JPH04117384A - フルオラン化合物の結晶、該結晶の単離法および該結晶を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
に関し、更に詳しくは、フルオラン化合物の結晶、該結
晶の単離方法および該結晶を含有する記録材料に関する
。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（Ｉｊ１色剤
）との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気等の外部
エネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録等か
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物か広く用いられている。

式（Ｉ） て表されるフルオラン化合物は、特開昭６０−４７０６
８号公報に発色性化合物として記載されている化合物で
あるが、該公報に記載されている融点は１０１〜１０３
℃である。

このものを記録材料、例えば、感熱記録材料用の発色性
材料として使用し、穎色剤、例えば、ビスフェノールＡ
と混合すると、それ自体黒灰色に着色し、これを紙に塗
布すると黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得られず、
更に保存安定性（耐湿熱性）も悪いという欠点かあり、
実用性に乏しいものであった。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上述の式（Ｉ）で表されるフルオラン
化合物の記録材料用発色材料として欠１作を改善し、感
圧・感熱記録材料用、特に感熱記録材料として優れた特
性を有する式（１）て表されるフルオラン化合物を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の欠点を改善すへく、式（■）の化
合物を用いた記録材料、特に感熱記録材料の特性を鋭意
検討した結果、式（Ｉ）の化合物には従来知られている
融点よりも高融点を示す安定な結晶か存在すること、こ
の結晶か感圧・感熱記録用発色材料として優れた性能を
存すること、およびこの結晶を単離する方法を見いたし
、本発明を完成した。

すなわち、本発明は式（Ｉ） で表されるフルオラン化合物の結晶てあり、Ｃｕ−にα
線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１６．７
°、２０．５°および２１．９°に強いピーク、１５．
７°、　１９．４°、２０．２°および２２．５°に比
較的強いピークを示すＸ線回折図より特徴つけられるも
のであり、１６２〜１６４℃の融点を育するフルオラン
化合物の結晶である。

また、このフルオラン化合物の結晶を単離する方法であ
る。

更に、これらの結晶を含有する記録材料である。

式（１）のフルオラン化合物は、式（ＩＩ）の安息香酸
誘導体と一般式（Ｉ［Ｉ）のジフェニルアミン誘導体を
、 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す） 例えば、濃硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン
酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤
の存在下、特に好ましくは、濃硫酸中て反応後、アルカ
リ性とすることにより製造される。

脱水縮合反応は、通常、０〜＋００℃の反応温度で、数
時間ないし１００時間実施される。

反応温度は、反応を特に濃硫酸中で行なう場合、０〜５
０℃の温度か特に好ましい。反応時間は、反応温度に左
右されるので、十分な時間を費やして反応させる。また
脱水縮合後、通常実施するアルカリ処理は、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム水等によりｐＨを９〜１２にし
、０〜１００℃の温度範囲で行なうのか好ましい。この
際、水以外のベンセン、トルエン等の有機溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。

本発明のフルオラン化合物の結晶は上記の反応により得
られた生成物をベンセン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、ある
いはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶
媒、あるいはこれらの混合物中から結晶として析出させ
、ついて安定な結晶として単離てきる。

また、特に上記溶媒の中でアルコール系溶媒または極性
溶媒は水との混合溶媒として好ましく使用される。この
場合、含水率は５０重量％以下か好ましく、より好まし
くは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下で
ある。

含水率か５０重量％を越えると安定な結晶を単離するこ
とが困難となる。

結晶を析出させる方法は、溶媒中にフルオラン化合物を
一旦完溶させた後、冷却析出させる方法か多用される。

この際、必要により室温以上溶媒の沸点の範囲で加熱し
てフルオラン化合物を完溶させてもよい。完溶後に攪拌
下または静置して結晶を析出させる。

析出した結晶の単離は、特別の方法でなくても、公知の
方法、例えば、濾過による方法で好適に実施できる。

単離後、更に必要に応して含水率か５０重量％以下の有
機溶媒（例えば、上述の有機溶媒）で洗浄または再度溶
解後、結晶として析出させる操作を行ってもよい。

単離後は通常の方法により乾燥し結晶性フルオラン化合
物を得ることかできる。

以上の方法で単離される本発明の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶は、融点か１６２〜１６４℃てあ
り、特開昭６０−４７０６８号公報に開示されているフ
ルオラン化合物の融点か１０１〜１０３℃であるのに比
へ６０℃以上も高い。

