JPH04118093A - 脱酸素剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は脱酸素機能を有するキレート樹脂からなる脱酸
素剤に関する。更に詳しくは、易酸化性金属を担持した
特定のキレート性官能基を有するキレート樹脂からなる
脱酸素剤に関する。

〈従来の技術〉 化学工業においては、加熱、冷却等の用役用として、ま
た吸収、洗浄、晶析等のプロセス用として大量の水か用
いられる。ところかこれらの水中に酸素か存在すると溶
存酸素に起因する腐食か生しることかある。このため溶
存酸素を除去するために種々の脱酸素剤か提案され、実
用に供されている。

例えば、脱酸素剤を用いる溶存酸素の除去方法として、
ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等を添加し溶存する酸素
を還元する方法、還元銅を析出させたイオン交換樹脂に
より溶存酸素を還元する方法、パラジウムを担持させた
イオン交換樹脂やポリビニルピリジン樹脂の存在下水素
ガスや蟻酸等により溶存酸素を還元する方法〔化学工業
、７．６６（１９８５）　）等が挙げられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら水溶液中に溶存する酸素を化学的に還元す
る方法においては、還元速度が遅い、被処理水に多量の
塩分を持ち込むのでホイラー給水の場合にホイラーの運
転に支障をきたすなとの欠点がある。

また金属を担持させたイオン交換樹脂を用い水溶液中に
溶存する酸素を水素により還元除去する方法は、処理液
中に金属イオンかリークする、水素ガスか爆発性である
ため極めて取扱いか難しい、水素ガスの被処理水への溶
解か困難なのて必要以上に大過剰の水素ガスを使用しな
ければならない、処理後に用水として使用する前に被処
理水中に溶解している水素ガスを分離しなければならな
い等の欠点がある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、従来の脱酸素処理に
用いられている薬剤（脱酸素剤）の欠点を有しない脱酸
素剤を見出すために鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。

く課題を解決するだめの手段〉 すなわち本発明は、易酸化性金属を担持したアミノカル
ボン酸基および／または易酸化性金属を担持したアミノ
アルキレンホスホン酸基を有するキレート樹脂からなる
脱酸素剤を提供するものである。

本発明の脱酸素剤に用いるキレート樹脂は、アミノカル
ホン酸基および／またはアミノアルキレンホスホン酸基
を分子中に有するキレ−１・樹脂であれば、その形状、
製造方法、樹脂基体の種類等は特に制限されるものでは
なく、−殻内には以下の方法により製造される。

＋１１　　カルボニルクロリド基またはクロルメチル基
を存した樹脂にアミノカルホン酸化合物を反応させる方
法。

ここで、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基を
有した樹脂（以下、活性塩素含有樹脂と称す）としては
、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基を存した
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂
、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等、またはポリ
（メタ）アクリル酸の酸塩化物等が挙げられる。アミノ
カルボン酸化合物としては、イミノジ酢酸、グリシジ、
アラニン、バリン、メチオニン、アスパラギン、グルタ
ミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、５−アミノ−３
−アザペンタン酸、８〜アミノ−３６−ジアザオクタン
酸、ＩＩ−アミノ−３，６８−トリアザウンデカン酸、
９−アミノ−３−アザノナン醸、グアニジノ酢酸及びこ
れらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等が挙げ
られる。

（２）ニトリル基を有した樹脂にアミノ化合物を反応し
て得られるアミノ化樹脂（以下アミノ化樹脂（１少とい
う）に、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物またはア
クリル酸系化合物を反応させる方法。

ここで、ニトリル基を有した樹脂としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、メタアクリロニトリル、エタアクリルニトリル、
フマルジニトリル、クロトンニトリル、２〜シアンエチ
ルアクリレート若しくは２−シアンエチルメタアクリレ
ート等のシアン化ビニル系単量体の重合体、またはこれ
らのシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合か可能な
他のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニルベンセン
、ジエチレングリコールジメタアクリレート、エチレン
グリコールンメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート若しくは酢酸ビニル等との共重合体
か挙げられる。アミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミン、ヘキサメチレンへブタミン等の
ポリアルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等
か挙げられる。ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物と
しては、モノクロル酢酸、モツプロム酢酸、モノクロル
プロピオン酸、モノブロムプロピオン及びこれらのアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。

