JPH0411933A - 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜を
部分的に炭素化して得られた、炭素原子の含有率が７０
〜９３重量％とかなり高い特殊な材料で形成されている
非対称性中空糸炭素膜、並びに、芳香族ポリイミド製の
非対称性中空糸膜を、２５０〜４９５℃の温度であって
該中空糸膜の非対称性構造が維持される温度で予備熱処
理して熱安定化し、次いで、５００〜９００℃の高温で
部分的に炭化して、部分炭化された前記の組成の材料で
形成されている非対称性中空糸炭素膜を製造する方法に
係わる。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、極めて研れた耐熱
性、耐溶剤性を有していると共に、水素とメタンとの混
合ガスから水素を分離する場合などのガス分離性能が高
いレベルのものである。

［従来技術の説明］ 従来、透過選択性の高い非対称性のガス分離膜は、種々
のポリマーを素材とするものが知られている。それらの
中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを重合及びイミド化して得られた可溶性の芳香
族ポリイミドの溶液を使用して、湿式製膜法で製造され
た非対称性のガス分離膜（中空糸膜）は、特に、耐熱性
、耐薬品性が良好であるガス分離膜であることが、特開
昭６１−１３３１０６号公報などにおいて、知られてい
る。

ところが、公知のガス分離膜は、分離すべき原料混合ガ
ス中に、ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤などの不純
物を多く含む場合には、膜性能に悪影響を与えることが
あり、前述の不純物を除去するという前処理を充分にし
た後でないと、原料混合ガスの分離操作を行うことがで
きなかったのである。

最近、例えば、特開昭６０−１７９１０２号公報、特開
平１−２２１５１８号公報などにおいて、有機ポリマー
類の膜を極めて高温で熱処理して多孔質有機膜を炭化し
て、耐薬品性の優れたガス分離膜用の炭素膜を製造する
方法、および、それらの方法で得られた炭素膜（中空糸
炭素膜）について、捉案された。

しかし、特開昭６０−１７９１０２号公報には、具体的
には、ポリアクリルニトリル製の膜を、１２００℃付近
の温度で熱処理して充分な炭素化を行って、膜全体に微
細孔を形成させた分離性炭素膜を製造する方法が記載さ
れており、前述の製法によって得られたガス分離炭素膜
は、実質的に多孔質ガス分離−に関するものであるので
、その分離用炭素膜は、透過速度が比較的大きいのであ
るが、選択透過性が非常に小さいものであり、実用的な
ガス分離膜とはならないものであった。

また、特開平１−２２１５１８号公報−には、概略、ポ
リアクリルニトリル、セルロース、ポリビニルアルコー
ルなどの有機ポリマーからなる多孔質中空糸膜を、架橋
、酸化を施した後、不活性雰囲気、６００〜１０００℃
の温度で炭素化し、さらに、水蒸気、炭酸ガス等の酸化
性ガスを含む雰囲気で賦活性化処理をして、細孔径１０
〜５０人の多孔質構造を有する中空糸炭素膜を製造し、
最後に、前記中空糸炭素膜を、必要であれば熱分解性炭
化水素に浸漬した後、不活性ガス中で９００℃以上の温
度で１分間以上熱処理して細孔を熱収縮させて、特殊な
中空糸炭素膜を製造する方法、並びに、前述のようにし
て製造された特殊な中空糸炭素膜が記載されている。

前記の公知の製法は、前述のようにして有機ポリマー類
の中空糸膜から製造される細孔径１０〜５０人の多孔質
構造を有する中空糸炭素膜を準備して使用することが必
要であり、その製造が極めて複雑であり、その後の細孔
の収縮のための熱処理も簡単ではないと共に、最初の有
機ポリマー類の中空糸膜に対する中空糸炭素膜の収率が
３０％以下であり、極めて生産性の悪いものであった。

〔解決しようとする問題点〕

この発明は、公知の芳香族ポリイミドからなるガス分離
膜と、実質的に同程度のガス透過速度と高い選択透過性
（高い分離度）とを有していると共に、極めて優れた耐
溶剤性と耐熱性とを有している非対称性中空糸炭素膜を
、工業的に容易に製造することができる方法を徒供する
こと、並びに、炭素原子の含有率が７０〜９３重量％と
かなり高い特殊な材質からなる前述の優れたガス分離性
能を有する非対称性中空糸炭素膜を捉供することを目的
とするものである。

