JPH04117404A - 紫外線硬化性樹脂組成物、インキ組成物及びそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線によるエチレン性不飽和基含有化合物
の硬化をアクリドン誘導体とα−アミノアセトフェノン
誘導体の組合せにより、より迅速に行うところの特にイ
ンキ用途に好適に使用し得る紫外線硬化性樹脂組成−物
及びその硬化物に関する。

（従来の技術） エテレノ性不飽和基含有の硬化を紫外線で照射したとき
に硬化させるには、光重合開始剤が活性ラジカルを生じ
、このラジカルがエチレン性不飽和基含有化合物に充分
に反応していく事が、必要である。特關昭５５−８９３
６５号公報には２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノンとｐ−ジメチルアミノアセトフェノン或いは
４．４−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノンを含有
する光重合性組成物が、また特開昭５４１５３８８９号
公報にはチオキサントン類とｐ　−ジアルキルアミノア
セトフェノンを含有スる光重合性組成物が、特公昭６１
−５４０６４号公報には、４．４’−ビス（ジエチルア
ミン）ベンゾフェノンと４−ジアルキルアミノアセトフ
ェノンを含有する光重合組成物が、また％開開６１−１
４５２０３号公報には、アクリドン誘導体の光増感剤と
しての使用等が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 紫外線硬化性印刷インキ組成物等は、その紫外線照射時
の被膜の硬化速度並びに被膜物性（例えば被膜の硬さ、
スベリ性等）は、併用する顔料の種類、顔料コンテネト
、塗膜厚及び紫外線量により、必ずしも満足出来る組み
合わせが無かったと言える。つまり、色相により硬化速
度が遅くなったり、塗膜厚が大きくなる事により硬化速
度が遅くなる様な墨である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意
研究の結果、表面硬化性及び内部硬化性に優れた紫外線
硬化性のインキ組成物として特に有用で新規な紫外線硬
化性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、エチレン性不飽和基含有化合物囚、
下記一般式（Ｉ）で表されるアクリドン誘導体（匂（但
し、Ｘｌはハロゲン、箔、′ｘ３は水素原子又はハロゲ
ン原子、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基を示す。）及びα−アミノアセトフェ
ノン誘導体（ｑを含むことを特徴とする紫外線硬化性樹
脂組成物、インキ組成物及びそれらの硬化物に関する。

本発明に於いて、成分囚は、１種類以上のエチレン性不
飽和基含有化合物で構成される。２種或いは３種のエチ
レン性不飽和基含有化合物の混合物を含むものが好まし
い。エチレン性不飽和基含有化合物の具体的な例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、インボルニル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルボリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリプロホキシトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシヒバリン酸ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラプロポキ
シテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのテ
トラエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ｆのテトラエトキシジ（メタ）アクリレート、トリス（
２−アクリロイルオキシエチル）インシアヌレート、ト
リシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）ア
クリレート等のモノマー類、アクリル化したエポキシ樹
脂（例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環型
あるいは、ロジン変性のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ
）アジリレート等である。）、アクリル化ポリウレタン
（例えばイソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基との反応物で
あるポリウレタン（メタ）アクリレート等である。）、
アクリル化ポリエステル（例えば、多価アルコールと多
塩基酸からなるポリエステルの（メタ）アクリレート等
である。）、アルキッド（メタ）アクリレート等のプレ
ポリマー類等を挙げることができる。しばしばグレポリ
マーとモノマーとの混合物が使用される。