また、粉末Ｘ線回折図は、第１図に示したように、回折
角（２θ）１６．７°、２０．５°および２１．９°に
強いピーク、１５．７°、１９．４°、２０．２°およ
び２２．５°に比較的強いピークを示している（尚、回
折角の表示においては±０．２°程度の誤差は許容され
るものである）。

特開昭６０−４７０６８号公報に開示された単離法によ
り単離した式（Ｉ）の化合物は、第２図の通りの粉末Ｘ
線回折図であり、結晶化度か低く、実質的に無定形（ア
モルファス）であることを示している。

すなわち、本発明のフルオラン化合物の結晶は特開昭６
０−４７０６８号公報に開示されたものと大きく異なる
ものである。

以上のように単離された本発明の式（Ｉ）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶は発色性化合物として、種々の記
録材料に用いることかできる。この場合、単独で用いる
ことも、更には、例えは、発色の色相等を調整するため
に、他の発色性化合物、例えばトリフェニルラクトン類
、フルオラン類、スピロピラン類等の発色性化合物を所
望に応して混合して用いることもてきる。

すなわち、式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物の結晶
を、例えば、感圧記録材料として使用する時は、それを
この分野で常用される溶剤、例えば、アルキルヘンイン
系（ｎ−ドデンルベンゼン等）、アルキルヒフェニル系
（トリエチルヒフェニル、ジイソプロピルジフェニル等
）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレン系（ジ
イソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタン系（フ
ェニルキシリルエタン、スチレン化エチルベンセン等）
、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単独または
混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション法、界
面重合法等の方法で、セラチン、メラミン−アルデヒド
、または尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿
素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル中に
封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着剤（
例えよ、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支持体
（例えば、紙、プラスチックソート、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感圧記録上用シートとし、使用するこ
とかてきる。

もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる牛用シーｈ、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤か混在する塗液を塗布するが、カプセ
ル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなとして
、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわゆ
る単体複写シート等にも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類（例えば、ナルムアルデヒト樹脂）によ
る共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール
置換またはアラルキル置換体の極めて多くか知られ、例
えは、３．５−）〜αメチルペンシルサリチル酸かある
）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アルキ
ルフェノール類（例えは、オクチルフェノール）、フェ
ノール−アルデヒド樹脂（例えは、ｐ−フェニルフェノ
ールのノホラック樹脂）またはこれらの金属塩（例えば
、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ス
ズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土類かあげら
れる。

また、感熱記録材料に用いる時には式（Ｉ）で表される
フルオラン化合物の結晶と顕色剤（例えば、ビスフェノ
ールＡまたはそのハロゲン化物もしくはアルキル化物、
ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはそのハロケン化
物もしくはアルキル化物、ヒドロキシ安息香酸エステル
類、ハイドロキノンモノエーテル類のようなフェノール
類、サリチル酸誘導体、サリチル酸アミド誘導体、尿素
誘導体、チオ尿素誘導体等のような存機顕色剤、あるい
は酸性白土、アバダルガイド、活性白土、塩化アルミニ
ウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）の微細水分散液に
結着剤（例えは、ポリヒニルアルコールまたはその変性
物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルホキツメチルセルロース、アラビアコム、スチレン
−無水マレイン酸共重合物の塩または、イソブチレン−
アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物等）、顔料（タ
ルク、カオリン、炭酸カルシウム等）、更に、必要に応
し、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香族カルボン酸、
またはスルホン酸のエステル類、芳香族ないし芳香族基
置換脂肪族エーテル類、または芳香族ないし芳香族基置
換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記録材用増感剤）
、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤等）
を加え、微細分散液とし、適当な支持体（例えば、紙、
プラスチックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し
、感熱記録材料として使用することができる。勿論、水
分散系でなく、溶剤を使用する系においても問題なく使
用できる。また、その他の発色性化合物を使用する用途
（例えは、示温材料）にも使用できる。

〔作用〕

本発明のフルオラン化合物の結晶を感圧記録材料に使用
すると、感圧記録材料用の発色性化合物に強く望まれて
いる重要な特性である、カプセルオイルに対する溶解度
か高く、且つ、発色後の発色像の耐候性か優れている。