この出願の第１の発明は、中空糸膜を形成している材料
が、炭素原子の含有率；７０〜９３重量％、窒素原子の
含有率；３．５〜７重量％、および、水素原子の含有率
、　ｉ、　Ｏ〜４．０重量％である、芳香族ポリイミド
の部分炭素化物であり、そして、該中空糸膜の外表面に
緻密層を有すると共に、中空糸膜の内部が前記緻密層と
連続して多孔質支持層を有する非対称性中空糸炭素膜で
あることを特徴とする非対称性中空糸炭素膜に関する。

また、この出願の第２の発明は、芳香族ポリイミドから
なる非対称性中空糸膜を、２５０〜４９５℃の範囲内の
温度であってしかも該中空糸膜の非対称性構造が維持さ
れる温度、および、酸素含有ガスの雰囲気で、予備熱処
理して熱安定化し、次いで、その予備熱処理された中空
糸膜を、５゜０〜９００℃でおよび不活性ガスの雰囲気
下で部分的に炭素化処理することを特徴とする非対称性
中空糸炭素膜の製法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、該中空糸膜を形成
している材料が、 （ａ）　　炭素原子の含有率が７０〜９２重量％（特に
７０〜９０重量％）、 （ｂ）　　窒素原子の含有率が３．５〜７重量％（特に
４．０〜６．５重量％）、および、 （Ｃ）　　水素原子の含有率が１．０〜４．０重量％（
特に１．５〜３．５重量％）であって、 （ｄ）　　芳香族ポリイミドを高温で熱処理して部分的
に炭素化された部分炭素化物であり、そして、 （イ）該中空糸膜の外表面に、厚さ０．　ＯＯ０５〜５
μｍ（特にＯ，ＯＯ１〜２μｍ）の緻密層を有すると共
に、 （ロ）中空糸膜の内部が、前記緻密層と連続して多孔質
支持層（平均孔径５０〜２００００人、特に１００〜１
００００人程度の微細孔を多数有する厚さ１０〜２００
０μｍ、特に２０〜１０００μｍの多孔質支持層） を有する非対称性中空糸炭素膜であることが好ましい。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、水素ガスの透過速
度（ＰＨｚ、５０℃）が、３×１Ｏ−ｓ〜８０　Ｘ　１
０−’ｄ／ｃｔ　・ｓｅｃ　　・ｃｓＨｇ、特に、５Ｘ
１０’〜６０　Ｘ　１０−’ａｄ／ａｆｉ−ｓｅｃ　　
−ａｅＨｇ程度であって、水素ガスの透過速度（ｐＨ，
，５０℃）とメタンガスの透過速度（ＰＣｔｌ、　、５
０℃）との比（ＰＨ，／ＰＣＢ、　）で示される選択透
過性（分離度）が８０〜１０００、特に１００〜８００
程度であることが好ましい。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、その中空糸膜を形
成している材料が炭素原子の含有率の余り低いものであ
って、炭素化の程度が低くなり過ぎると、ｎ−ヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなど
の有機溶剤に対する耐溶剤性が著しく低下することがあ
るので適当ではなく、また、前記の炭素原子の含有率の
余りに多いものであって炭素化の程度が高くなり過ぎる
と、水素ガスなどの透過速度が低下したり、選択透過性
が悪化したりするので適当ではない。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、その外径が１００
〜２０００μｍ、特に１５０〜１０００μｍ程度である
ことが好ましく、また、その膜厚が１０〜２００μｍ、
特に２０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、部分的に適度に炭
素化されている材料で形成されており、極めて薄い緻密
層（ガス分離活性層）と比較的厚い多孔質層（支持層）
とを一体に有する非対称性構造を有しているものである
ので、高いガス透過性と高い選択性（分離性）とを同時
に保持していると共に、有機溶剤が含有されている混合
ガスを前記非対称性中空糸炭素膜へ供給して、長時間、
ガス分離操作を行っても、前記中空糸炭素膜のガス分離
性能が高い割合（トルエン溶剤で保持率が７０％以上で
ある）で維持され、耐久性が優れているガス分離膜であ
る。