アクリル酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、これらの酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩またはメチル、エチルエステル等が挙げられる。

（３）活性塩素含有樹脂とアミノ化合物を反応して得ら
れる樹脂中に活性水素を有したアミノ化樹脂（以下アミ
、）化樹脂（２）と呼ぶ）に、ハロゲン化アルキルカル
ボン酸化合物またはアクリル酸系化合物を反応させる方
法。

活性塩素含有樹脂、アミノ化合物、ノ１０ゲン化アルキ
ルカルボン酸化合物およびアクリル酸系化合物は、前述
したものと同しである。

（４）アクリル酸系樹脂にアミノ化合物を縮合反応して
得られる樹脂（以下、縮合反応酸アミド樹脂という）に
、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物またはアクリル
酸系化合物を反応させる方法。

ここでアクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸及びこれらの酸のメチル、エチル等のエ
ステルか挙げられる。ノ１０ゲン化アルキルカルボン酸
化合物またはアクリル酸系化合物、およびこれらとアク
リル酸系樹脂との反応は上述と同様である。

（５）アミノ化樹脂（１１またはアミノ化樹脂（２）に
、アルキレンホスホン化剤を反応させる方法。

以下、上述の反応について詳述する。

＋１１の反応方法について 活性塩素含有樹脂とアミノカルホン酸化合物との反応は
、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ］・、メチルアルコ
ールまたはエチルアルコール等の溶媒中で、苛性ソーダ
、苛性カリ、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ンエチルアニリン等の中和剤存在下に約
４０°Ｃ以上で、好ましくは約５０〜９０°Ｃに加熱し
て行う。反応温度か約４０°Ｃより低いと反応速度か遅
くなり反応に長時間を要するので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。

その範囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃度、使用
する溶媒、アミノカルホン酸化合物の種類等によって適
宜決められる。しかしさらに長い時間を反応させること
もてきる。

反応は一般に常圧で行うが加圧下でも可能である。

アミノカルボン酸化合物の反応割合は、活性塩素含有樹
脂中のカルボニルクロリド基またはクロルメチル基１モ
ルに対して約０．２５モル以上、好ましくは約０．３〜
０．５モルである。必要以上のアミノカルボン酸化合物
を用いることは反応後の回収処理を伴ない、処理操作が
繁雑となる。一方、活性塩素含有樹脂に対して用いられ
るアミノカルボン酸化合物か約０．２５モルより少なく
なると、得られるキレート樹脂の金属捕集能か低下する
ので好ましくない。

中和剤は、カルボニルクロリド基またはクロルメチル基
とアミノカルボン酸化合物との反応により副生ずる塩酸
を該中和剤により中和除去してカルボニルクロリド基ま
たはクロルメチル基とアミノカルボン酸化合物の反応を
促進するために用いられる。しかしながらカルボニルク
ロリド基またはクロルメチル基と直接反応しないアミノ
カルボン酸化合物も脱塩酸剤としても作用するので、中
和剤の使用量が副生塩酸量に対して当モル以下でも反応
上特に支障はなく、又過剰に用いることも反応上の支障
は無い。適宜予備実験により適性な使用量が決められる
。

（２）の反応方法について アミノ化樹脂（１）は、前記ニトリル基を存する樹脂と
前記アミン化合物を、水溶媒下若しくは水を含有したジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、トルエ
ン、１．２−ジクロルエタン等の溶媒存在下、１００°
Ｃ以上好ましくは１２０°Ｃ以上の反応温度で製造され
る。反応温度か１００°Ｃより低くなると反応か遅くな
り反応に長時間を要するので好ましくない。