この場合、プレポリマーは、先づ第一に塗装膜の性質を
決定するので、プレポリマーを変える事によって、硬化
フィルムの性質を変える事が出来る。モノマーは、反応
性希釈剤として働き溶剤を使用せずにこのモノマーによ
って粘度が下げられる。プレポリマーをベースとするこ
の様な組成物は、印刷インキ、液状レジストインキ、塗
料等に使用される。本発明に於いて使用する成分（Ｂ）
の具体的な例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリ
ドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル
−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−へ−イソグロビ
ルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２
−クロル−へ−オクチルアクリドン、３−クロル−Ｎ　
−／Ｉ’　ｆルアクリトン、４−１０ルーＮ−メチルア
クリドン、２．３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、
２．６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル
−６−フロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ
−エチルアクリドン、２．６−ジクロル−Ｎ−ブチルア
クリドン、２．７−ジクロル−へ−ブチルアクリドン、
２ブロム−Ｎ−オクチルアクリドン、２−クロル−Ｎ　
−７１Ｊルア　りＩＪトン、３−クロル−へ−ベンジル
アクリドン等を挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。上記の化合物は、アール、エム、アチソン、
エル、イー　オーゲル（Ｒ、Ｍ　、　Ａｃｈｓｏｎ、　
Ｌ　、Ｅ　−Ｏｒｇｅｌ　）著のザケミストリーオプへ
テロサイクリノクコンパウンズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　）シリーズの”アクリドンス（Ａｃｒｉｄｏｎ
ｅｓ　）”〔インターサイエンスパブリッシャー　イン
ク、（Ｊｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
、　Ｔｎｃ、、　）　〕などに記載される方法Ｋｌｌじ
て合成される。特に好ましい但成分としては、２−クロ
ル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロ了 ルーＮ−エチルツクリドン、２−クロル−Ｎ　　　＋？
イソプロピルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアク
リドン等を挙げることができる。次に本発明に於いて、
使用する成分（０のα−アミノアセトフェノン誘導体に
ついては、エチレン性不飽和基含有化合物のための光重
合開始剤としてヨーロッパ特許願第３００２号明細書に
記載されているものがある。フェニル基の４位に、硫黄
原子、酸素原子又は窒素原子を含む置換基を含む化合物
は、着色された光硬化性系１例えばＵＶ−硬化性印刷イ
ンキのため光重合開始剤としてヨーロッパ特許願第８８
０５０号明細書、ヨーロッパ特許願第１１７２３３号明
細書及びヨーロッパ特許願第１３８７５４号明細書に記
載されている。

好ましいα−アミノアセトフェノン誘導体（Ｑは次式■ ｘ （式中、Ａｒは、非置換又はハロゲン原子、水酸基、炭
素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、炭素原
子数１〜４のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジ
アルキルアミノ基又はへ−モルホリノ基からなる基の一
つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数６〜１
４のアリール基を表し、Ｒ２とＲ３は、互いに独立して
水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数
５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数７〜９の
フェニルアルキル基を表し、そして九とＲ５は互いに独
立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数
７〜９のフェニルアルキル基を表し、それらの各々は非
置換又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換さ
れているか、又はルとルは一緒になって一〇−基、−８
−基又は−Ｎ（Ｒ６）−基により中断され得る炭素原子
数３〜７のアルキレン基を表し、モしてルは水素原子又
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で表される化
合物である。式中、ｌｋ、ｒがｐ−Ｎ−モルホリノフェ
ニル基、Ｐ−炭素原子数１〜４のアルコキシフェニル基
又はｐ−炭素原子数１へ４のアルキルチオフェニル基、
特にｐ−メトキシフェニル基又はｐ−メチルチオフェニ
ル基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに独立して炭素原子数１
〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、そしてＬとＲ
５ガ が各々メチル基を表すか又はそれら縁結台している窒素
原子と一緒になってＮ−モルホリノ基を表す式πで表さ
れる化合物が特に好ましい。

好ましいα−アミノアセトフェノン誘導体の例としては
、下記のものが挙げられる。

しｈ Ｈ３ 本発゛明の紫外線硬化性樹脂組成物及びインキ組成物に
おいて、ＣＡ＋　、　（Ｅ　、　（Ｑ成分の使用割合は
、（５）成分を好ましくは９０〜９９．５重量部、より
好ましくは９５〜９８重量部、（Ｂ成分＋（Ｏ成分を、
好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５
重量部、（日成分＋（Ｑ成分を１００とした場合の（日
成分と（Ｑ成分の使用比率は、好ましくは、（Ｂ成分：
（Ｑ成分＝１〜３３．３：９９〜６６７より好ましくは
暖成分：（ｑ成分＝９〜３３３：９１〜６６．７の割合
で混合して形成したものが好ましい。前記アクリドン誘
導体（Ｂ）とα−アミノアセトフェノン誘導体（Ｑを組
合せることによって、印刷インキ等に於いて、紫外線吸
収の大きい顔料を使用した場合、顔料コンテントの大き
い場合及び塗膜厚の大きい場合に、特に顕著にその効果
が表れる。

即ち、硬化速度、被膜物性等が向上する。この紫外線硬
化性樹脂組成物は、多くの目的に使用出来る。

先ず第一にその用途は、例えば印刷インキ、ソルダーレ
ジストインキ等である。また塗膜厚にその硬化性が左右
され難い事から顔料が含有されていてもよいコーティン
グ材料に於いて、塗膜厚量の大きい場合や二酸化チタン
等の顔料コンテントが大きい塗料中に於ける組成物であ
る。

その他レジスト材料、印刷版製造に於ける光架橋材料、
光硬化性マイクロカプセル、それから製造される画像記
録システムないしフォトコピーシステム等である。それ
ぞれの目的に従って紫外線硬化性樹脂組成物及びインキ
組成物は、例えば、顔料、染料及びその前駆体、充填材
、流動助剤、チキソトロピー剤または湿潤剤の様な他の
添加剤を含有する事が出来る。その他の添加剤としては
、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁
止剤、腐食防止剤、ラジカル重合開始剤の様な安定剤ま
たは被膜表面の改質効果を与える様なワックス類等があ
る。