この発明の非対称性中空糸炭素膜の製法では、例えば、
まず、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを重合およびイミド化して得られる芳香族ポリイミ
ドの溶液から湿式製膜法などで製造された非対称性中空
糸膜を、２５０〜４９５℃（好ましくは２６０〜４５０
℃）の範囲内の温度であってしかも該中空糸膜の非対称
性構造が維持される温度、および、酸素含有ガスの雰囲
気で、０．１〜１００時間、特に０．３〜５０時間、予
備熱処理して熱安定化し、次いで、 その予備熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称性中
空糸膜を、５００〜９００”Ｃ（好ましくは５５０〜８
００℃）の温度および不活性ガスの雰囲気下で、０．５
秒間〜１００分間、特に１秒間〜５０分間、部分的に炭
素化処理して、部分的に炭素化されていて、緻密層と多
孔質層とを一体に有する非対称性中空糸炭素膜を製造す
るのである。

前記の芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜は、
特開昭６１−１３３１０６号公報などに記載の製法など
で製造することができる。

すなわち、前記の非対称性中空糸膜は、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成
分と、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン、ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどの芳香族ジアミン成分とを、略等モル、パラ
クロルフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合お
よびイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を
調製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チ
ューブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、
窒素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノー
ル水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造
の中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール
洗浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオク
タン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾
燥し、さらに熱処理して、好適なガス透過速度および選
択透過性を有する非対称性中空糸膜を製造することがで
きる。

この発明の製法に使用される芳香族ポリイミド製の非対
称性中空糸膜は、水素ガスの透過速度（Ｐ）１．．５０
℃）がｌＸ１０−’〜１００ＸＩＯ−５ｃ４／ｃ４　・
ｓｅｃ　　・ｃｍＨｇ、特に、２Ｘ１０−’　〜７０Ｘ
１０−’ａＡ／ａｆｌ　−ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇ程度で
あって、水素ガスの透過速度（ＰＨ２）とメタンガスの
透過速度（ＰＣｌ、　、５０℃）との比（Ｐ　Ｈ２／　
Ｐ　ＣＨ４）で示される選択透過性（分離度）が３０〜
２５０、特に５０〜２００程度であり、さらに、 厚さ０．００１〜５μｍ程度の緻密層（表面層）と厚さ
１０〜２０００μｍ程度の多孔質層（内部層）とが連続
して一体となっている非対称性構造が形成されている中
空糸膜であることが、この発明の製法において最終的に
得られる非対称性中空糸炭素膜が充分な非対称性構造を
有するようにするため、また、そのガス分離性能を高い
レベルとする上で、特に好ましい。

二の発明の製法では、前述の酸素含有気体中での予備熱
処理（熱安定化処理）は、次の炭素化処理工程において
前記の中空糸膜の非対称性構造が維持できるように、前
記中空糸膜を形成している芳香族ポリイミドを一部架橋
および／または一部環化させ、あるいは、不融化または
不溶化して、熱的に安定である芳香族ポリイミドとする
ために、２５０〜４９５℃の範囲内の温度であって、前
記中空糸膜の非対称性構造が維持される温度で行われる
。

前記の中空糸膜の非対称性構造が維持される温度とは、
例えば、該ポリイミドが後述する測定法で測定された軟
化温度を有する場合には、該ポリイミドの軟化温度より
も、５　’Ｃ以上低い温度、特に１０℃以上低い温度で
あり、また、該ポリイミドが実質的に軟化温度又は二次
転移温度を有していない場合には、その該ポリイミド製
中空糸膜の非対称性構造が電子顕微鏡などで観察して大
幅に変形したりしない温度、多孔質層の平均孔径が大幅
に（５０％以下に）縮小したりしない温度であればよい
。

前記の予備熱処理は、前述の温度範囲内であれば、例え
ば、２８０℃の付近の温度から４５０℃の付近の高温ま
で徐々に昇温させながら行うことによる予備熱処理、あ
るいは、２５０〜３５０℃の温度で５〜１００時間（好
ましくは１０〜５０時間）の熱処理し、次いで、３５０
〜４９０℃の温度で１０〜３００分間（好ましくは２０
〜２００分間）の熱処理するというように、複数段階で
行う予備熱処理であってもよい。

前記の非対称性中空糸膜の予備熱処理は、前記中空糸膜
（長尺の中空糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連
続的に行うことができ、また、複数本の非対称性中空糸
膜の糸束を形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内
に配置しである時間加熱炉内に放置してバッチ的に熱処
理を行うこともできる。

