回収する。 ［００７９］ ２＋ この混合物に８倍容のへブタンと２倍容のＵＣ２を２時
間かけて加え、次いで４８時間攪拌する。 ［００８０］ 滓化により沈殿物を回収し、これを水とクロロホルムに
溶解する。 機溶液を蒸留し、含有度９７％の異性体Ｂを得る。 ［００８１］ 濾液からは蒸発により、含有度９０％の異性体Ａを回収
する。 ［００８２］ 得られた有 例１０ この例では、ＤＣＨ２４Ｃ８、すなわち、シス・アンチ
・シス異性体４７％とシス・シン・シス異性体５３％と
を含んだ、一般式（Ｉ）においてｎ ＝ ２であるクラ
ウンエーテルの異性体混合物１ｇから始める。この混合
物をヘプタン３ｍｌに溶かし、攪拌しなから硝酸ウラニ
ル（ＵＯ３（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）１．５ｍｌを、この
溶液に加える。 ［００８３］ 生成した沈殿物を濾取し、これを水とクロロホルムの混
合物に溶解する。次いで、有機層をＭｇＳＯ３で乾燥し
、真空下で溶媒を蒸発させ、シス・アンチ・シス異性体
を分離する。 ［００８４］ 次に、分離されたベブタン溶液中のシス・シン・シス異
性体を回収する。 ［００８５］ ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体Ａは、次の例に示されるように
、特に使用済み核燃料の再処理方法におけるプルトニウ
ムの抽出用として、異性体混合物（ＡとＢ）の代わりに
有利に使用される。 ［００８６］ 例１１ この例では、 ウラニウム（Ｖ Ｉ） ９０６ｍｇ／ ｌ、プルトニウ
Ａ （ＩＶ） １３６０ｍｇ／ ｌ、核分裂生成物１
８．ｌＸ１０７Ｂｑ／１（４，８８ｒｎＣｉ ／ ｌ）
および硝酸５ｍｏｌ／１ を含んだ硝酸水溶液を、例１で得られたＤＣＨ１８Ｃ６
のシス・シン・シス異性体を領 １３４モル／１含むク
ロロホルムからなる有機溶媒で処理する。 ［００８７］ このためには、上記水溶液１５ｍ１を、抽出用の有機溶
媒３０ｍ１と攪拌しなから１０分間接触させる。次いで
デカンテーションにより二層を分離し、ウラニウムプル
トニウムおよび核分裂生成物のそれぞれの含有量を測定
し、これら二層間のウラニウム、プルトニウム、核分裂
生成物の分配係数Ｄｍを算出する。ここに分配係数Ｄｍ
とは、水性溶媒中のある成分の濃度に対する有機溶媒中
の同一成分の濃度の比である。 ［００８８］ 得られた結果を下記の表２に示す。 ［００８９］ 表中には、得られた値から算出したプルトニウムとウラ
ニウムの抽出定数Ｋｅｙも示す。 ［００９０］ 表によれば、プルトニウムの分配係数、抽出定数の方が
、ウラニウムの分配係数、抽出定数よりはるかに大きい
ことがわかる。 ［００９１］ 比較のため、表２には、上記と同じ水溶液を、ＤＣＨ１
８Ｃ６のシス・アンチ・シス異性体を０．１３４モル／
ｌ含んだクロロホルムと市販のＤＣＨ１８Ｃ６の異性体
混合物を０．１３４モル／１含んだクロロホルムの２種
の有機溶媒でそれぞれ処理して得られた結果も示した。 ［００９２］ 表２から、シス・シン・シス異性体は、シス・アンチ・
シス異性体や異性体混合物によって得られる結果よりは
るかに良好な結果を与えるということが言える
【図１】
本発明方法を実施するダイアグラムである。
【図２】
ＤＣＨ１８Ｃ６の異性体の市販の混合物の１３０−ＮＭ
Ｒスペクトルである。 表１
Ｒスペクトルである。 表１
【表２】
士 Ｑ
Ｉシ 。
【図１１
図面
【書類名】
【識別番号１
【氏名又は名称】
【手続補正 １】
手続補正書
平成３年７月１８日
Claims (7)
- 【請求項１】一般式、 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０または１以上３以下の整数、Ｒ＾１、Ｒ
＾２は同一または相異なり、アルキル基、アルコキシア
ルキル基またはポリ（アルコキシアルキル）基を表し、
若しくはＲ＾１とＲ＾２とがシクロアルキル環を形成す
る）を有するクラウンエーテルの異性体を分離する方法
において、ａ）シス・アンチ・シス異性体およびシス・
シン・シス異性体を含む該クラウンエーテルの異性体混
合物を、有機溶媒中に溶解し、ｂ）実質的にシス・シン
・シス異性体以外の全てのクラウンエーテル異性体を硝
酸ウラニルとの錯体として沈殿させる量の硝酸ウラニル
を、工程ａ）で得られた溶液に加え、 ｃ）形成した沈殿物を分離し、 ｄ）溶液中に残った純粋なシス・シン・シス異性体を回
収する工程を、順次行うことを特徴とする、クラウンエ
ーテルの異性体を分離する方法。 - 【請求項２】工程ｃ）で分離された沈殿物からシス・ア
ンチ・シス異性体を回収することを特徴とする、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】出発物質である異性体混合物を有機溶媒中
に溶解し、溶液中に存在するシス・アンチ・シス異性体
を結晶化し、結晶化したシス・アンチ・シス異性体を分
離することからなる異性体混合物中に存在するシス・ア
ンチ・シス異性体の一部を分離する予備工程を含むこと
を特徴とする、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】有機溶媒が飽和脂肪族炭化水素または芳香
族炭化水素であることを特徴とする、請求項１から３の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】有機溶媒がヘプタンであることを特徴とす
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】クラウンエーテルが式、 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項７】シス・アンチ・シス異性体１モルに対する
硝酸ウラニル（ＮＯ＿３）＿２ＵＯ＿２・６Ｈ＿２Ｏ の量が３．５モルであることを特徴とする、請求項６の
方法。
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-
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