反応時間は、一般には上記の温度で０．５〜５０時間、
好ましくは１〜１２時間行われるか、その範囲内で最適
時間は反応温度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化
合物の種類等によって適宜決められる。しかしさらに長
い時間反応させることもできる。

反応は、一般に常圧で行われるか、加圧下でも可能であ
る。

ニトリル基を有する樹脂に対するアミノ化合物の反応割
合は、樹脂中のニトリル基に対して０．５モル以上であ
る。しかし、必要以上のアミノ化合物を用いると反応後
の回収処理が必要となり処理操作か繁雑となる。一方、
ニトリル基を有する樹脂に対して用いられるアミン化合
物の量か少なくなると、次工程に於けるカルボン酸基の
導入量か少なくなり得られる反応生成キレート樹脂の金
属吸着容量か低下する。従って、好ましくは樹脂中の二
１〜リル基１モルに対してアミノ化合物を約１〜６モル
用いる。

」二記の様にして反応したアミノ化樹脂（１）は、次い
て、そのまままたは溶媒及び未反応のアミノ化合物を分
離除去した後、または必要に応じ洗浄、乾燥した後、ｉ
ｊ７記ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物または前記
アクリル酸系化合物との反応を行う。

アミン化樹脂＋１＋とハロゲン化アルキルカルボン酸化
合物との反応は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
エチルアルコール、メチルアルコール１．２−ジクロル
エタン、クロロホルム等の溶媒及び苛性ソーダ、苛性カ
リ、ｌ・リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ンエチルアニリン等の中和剤の存在下に約４０
°Ｃ以上て好ましくは約５０〜９０°Ｃに加熱して行う
。反応温度か約４０°Ｃより低いと反応速度か遅くなり
、反応に長時間を要するので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。

その範囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度、ハロゲ
ン化アルキルカルホン酸化合物の種類等によって適宜法
められる。しかしさらに長い時間反応させることもてき
る。

反応は一般に常圧で行われるか加圧下でも可能である。

アミノ化樹脂（１１とハロゲン化アルキルカルボン酸化
合物の反応割合は、アミノ化樹脂（１）中の塩基性基１
当量に対してハロゲン化アルキルカルボン酸化合物０．
５モル以上好ましくは１．０〜３モルである。必要以上
のハロゲン化アルキルカルボン酸化合物を用いると反応
後の回収処理が必要となり処理操作か繁雑となる。一方
、アミノ化樹脂（１）中の塩基性基に対して用いられる
ハロゲン化アルキルカルホン酸化合物か上記より少なく
なると、アルキルカルホン酸の付加量が少なくなり得ら
れる反応生成キレート樹脂の金属捕集能か低下する。

中和剤の添加量、添加方法は、アミノ化樹脂（１）とハ
ロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応条件により
異なるので適宜予備実験により適性な添加条件か決めら
れる。

しかし、中和剤は、アミノ化樹脂＋１１中の塩基性基と
ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応により副
生ずるハロゲン化水素とハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物を中和する役目をするものであるので、中和剤の
反応割合は、副生ずるハロゲン化水素量とハロゲン化ア
ルキルカルボン酸のカルホン酸量の合計当量用いるのが
通常は望ましい。

また一般には、あらかしめハロゲン化アルキルカルホン
酸化合物のカルホン酸と当量の中和剤を加えハロゲン化
アルキルカルボン酸化合物の塩を生成し、その後当該ハ
ロゲン化アルキルカルボン酸化合物の塩とアミノ化樹脂
（１）との反応により副生ずるハロゲン化水素量に応じ
遂時中和剤を添加して行く方法か採用される。

アミノ化樹脂ｉｌ＋と前記アクリル酸系化合物との反応
は、いわゆるマイケル付加反応として知られている公知
反応の利用である。

反応は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒下約４０℃以上、好ましく
は約５０〜１００°Ｃて行う。反応温度か４０°Ｃより
低いと反応速度か遅くなり、反応に長時間を要するので
好ましくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で約０．５〜ＩＯ時間
行われる。