前記の予備熱化処理で使用する酸素含有気体としては、
例えば、空気、酸素と窒素との混合ガスなどを好適に挙
げることができる。

二の発明の製法では、前述の酸素含有気体中での予備熱
処理を行わないと、その後の工程の炭素化工程で、中空
糸膜の非対称性構造が損なわれるので適当ではなく、ま
た、予備熱処理を余りに高い温度で行うと、芳香族ポリ
イミド類の非対称性中空糸膜がその非対称性構造を最適
に維持できなくなり、非対称性構造が損なわれたり、著
しくガス分離性能の劣った構造になったりすることがあ
り、最終的な非対称性中空糸炭素膜が低い性能のガス分
離膜となるので適当ではない。

この発明の製法では、前述のようにして、予備熱処理さ
れた非対称性中空糸膜は、例えば、窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガスなどの不活性気体の雰囲気中で、５
００〜９００℃（好ましくは５５０〜８００℃の範囲内
の温度で、０．５秒間〜１００分間（特に１秒間〜５０
分間）、部分的に炭素化処理をすることが好ましい。

前述の部分的な炭素化処理は、前述の温度範囲内であれ
ば、例えば、５００℃〜６００℃の付近の温度から７０
０℃〜８００℃の付近の高温まで昇温させながら約１０
秒間〜６０分間で行うことによる高熱処理、あるいは、
５００〜５５０℃の温度付近で０．５〜６０分間（好ま
しくは１〜３０分間）の高熱処理し、次いで、６００〜
８００℃の温度付近で０．５秒間〜２０分間（好ましく
は１秒間〜１０分間）の高熱処理をするというように複
数段階で行う高熱処理であってもよい。

前記の予備加熱された非対称性中空糸膜の炭素化処理は
、前述の予備加熱と同様に、前記中空糸膜（長尺の中空
糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行うこ
とができ、また、複数本の非対称性中空糸膜の糸束を形
成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置しであ
る時間加熱炉内に放置してバッチ的に高熱処理（炭素化
）を行うこともできる。

〔実施例〕

以下、この発明を参考例および実施例によってさらに詳
しく説明する。しかし、この発明はそれらの実施例によ
って限定されるものではない。

非対称性中空糸膜又は非対称性中空糸炭素膜について、
各ガスの透過性能、耐溶剤性、収率なとは、次に示すそ
れぞれの方法で測定した。

〔透過性能〕

まず、前述のようにして製造した非対称性中空糸炭素膜
と、ステンレスバイブと、エポキシ樹脂系接着剤とを使
用して、透過性能評価用の中空糸エレメントを作成した
。

（ａ）透過性能の測定Ａ そして、透過性能Ａは、ステンレス容器に透過性能評価
用の中空糸エレメントを装着し、水素ガスとメタンガス
との混合ガスを用いて、５０℃の温度、１０ｋｇ／ｃｄ
の圧でガス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガスの
透過速度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガ
スクロマトグラフィー分析の測定値から算出した。

（ｂ）透過性能の測定Ｂ 前述のようにして製造した非対称性中空糸炭素膜は、前
述のガス透過−性能に用いる原料ガスを、４０℃に加熱
したトルエン中にバブリングさせ、トルエン蒸気濃度が
７４００ｐｐｍの混合ガスとして、このトルエン含有の
混合ガスを用いて、しかも、混合ガスの供給開始後１８
時間後に測定することにしたほかは上述の透過性能の測
定Ａと同様にして、非対称性中空糸炭素膜の透過性能を
測定した。

（Ｃ）耐溶剤性 したがって、非対称性中空糸炭素膜は、耐溶剤性を示す
指標として、前記の透過性・能Ａと透過性能Ｂとにおけ
る保持率（Ｂ／Ａ）Ｘ１００　（％）を算出した。

〔中空糸炭素膜の収率〕

また、芳香族ポリイミド類の非対称性中空糸膜を、前述
のように予備加熱し、炭素化して、非対称性中空糸炭素
膜を製造する際の炭素膜の収率は、未処理の中空糸膜の
重量と、炭素化処理後の中空糸炭素膜の重量とを測定し
、両者から収率を算出した。

〔中空糸炭素膜などの元素分析〕

元素分析は、元素分析装置（パーキンエルマー社製、２
４０Ｃ型）を用いて測定した。

〔中空糸膜の非対称性構造の確認〕

電子顕微鏡を使用して、中空糸炭素膜などの断面の１０
０００倍の写真を写し、その写真における中空糸炭素膜
の断面を観察することにより、中空糸炭素膜の緻密層と
多孔質層とからなる非対称性構造の状態、有無などを確
認した。