さらに必要に応じて、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミン安息香酸イソアミルエ
ステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチ
ルアミノアセトフェノン等のアミン化合物等を使用する
こともできる。

本発明のインキ組成物は、オフセット印刷あるいは、ス
クリーン印刷方法によって被印刷基材に印刷した後、そ
の印刷被膜に一般に市販されている紫外線照射機で紫外
線を照射して、光重合反応を起こさせ架橋硬化させるこ
とができる。印刷被膜の厚みは、１〜５０μで、好まし
くは２〜２５μである。紫外線照射機に用いられる光源
ランプは、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、キャノ
ンランプ等であり、約２００ｎｍ〜４２Ｑ　ｎｍ　の波
長範囲の紫外線を発光する。

本発明において、本紫外線硬化性樹脂組成物が適用され
る基材の材質は、樹脂、紙、あるいは金属でもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１〜４及び比較例１゜ 下記処方に従って白インキを製造する。ＫＡ　ＹＡＲＡ
Ｄ　　Ｒ−１１４（日本化薬味製、エポキシアクリレー
ト）３０部、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＭＰＴＡ（日本化薬
味製、ｌ・リメチロールブロバントリアクリレート）１
０部、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＤＰＨＡ（日本化薬味製、ジ
ペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混
合物）６０部、酸化チタン１４０部これにアクリドン誘
導体類（Ｂとα−アミノアセトフェノン誘導体（Ｑであ
る２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−
２−モルホリノープロノ（ノン−１（チバ・ガイギー社
製、商品名、イルガキュアー９０７）を加え、三本ロー
ルで粒径が３μｍ以下になる様均−に分散する。この印
刷インキを用い、明製作所製ＲＩテスターを用い、ア、
−ト紙に３０に／１００ｃｍ２の塗布量で印刷し、２Ｋ
ｗメタルハライドランプにより８　ｃｍの所をコンベア
に乗せ通過させ、塗膜の硬化（指触による）に要した照
射量（ｍＪ／ｃｍ　　）を持って硬化速度として測定し
た。また、内部硬化性の試験方法については次のように
行った。

ＲＩテスターによって各実施例及び比較例で得た印刷イ
ンキをカートン紙に厚み８μで印刷し、２ＫＷメタルハ
ライドランプにより８ｃｍの所をコンベアに乗せ通過さ
せ、硬化した後、硬化インキの表面にセロテープを貼り
、静かに剥離する。セロテープによって硬化インキがカ
ートン紙により剥がれなくなった時の照射量（ｍ、Ｌ’
ｃｍ　　）で内部硬化を表す。

比較例１として前記インキ処方の中でアクリドン誘導体
類をのぞいたものを、実施例１と同様の方法で感度を測
定した。

結果を表−１に示す。

実施例５〜８及び比較例２゜ 下記処方に従って黒インキを製造する。

リポキシ５Ｐ−１５１９Ｘ−２（昭和高分子■製、エポ
キシアクリレート）３０部、エペクリルＤＥＣ６５７（
ベルギーＵＣＢ社製、脂肪酸変性ポリエステルアクリレ
ート）３０部、ミツビシカーボン＃５０（三菱化成株製
、カーボンブラック）１０部、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＦＭ
−３００（日本化薬味製、モノマー）２０部、これにア
クリドン誘導体類（Ｂ）とα−アミノアセトフェノン誘
導体（０である２−メチル１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１（チバ・ガ
イギー社製、商品名、イルガキーア−９０７）を加え、
三本ロールで粒径が３１Ｘｎ以下になる様に均一に分散
する。

実施例１〜４及び比較例１と同様にして得た硬化速度及
び内部硬化性について表−２に示す。

（発明の効果） 本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、インキ組成物及びそ
れらの硬化物は、顔料コンテントが多く、塗膜厚さが大
きくても硬化速度に優れ、印刷インキに適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）、下記一般式
   （ I ）で表されるアクリドン誘導体（Ｂ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｘ＿１はハロゲン、Ｘ＿２、Ｘ＿３は水素原子
   又はハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基を示す。）及びα−アミノ
   アセトフェノン誘導体（Ｃ）を含むことを特徴とする紫
   外線硬化性樹脂組成物。 ２）エチレン性不飽和基含有化合物（Ａ）第１項記載の
   一般式（ I ）で表されるアクリドン誘導体（Ｂ）及び
   α−アミノアセトフェノン誘導体（Ｃ）を含むことを特
   徴とするインキ組成物。 ３）第１項又は第２項記載の組成物の硬化物。