反応は一般に常圧で行われるか加圧下でも可能である。

アミノ化樹脂（１）とアクリル酸系化合物との反応割合
は、樹脂中の塩基性基Ｉ当量に対してアクリル酸系化合
物的０．２５モル以上、好ましくは約０，５〜３．０モ
ルである。必要以上のアクリル酸系化合物を用いると、
反応後の回収処理か必要となり処理操作が繁雑となるし
、一方アミノ化樹脂（＋１に対してアクリル酸系化合物
の量か約０．２５モル以下になるとアクリル酸系化合物
の付加量が少なくなり得られる反応生成キレート樹脂の
金属捕集能か低下する。

アクリル酸系化合物としてアクリル酸エステルを用いる
場合、上記反応中、または反応後に通常のエステルの加
水分解条件にて加水分解処理を行う。この加水分解処理
は、一般にアクリル酸エステルに対して約２倍モル量以
上通常は約３〜ｌＯ倍モル量の苛性アルカリ金属または
苛性アルカリ土類金属の存在下に、約８０°Ｃ以上好ま
しくは約９０〜１５０°Ｃての温度て、約０．５時間以
上好ましくは約１〜８時間で行われる。苛性アルカリ金
属、苛性アルカリ土類金属の量、反応温度、反応時間か
上記条件より低い場合、エステルの加水分解か十分に行
われないので好ましくない。また反応温度か＋５０°Ｃ
以上になると反応により導入されたアクリル酸基の脱離
反応か併発する。最適の反応時間は、上述の範囲内で、
反応温度、苛性アルカリ金属、苛性アルカリ土類金属の
量、濃度等によって適宜法められる。

反応は一般に常圧で行われるか、加圧下でも可能である
。

（３）の反応方法について アミノ化樹脂（２）の合成反応は、アミノカルホン酸化
合物の替りにエチレンジアミン、トリメチレンツアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンツアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘ
キサメチレレ／＼ブタミン等のポリアルキレンポリアミ
ン、ヒ１ヘラジン、グアニジン等のアミン化合物を用い
る以外は、前記活性塩素含有樹脂とアミノカルホン酸化
合物との反応とほぼ同様な条件すなわちほぼ同様な反応
モル比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等でおこなわ
れる。

上記のようにして製造したアミノ化樹脂（２）中の塩基
性基へは、前記アミノ化樹脂（１）とハロゲン化アルキ
ルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物との反応
とほぼ同様にして、アルキルカルボン酸基が導入され、
本願発明のアミノカルボン酸基を存するキレ−１・樹脂
が製造される。

（４）の反応方法について この反応に用いる縮合反応酸アミド樹脂は、前記アクリ
ル酸系樹脂にエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘ
キサメチレンへブタミン等のポリアルキレンポリアミン
、ヒドラソン、グアニジン等のアミノ化合物を無溶媒で
または、トルエン、ベンゼン、キルン、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサン等溶媒下に約１３０°Ｃ以上、
好ましくは約１５０〜１８０°Ｃて反応することにより
得られる。反応温度か１３０°Ｃ以下になるとアクリル
酸系樹脂のアクリル酸基またはアクリル酸エステル基と
、アミノ化合物との脱水縮合反応速度が遅くなり長時間
の反応を要するので好ましくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で０．５〜ｌＯ時間行
われる。その範囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度
、アミノ化合物の種類等によって適宜法められる。しか
しさらに長い時間反応させることもてきる。

反応は、温度か＋３０°Ｃ以上であれば常圧下でも可能
であるか、一般には加圧下で行われる。

前記アクリル酸系樹脂と前記アミノ化合物の反応割合は
樹脂中のアクリル酸またはアクリル酸エステル基１モル
に対して約０．５モル以上用いられる。しかし、必要以
上のアミノ化合物を用いと反応後の回収処理か必要にな
り処理操作か繁雑となるし、一方アミノ化合物か上記よ
り少なくなるとアミン化合物の置換か少なくなり、次工
程に於けるカルボン酸基の導入量が少なくなり得られる
反応生成キレート樹脂の金属吸着容量か低下して望まし
くない。従って好ましくは、樹脂中のアクリル酸または
アクリル酸エステル基１モルに対してアミノ化合物は約
１〜３モル用いられる。