参考例１ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物９９ミリモルと、４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル６０ミリモルと、３．５−ジアミノ安息香酸３０
ミリモルと、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１０
ミリモルとを、パラクロルフェノール２５３ｇと共に、
攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラ
スコに入れて、窒素ガスを流して、攪拌しながら、１８
０℃で１３時間重合させて、芳香族ポリイミド濃度が１
５重量％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃の回転粘度が１
１１６ボイズであり、７０℃での回転粘度が３９２０ボ
イズであった。この芳香族ポリイミド溶液を、４００メ
ツシユのステンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液
を準備した。

その紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用ノズル（円形開口
部の外径、１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２
００μｍ、芯部開口部の外径；４００μｍ）を備えた紡
糸装置にそれぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルか
ら中空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気
中を通した後、６５重量％のエタノール水溶液からなる
一次凝固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の
案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃
）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を
完了させて、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を
引き取りロールで引き取りながら（引き取り速度１５ｍ
／分）、紡糸を行った。

最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒等を洗浄した後、イソオクタン（置換
溶媒）でエタノール置換し、さらに、中空糸膜を１００
℃に加熱して、イソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、２６０℃の温度で３０分間、中空糸膜の熱処理を行
って、乾燥及び熱処理された芳香族ポリイミド製の非対
称性中空糸膜を製造した。

この芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜の軟化温度
は、デュポン９９０型熱分析装置を用いて引張りモード
による熱機械分析により、窒素ガス雰囲気下、昇温速度
１０１７分で測定した。

前記の熱機械分析において、該中空糸膜が急激に伸び始
める温度を観測した結果、前記芳香族ポリイミドの軟化
温度は２９０℃であった。

参考例２ 芳香族ジアミン成分として、３，７−ジミアノー２゜８
−ジメチル−ジフェニレンスルホン９０ミリモル、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル１０ミリモルを使用
し、パラクロルフェノール２９３ｇを使用したほかは、
参考例１と同様にして重合して、芳香族ポリイミド濃度
が１５重量％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。

この芳香族ポリイミド溶液を使用し、熱処理温度を３０
０℃としたほかは、参考例１と同様にして紡糸及び後処
理を行い、非対称性中空糸膜を製造した。

前記芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜の軟化温度
は、参考例１と同様の熱機械分析で測定したが、４５０
℃までの温度において、明確な軟化現象が現れなかった
。

実施例１ 参考例１で得られた非対称性中空糸膜を、空気雰囲気の
オープン中、無緊張下、２７０℃で３８時間熱処理した
後さらに４００℃で３０分間、予備熱処理して熱安定化
した。

次に、予備熱処理された非対称性中空糸膜は、石英ガラ
ス管中を７００℃に調節し窒素雰囲気に保たれた電気管
状炉内を、送りだしロールと引き取りロールとの間で２
０Ｃ１１／分の等速度で通過して、滞留時間４分間の炭
素化処理が行なわれ、中空糸炭素膜が製造された。

この中空炭素膜は、参考例１で用いた芳香族ポリイミド
を溶解する溶媒であるバラクロルフエノ−ルに浸漬し、
２００℃で１時間加熱したが、実質的に溶解せず、また
、前記中空糸炭素膜を電子顕微鏡写真によって観察すれ
ば、その中空糸膜が非対称性構造（緻密層および多孔質
層）が確認され、芳香族ポリイミド製の非対称性中空膜
と同様な有効な非対称性構造の形状で維持されていた。

前述の透過性能の測定Ａの結果、前記非対称性中空糸炭
素膜は、水素ガスの透過速度（Ｐｌｈ）が、１８　Ｘ　
１０−’ｃ４／ｃ４　・ｓｅｃ　　−ｃｒｔｒＨｇであ
り、また、水素ガスの透過速度（ＰＨ，）とメタンガス
の透過速度（Ｐｃｎ、）との比（Ｐｌｈ／　ＰＣＯ２）
が１４０であった。