すなわち、本発明の結晶の市販のカプセルオイルに対す
る溶解度を式（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）のフルオラ
ン化合物とそれぞれ比較した結果は、第１表に示した通
りである。

溶解度は、各オイルに対し、それぞれの化合物について
、その５重量％を一旦、加熱溶解後５℃に一週間保存し
た後の結晶析出の有無を示した。

（特公昭４８−４３２９６号公報） ６１−２６４０５８号公報） ６０−４７０６８号公報） 第１表 表中、○は結晶析出なし、×は結晶析出ありを表わす。

尚、５ＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１１３
は県側化学製のカプセルオイルである。

第１表から明らかなように、本発明の結晶は式（Ａ）、
式（Ｂ）および式（Ｃ）のフルオラン化合物に比較して
、各オイルに対する溶解度か高い。

これは、感圧記録材料を作る１際、カプセルオイル中て
の保存中に結晶析出かないこと、更に、マイクロカプセ
ル化後のマイクロカプセル中ての結晶析出の恐れかない
ことを意味し、本発明の結晶の大きな特徴である。

また、本発明の結晶を感熱記録材料に使用すると、特開
昭６０−４７０６８号公報記載の方法により製造される
融点１０１〜１０３℃を示す式（Ｉ）の化合物を使用し
た場合に比へ、例えば顕色剤としてビスフェノールＡを
使用した感熱紙の塗布直後の紙の白さ（白色度）または
その紙の保存安定性（耐湿熱性等）は非常に優れている
。結果は第２表に纏めた。

第２表 結果の判定は目視により行い、○は白色度の高い感熱紙
を表し、×は黒灰色に着色した感熱紙を表し、××はほ
とんと真黒に着色した感熱紙を表わす。耐湿熱試験後の
評価は、６０℃，９０％相対湿度中、２４時間保存後の
紙の汚れを調へた。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２−（４’−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−２”−メトキンエ
チルアミノ−２−ヒトロキンヘンゾイル）安息香酸（式
（■）の化合物ｍｕｇを５５０ｇの９６％硫酸に１０〜
１５℃て溶解後、４−メトキシ−２−メチルジフェニル
アミン（−線式（ＩＩＩ）においてＲかメチル基である
化合物）６７ｇを同温度で加え、１０〜１５℃て２４時
間攪拌した。反応混合物を３０００１＋Ｊの氷水に排出
し、析出した固体を集め、水洗後、その固体を１０％Ｎ
ａＯＨ水（１０００イ）中に加え、更にトルエン１００
０−を加えた後、６０〜７０℃て２時間攪拌した。トル
エン層を分離後、温水で中性になるまで水洗後、トルエ
ン層を分液し、減圧下４０℃てトルエンを濃縮し、残渣
にメタノール（３００−）を加え、析出した結晶を濾過
し、メタノールで更に洗浄後、６０℃て２４時間乾燥を
行い、式（Ｉ）て表されるフルオラン化合物１２７ｇを
無色の結晶として得た。

融点１６２〜１６４℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で、速やかに赤味黒に発色した。

９５％酢酸水溶液中では４５５ｎｍと５９４ｍｎに吸収
極大を示した。

粉末Ｘ線回折図は第１図に示した。

参考例１ （特開昭６０−４７０６８号公報記載の方法による式（
■）の化合物の製造） ２−（４’−Ｎ−イソプロピルアミノ−Ｎ−２−メトキ
シエチルアミノ−２−ヒトロキノヘンゾイル）安息香酸
１７．９ｇを１５０ｇの９６％硫酸に１’０〜１５℃て
溶解後、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン１
０．７ｇを同温度で加え、１０〜１５℃て２４時間攪拌
した。反応混合物を氷水８００ｇに注入後、析出物を濾
別、水洗した後、水８００ｙｎｊ！中に入れ、１０％Ｎ
ａＯＨ水２００　ｍｌを加え、６０〜７０℃て２時間攪
拌した。固体を濾過し、更に水洗した後、乾燥した。得
られた２４ｇの乾燥品をエチレングリコール３０ｇ、更
に、６０％含水メタノール５００ｇから析出した固体を
集め、３０℃で乾燥し１３．５ｇの白色固体を得た。