上記のようにして製造した縮合反応酸アミド樹脂中の塩
基性基へは、前記アミノ化樹脂（１）とハロゲン化アル
キルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物との反
応とほぼ同様にして、アルキルカルホン酸基か導入され
本願発明に用いるアルキルカルボッ酸基を有するキレー
ト樹脂か製造される。

（５）の反応方法について この反応に用いられる前記アミノ樹脂（１）またはアミ
ノ化樹脂（２）とアルキレンホスホン化剤との反応は公
知の方法により実施できる。しかし、アルキレンホスホ
ン化反応の反応条件は用いるアルキレンポスホン化剤の
種類により異なり通常衣のような条件下に実施される。

クロルメチル燐酸、クロルエチル燐酸等のハロゲン化ア
ルキル燐酸化剤をアルキレンホスホン化剤として用いる
場合には、ピリノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩
基性触媒の存在下、アミノ化樹脂中のアミノ基１当量当
りハロゲン化アルキル燐酸化剤を１／ｌＯモル以上、好
ましくは１〜５モル用い反応させればよい。

反応は一般に水、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロピルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−シメチルスルホオキント、１，２−ノクロル
エタン、Ｉ、１．２−）リクロルエタン、ピリノン等の
溶媒の存在下に実施される。反応温度は一般に室温〜１
５０℃で、また反応時間は一般に０．１〜２４時間行な
われる。

また、アルキレンホスホン化剤として、ホルムアルデヒ
ド、１・りオキノメチレン等のアルキしン化剤および三
塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸等の燐酸化剤を用いる場合に
は、触媒として塩酸、硫酸等の酸性触媒か用いられる。

反応モル比、溶媒の使用、反応温度、反応時間等につい
ては、上記とほぼ同様な範囲を採用すればよい。

以上（ｌｌ−（５）のように製造した本願発明のアミノ
カルボン酸基またはアミノアルキレンホスホン酸基を有
するキレート樹脂の内、アミノカルボン酸基またはアミ
ノアルキレンホスホン酸基かポリアミノアルキレン基を
介してキレート樹脂の主鎖と結合しているものが好まし
く用いられる。

以上のように製造した本願発明のキレート樹脂はそのま
ま、あるいは洗浄、乾燥を行った後使用できるか、必要
に応して該キレート樹脂をさらに塩基または酸で処理し
て、次いて本発明の易酸化性金属を担持させ脱酸素機能
を有するキレート樹脂を製造する。

本発明に用いる易酸化性金属とは、還元状態の金属もし
くは金属化合物が常温下水中もしくは空気中の酸素と接
触し容易に酸化を受ける金属もしくは金属化合物であり
、かつ酸化状懇の金属または金属化合物かアミノカルボ
ン酸基またはアミノアルキレンホスホン酸基とキレート
結合をするものであれば特に限定されないか、一般には
、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛等およびこ
れらの金属の化合物か好ましく挙げられる。易酸化性金
属化合物としては、前記易酸化性金属の硫酸、塩酸、酢
酸等鉱酸、もしくは、有機酸塩が用いられる。

本発明の易酸化性金属を担持した脱酸素機能を有するキ
レート樹脂は、前記キレート樹脂に前記易酸化性金属ま
たは金属化合物の水溶液を接触させ該キレ−１・樹脂に
吸着させた後、吸着した易酸化性の金属イオンを還元す
ることにより製造される。

この反応て用いられる易酸化性金属または金属化合物の
水溶液の金属濃度は、特に限定されないか、一般は０．
１ｇ／　１以上の金属濃度の水溶液が用いられる。金属
濃度かＯ，１ｇ＃以下の場合も使用可能であるか、キレ
ート樹脂と接触させる水溶液か多量に必要となるので、
操作上好ましくない。