前述の透過性能の測定Ｂの結果、前記の非対称性中空糸
炭素膜は、水素ガスの透過速度が、１７Ｘ　１０−５ａ
Ａ／　ａｌｌ−ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇであり、また、水
素ガスの透過速度とメタンガスの透過速度との比（Ｐ　
Ｈ２／　Ｐ　ＣＨ４）が１４８であった。

前記の透過性能の測定Ａ及びＢの結果から算出した耐溶
剤性（分離度の保持率）は１０６％であり、そして、前
記の非対称性中空糸炭素膜の収率は７１．５％であって
、さらに、その炭素含有率は８７．２％であった。

実施例２〜５ 前述の参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称
性中空糸膜を使用して、第１表に示した条件で、熱安定
化処理、および、炭素化処理を行ったほかは、実施例１
と同様の方法で、非対称性中空糸炭素膜を製造した。

各非対称性中空糸炭素膜について、透過性能、耐溶剤性
、収率、元素分析値を、第１表に示す。

比較例１ 参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称性中空
糸膜について、透過性能の測定Ａを行った結果、水素ガ
スの透過速度が１６　ｘ　１０−５ｃ１１１／ｃｄ　−
ｓｅｃ　　−ｃｔａＨｇであり、また、水素ガスの透過
速度とメタンガスの透過速度との比（Ｐ　Ｈｚ／　Ｐ　
ＣＨ４）が１６７であったが、透過性能の測定Ｂを行っ
た結果、水素ガスの透過速度が６．２　Ｘ　１０−’ｃ
ｄ／ｃｄ・ｓｅｃ−ｃｍｌ（ｇであり、また、水素ガス
の透過速度とメタンガスの透過速度との比（Ｐ　Ｒ，／
　Ｐ　ＣＨ４）が２５であって、前記の透過性能の測定
Ａ及びＢの結果から算出した耐溶剤性（分離度の保持率
）は１５％であった。

比較例２ 参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称性中空
糸膜を、空気雰囲気のオーブン中、無緊張下、４００℃
で３０分間熱処理し熱安定化した。

前述のようにして、得られた熱安定化のみが行われた中
空糸膜について、透過性能の測定Ａ及びＢを行った結果
を第１表に示す。

前記の熱安定化のみがなされた中空糸膜は、炭素元素含
有率が、６６．４％と低く、そのための耐溶剤性（分離
度の保持率）が、３５％と極めて低かった。

比較例３ 炭素化の温度を１０００℃としたほかは、実施例４と同
様にして、中空糸炭素膜を製造した。

その中空糸炭素膜について、透過性能の測定Ａ及びＢな
どを行った結果を第１表に示す。

前記の中空糸炭素膜は、水素原子含有率が０．６％と低
く、そして、水素ガスの透過速度が、１．１ｘ　１０−
’ｃｄ／ｃｄ　−ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇと小さく、実用
的な中空糸炭素膜ではなかった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の非対称性中空糸炭素膜は、炭素含有率が７０
〜９３重量％であって、しかも、緻密層と多孔質層とを
一体に有する非対称性構造を保持しているので、例えば
、水素を含む混合ガスから水素を高い分離性能で分離す
ることができ、しかも、有機溶剤などの不純物成分が混
入した混合ガスの分離においても、その分離性能（分離
度等）がほとんど低下しないものであり、さらに、高温
で長期間使用できる高い耐熱性を有しているものである
。

また、この発明の製法は、前述の優れた性能の非対称性
中空糸炭素膜を、再現性よく高い生産性で容易に製造す
ることができる優れた製法である。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空糸膜を形成している材料が、炭素原子の含有
   率；７０〜９３重量％、窒素原子の含有率；３．５〜７
   重量％、および、水素原子の含有率；１．０〜４．０重
   量％である、芳香族ポリイミドの部分炭素化物であり、
   そして、該中空糸膜の外表面に緻密層を有すると共に、
   中空糸膜の内部が前記緻密層と連続して多孔質支持層を
   有する非対称性中空糸炭素膜であることを特徴とする非
   対称性中空糸炭素膜。
2. （２）芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を、
   ２５０〜４９５℃の範囲内の温度であってしかも該中空
   糸膜の非対称性構造が維持される温度、および、酸素含
   有ガスの雰囲気で、予備熱処理して熱安定化し、次いで
   、その予備熱処理された中空糸膜を、５００〜９００℃
   でおよび不活性ガスの雰囲気下で部分的に炭素化処理す
   ることを特徴とする非対称性中空糸炭素膜の製法。