融点１０１〜＋０３℃ 粉末Ｘ線回折図は第２図に示した。

実施例２ （本発明の結晶を用いた感熱記録紙の作成）実施例１て
得られた結晶１０ｇ、１０％ボリヒニルアルコール水溶
液５ｇおよび水３７．５　ｇの混合物をサントミル粒径
３μに微粒化した。

一方、ヒスフェノールＡを同様に分散し、３８９６の顕
色剤分散液を得た。この顕色剤分散液６５．８ｇ、上記
の結晶の水分散液５０ｇ、６０％軽質炭酸カルノウム水
分散液１８．３ｇ、　１０％ポリヒニールアルコール水
溶液８８ｇおよび水５１．９ｇを混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロットＮα１ｏを用い
、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は、加熱により、極めて
迅速に、わずかに赤味を帯びた黒色に発色した。

また、この感熱記録紙を６０℃１９０％相対湿度中、２
４時間保存しても、全く汚れることはなかった（第２表
）。

参考例２ （参考例１て製造した融点１０１〜１０３℃を示す式（
Ｉ）で表されるフルオラン化合物を用いた感熱紙の作成
） 実施例２において、実施例１て単離した結晶の代わりに
、参考例１て製造した化合物を用いた他は実施例２に記
載した方法に従い、感熱記録紙を作成したところ塗布直
後の紙は既に黒灰色に汚れていた。またこの紙を６０℃
，９０９’６相対湿度中、２４時間保存したところ、は
とんど真黒に変色していた（第２表）。

実施例３ （本発明の結晶を用いた感圧記録紙の作成）上用（ＣＢ
）紙、および下用（ＣＦ）紙の作成は以下のように製造
した。

すなわち、エチレン−無水マイレン酸共重合物のｌＯ％
水溶液１００ｇおよび水２４０ｇを混合し、１０％水酸
化ナトリウム水溶液でｐ）１４．０とし、実施例１て得
られた結晶を５重量％溶解したフェニルキンリルエタン
（日本石油化学製５ＡＳ−２９６）　２００　ｇを混合
し、ホモミキサーで乳化した後、固形分５０％のメチロ
ールメラミン水溶液（三井東圧化学製ニーラミンＴ−３
０）　６０ｇを加え、攪き混せつつ５５℃に３時間保存
し、平均粒径５．０μのマイクロカプセル分散液を得た
。

このマイクロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒
４．０ｇと２０％酸化澱粉糊ＱＱｇおよび水１１６ｇを
加えて分散し、坪量４０ｇ／ｍ２の紙に塗布量か固形分
て５　ｇ／ｍ２となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サントゲライディング
ミルて微細化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分３０
％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量５
．５　ｇ／ｍ２となるように塗布し、ＣＦ紙を作成した
。

水性塗料の組成　　　　　固形重量（ｇ）軽質炭酸カル
シウム　　　　　１００ 顕色剤　　　　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　　８ 合成ラテックス　　　　８ ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像か得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性および耐ＮＯ３性は実用上、問題
なかった。

〔効果〕 本発明の結晶性の式（１）のフルオラン化合物は、従来
知られていた式（Ｉ）のフルオラン化合物よりも高融点
でかつ結晶性の非常に良好なものであり、記録材料用と
して優れた性能を有する。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明の式（Ｉ）で表される結晶性フルオ
ラン化合物のＸ線回折図である。 第２図は参考例１て製造、単離した融点１０１〜１０３
℃を示す式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物のＸ線回
折図である。 各図面において、横軸は回折角（２θ）を表し、縦軸は
回折強度を表わす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるフルオラン化合物の結晶。
2. （２）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、（２θ
   ）１６．７゜、２０．５゜および２１．９゜に強いピー
   ク、１５．７゜、１９．４゜、２０．２゜および２２．
   ５゜に比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づ
   けられる請求項（１）記載の式（ I ）で表されるフル
   オラン化合物の結晶。
3. （３）融点が、１６２〜１６４℃である請求項（１）記
   載のフルオラン化合物の結晶。
4. （４）請求項（１）記載の式（ I ）で表されるフルオ
   ラン化合物を含水率が５０重量％以下の有機溶媒中から
   結晶として析出させた後、単離することを特徴とする請
   求項（２）または（３）記載のフルオラン化合物の結晶
   の単離方法。
5. （５）請求項（１）、（２）または（３）記載のフルオ
   ラン化合物の結晶を含有する記録材料。