接触方法は、金属化合物の水溶液にキレート樹脂を投入
し、攪拌接触を行ういわゆるバッチ法もしくは、カラム
通液法のいずれてもよい。

樹脂と液との接触時間は、接触方法、金属およびキレー
ト樹脂の種類等により異なるが、一般には１０分〜２４
時間の範囲で接触を行う。また易酸化性金属または金属
化合物の水溶液と樹脂との接触は一般にＰＨ１，５〜１
３の範囲で実施されるか、該水溶液の種類によっては、
アルカリ側で水酸化物として析出するため適宜予備実験
を行って設定する。

また、最適な水溶液の量、接触時間、接触方法は、適宜
予備実験を行うことによって設定することかできる。

該キレート樹脂に吸着させる金属イオンの量は、多いほ
と脱酸素機能か向上するので望ましいか一般には、該キ
レート樹脂１ｆｆｉ当り１ｇ以上の金属イオンを吸着し
たものか用いられる。金属イオン担持量か１ｇ以下でも
本願発明の脱酸素機能を有するキレート樹脂に調製可能
であるか、単位樹脂当りの脱酸素処理量か少なくなり、
再生を頻繁に行わなければならなくなるので、好ましく
ない。

上記方法により吸着した金属イオンを担持したキレート
樹脂は次いで公知の方法で還元処理に附される。

キレート樹脂に吸着した前記金属イオンの還元剤として
は特に制限されるものではないか、一般にはヒドラジン
、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、蟻酸、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が
用いられる。

用いる還元剤の量は、担持した金属イオンを還元するに
必要な理論量の１．１倍モル以上、一般には１．５〜５
倍モル量用いて行われる。還元剤の量は５倍モル以上用
いても特に支障は無いか必要以上の還元剤を用いること
は不経済である。また、１倍モル以下の還元剤量による
還元処理は、担持金属イオンの還元か不十分となり酸素
除去性能か低減するので好ましくない。

処理温度、処理時間は特に制限されるものではない。還
元剤の種類、量、処理時間により異なるか一般には室温
〜１００°Ｃ，１０分〜２４時間で実施される。最適な
処理条件は適宜予備実験を行うことにより設定できる。

上記方法により還元処理して得た易酸化性金属を担持し
たキレート樹脂は、そのまま、必要に応して不活性ガス
雰囲気下、濾過、水洗を行った後、脱酸素の用途に用い
られる。

本発明の脱酸素機能を有するキレ−１・樹脂は、公知の
イオン交換樹脂にパラジウムを担持させた樹脂と比較し
還元性に優れているため、ヒドラジン、蟻酸または水素
等還元性薬剤の共存の必要は無いか共存下使用しても何
ら支障は無い。

脱酸素は、本発明の脱酸素機能を有するキレート樹脂と
脱酸素処理対象物を接触することにより行う。接触方法
、接触条件は、脱酸素処理対象物により異なり適宜予備
実験により設定できる。

脱酸素処理対象物としては、酸素を溶解している水溶液
か挙げられるか、他にも酸素を溶解している他の溶液や
酸素を含む気体も挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明の脱酸素剤は、公知のパラジウムを担持させたポ
リビニルピリジン樹脂やイオン交換樹脂の場合と異なり
水素や蟻酸等還元剤併用の必要が無い。すなわち、水素
若しくは水素発生化合物か共存しなくても効率良く溶存
酸素を除去できる。

また本発明の脱酸素剤は、溶存酸素が接触すると、瞬時
に酸素を補足するとの特徴を存する。

さらに本発明の脱酸素剤は、公知のイオン交換樹脂に金
属を担持させた脱酸素剤例えばスルホン酸基やピリジニ
ウム基を有するイオン交換樹脂に銅を担持させたものと
比較し、脱酸素性に優れ、かっ水溶液中の溶存酸素を除
去する場合に、樹脂からの担持金属もしくは金属イオン
の脱離、漏洩か極めて小さいとの特徴を有する。

上述の特徴により本発明の脱酸素剤の工業的価値は大き
い。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するか
、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によっ
て制限されるものではない。

実施例１ 架橋度６モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体６４重量部にアミノ化合物であるジエチレント
リアミン２０６重量部と３６重量部の水を加え１３５〜
１５０°Ｃで６時間反応した後、反応生成物を濾過、水
洗したところ２３１重量部（未乾燥）のアミン化樹脂（
１）（以下アミノ化樹脂へと呼ぶ）か得られた。

次いでアミノ化樹脂Ａの２３．１重量部にアクリ４ル酸
１４．４重量部と水５０重量部を加え７ｏ″Ｃで６時間
反応後濾過し水洗した。

次に、得られた樹脂をｌＯ重量パーセント濃度の苛性ソ
ーダ水溶液５０重量部に室温下で３０分間浸漬し、次い
て濾過水洗をしたところ３３．９重量部（未乾燥）のキ
レート樹脂か得られた。（以下キレ−１・樹脂入と呼ぶ
）。

得られたキレ−１・樹脂Ａ　２０　ｍｌを、Ｃｕ２＋を
１ｇ／β溶解したＰＨ−１，０の水溶液ＩＡに加え、５
時間振盪を行った後、濾過、水洗した。得られたキレ−
１・樹脂に水５０ｍ１と８０％抱水ヒドラジン２０ｇを
加え、８０°Ｃて１時間加熱した後、窒素雰囲下、濾過
し、樹脂２０ｍ１当り９６０■のＣｕか担持した脱酸素
機能を有するキレート樹脂（以下脱酵素キレート樹脂入
と呼ぶ）を得た。

応用例１゜ 脱酸素キレート樹脂Ａｌ０−をカラムに充填し塔頂より
、７．６■／ｌの酸素を含むイオン交換水を５Ｖ４ｈｓ
＝−’の速度で２時間通液した。

通液後の処理液の酸素濃度は、１．３■／ｌ、　ｆｊ４
濃度は０．Ｏ１■／ｌてあった。

実施例２〜５、応用例２〜５ ソエチレン］・リアミンの代わりに第１表に示したアミ
ノ化合物を用い、アミン化合物の使用量および水の量を
第１表に示す量とした以外は実施例１と同様にしてアミ
ン化樹脂を得た。次ＬＩで得られたアミン化樹脂の１０
分のｌ　ｉとアクリノし酸の反応を実施例１と同様にし
て行った。さらに、実施例１と同様にしてＣｕ”を吸着
させた後還元処理を行い脱酸素機能を有するキレート樹
脂を合成した。その結果を第１表に示した。得られたキ
レ−１−樹脂の脱酸素性能を応用例１と同様に性能試験
を行い調へた。その結果を第２表に示しｔコ。

（以下余白） 第 表 実施例６〜１４、応用例６〜１４ 実施例１〜５の反応て得たアミノ化樹脂の１０分のｌ量
または市販のポリエチレンポリアミノ基を存するイオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４５（ロームアンドハー
ス社製）、ダイヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）、
スミキレ−１−Ｍ　Ｃ−ＩＯ若しくはスミキレートＭＣ
−２０（以上住′友化学社製）の乾燥樹脂２０重量部に
モノクロル酢酸ナトリウム２３．３重量部と水５０重量
部を加え、反応系内のＰＨか１１〜１３になるよう１０
％水酸化ナトリウムの水溶液を併注しなから４０〜５０
°Ｃて１２時間反応を行った。その後、濾過水洗して樹
脂を得た。得られた樹脂を用い、実施例１と同様にして
Ｃｕ　”の吸着および還元処理を行い、脱酸素機能を有
するキレート樹脂を合成した。

その結果を第３表に示した。

さらに得られたキレ−１・樹脂の水中溶存酸素の除去性
能の試験を応用例１と同様に行い調へた。

その結果を第４表に示した。

（以下余白） 第 表 第 表 実施例１５〜２３ 実施例１〜５の反応て得たアミノ化樹脂の１０分のｌ量
または市販のポリエチレンポリアミノ基を存するイオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４５（ロームアンドハー
ス社製）、ダイヤイオンＣＲ−２０（三菱化成社製）、
スミキレートＭＣ１０若しくはスミキレートＭＣ−２０
（以」二住人化学社製）の乾燥樹脂２０重量部、２０％
ホルマリン３０重量部、亜燐酸１６，４重量部および３
６％塩酸水溶液２０重量部を９５〜＋００°Ｃて３時間
反応した。その後、゛濾過し、１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液１００容量部に１時間浸漬後、洗浄、脱水処
理を行ってキレート樹脂を得た。得られたキレ−１・樹
脂の２０ｍ１をＩ　ＯＯＯｎｇ−Ｆ　ｅ”／Ｉ！の水溶
液ＩＩ！に３時間浸漬後、濾過した。このようにして得
られた鉄吸着キレート樹脂に８０％抱水ヒドラジン３０
ｇと水５０ｇを加え、６０°Ｃ１２４時間浸漬処理を行
い、Ｆｅか担持した第５表に示すような脱酸素機能を有
するキレート樹脂を得た。

これらの脱酸素キレート樹脂を応用例１と同様にして、
水中の溶存酸素除去性能を調べた結果を第６表に示した
。

（以下余白） 第 表 第 表 実施例２４〜２７ 実施例１のＣｕ’＋かｌ　ｇ／ｆ！の液の替わりに００
２４、Ｎ　ｉ　”、Ｓ　ｎ　”、Ｚｎ’＋の各々Ｉｇ／
Ｉ！の液１１を用いた以外は実施例１と同様にして金属
イオンを担持させた後、還元処理を行って得た脱酸素機
能を存するキレート樹脂を得た。得られた樹脂の脱酸素
機能の試験を応用例１と同様な方法で行った結果を第７
表に示した。

第　　７　　表 比較例１〜２ 市販のポリエチレンポリアミノ基を有するキレート樹脂
スミキレートＭＣ−２０（住人化学社製）及び市販のス
ルホン酸基を育するイオン交換樹脂デュオライトＣ−２
６（ロームアンドハース社製）の２０−を使用した以外
は実施例１と同様にして銅イオンを担持させ還元処理後
応用例１と同様な方法で脱酸素性能を調へた。

その結果を第８表に示した。

第８表 応用例２４〜２６ 酸素濃度２％、窒素９８％の混合気体２００　ｍｌを入
れた密閉容器に実施例１，６．１５で得られた脱酸素キ
レ−１・樹脂Δ、−Ｆ、−０の０．５ｍｌを加え２４時
間放置した。その後の気体中の酸素濃度はいずれも０゜
０１％以下であった。

実施例１〜２７、応用例１〜２Ｇ、比較例１〜２の結果
より、本発明の金属を担持したアミノカルボン酸基また
はアミノアルキレンホスホン酸基の少くとも一種類のキ
レート性官能基を有する重合体は気体中および水溶液中
の酸素除去性に優れかつ処理水中への金属の溶出も少く
、工業的価値か大きいことが、明らかである。

（以下余白） 手 続 補 正 書 平成３年１ 月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）易酸化性金属を担持したアミノカルボン酸基および
   ／または易酸化性金属を担持したアミノアルキレンホス
   ホン酸基を有するキレート樹脂からなる脱酸素剤。 ２）アミノカルボン酸基またはアミノアルキレンホスホ
   ン酸基がポリアミノアルキレン基を介してキレート樹脂
   の主鎖と結合していることを特徴とする請求項１記載の
   脱酸素剤。３）易酸化性金属が銅、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、スズおよび亜鉛からなる群から選ばれるものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の脱酸素剤。