JPH041197A

JPH041197A - 有機リチウムの製造方法

Info

Publication number: JPH041197A
Application number: JP10037590A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Iwao; 岩尾　徹也; Shuichi Osaka; 大坂　修一; Takao Sakaki; 榊　孝雄; Tadao Nishida; 忠雄西田; Masahiko Asao; 朝生　正比古; Seijiro Koga; 誠二郎古賀
Original assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Current assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリマー重合触媒、有機合成試薬などとして
、有用な、有機リチウム（ＲＬｉ）の製造方法に関する
。

従来の技術ＲＬｉを製造する最も一般的な方法は、リチウム（Ｌｉ
）と有機ハロゲン化物（ＲＸ）とから下式（１）の反応
によって製造する方法である（たとえば。

ＵＳＰ３１２２５９２）　。

２Ｌｉ＋ＲＸ＋　ＲＬｉ＋ＬｉＸ　　　　　＋１　＠　
ａ　（１）又有機金属ハンドブック、６ページには、有
機ナトリウム（ＲＮａ）と塩化リチウム（ＬｉＣ１ｌ）
を原料とする下式（２）の方法が記載されている。

ＲＮａ＋ＬｉＣ１−＋　ＲＬｉ＋ＮａＣ１１＊　＊　＊
　（２）発明が解決しようとする課題しかしながら、上記（１）式の方法は、高価で危険なリ
チウムメタルを使用せねばならないこと、又、リチウム
の有効使用率は、理論値で最大５０％であり、通常４０
％程度で非常に低く、又副生じたＬｉＸは通常電解によ
ってＬｉを回収再利用するか、廃棄されていた。その結
果製造したＲＬｉは非常に高価になるという大きな欠点
を有している。

又（２）式の方法は、原料であるＲＮａが、炭化水素類
には全く溶解せず、また非常に分解しやすく取扱いが難
しい、又ＲＮａは一般には下式（３）の反応で合成され
るが、ＲＮａを副生するＮａＣ１から単離する方法が知
られておらず純度の高いＲＮａが得られないといった欠
点を有する。

ＲＣｉ　＋　２Ｎａ　４ＲＮａ＋ＮａＣＱ　　　　・・
・（３）本発明者らは、ＬｉＣ１として、市販の試薬を
用いて（２）の反応を行なったが、ｎ−ブチルリチウム
の生成は全く認められなかった（比較例２）。

本発明は（１）式における副生ＬｉＸの有効利用を図り
、更に（２）式の反応においても収率の大巾向上を達成
し、安価に有機リチウムを製造する方法を提供するもの
である。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（１）アルカリ金属とハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と
有機ハロゲン化物（ＲＸ）とから有機リチウム（ＲＬｉ
）を合成する反応において、ＬｉＸとして、リチウムと
ＲＸからＲＬｉを合成する際に副生ずるＬｉＸを使用す
ることを特徴とするＲＬｉの製造方法。

（ただし、ＸはＣ９、Ｂｒ又はＸ基、Ｒは脂肪族、脂環
式又は芳香族の炭化水素基を示し、アルカリ金属はＮａ
又はＫである。）、及び（２）アルカリ金属と・有機ハ
ロゲン化物（ＲＸ）とから、有機アルカリ金属化合物を
合成し、次いで、この有機アルカリ金属化合物とハロゲ
ン化リチウム（ＬｉＸ）とを反応させて、有機リチウム
（ＲＬｉ）を合成する反応において、ＬｉＸとして、リ
チウムとＲＸからＲＬｉを合成する際に副生ずるＬｉＸ
を使用することを特徴とするＲｌｊの製造方法。

（ただし、ＸはＣ１ｌ、Ｂｒ又はＸ基、Ｒは脂肪族、脂
環式又は芳香族の炭化水素基を示し、アルカリ金属はＮ
ａ又はＫである。）、である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

尚以下の説明では、アルカリ金属としてＮａで代表して
説明することがあるが、Ｋについても同様である。

本発明は、先ず以下の反応式（０で表わされる。

２Ｎａ＋ＬｉＸ　＋ＲＸ−＋　ＲＬｉ＋２ＮａＸ　　　
−＊　＊　（４）本発明に用いられるアルカリ金属は、
品質には特に制限は無いが、反応速度を速くするために
、粒子径は細かい方がよく、少なくとも１０００１Ｌ以
下であることが望ましい、微粒子化の方法としては例え
ば、流動パラフィン等の不活性溶剤中でＨａを前もって
粒径１ルー数百川に微粒子化しておくことが挙げられる
。

ＲＸのＸ基はｃｉ基、Ｂｒ基、又はＸ基である。

一般には、安価なＣ１基が用いられる。

ＲＸのＲ基は、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素基
であり、エチル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
Ｌ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチル
シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル
基等が挙げられる０反応速度が速いことや溶剤への溶解
性が良いことから炭素２から８までの炭化水素基が好ま
しい。

ＲＸの例としては、エチルブロマイド、ｎ−ブチルクロ
ライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルアイオダイ
ド、５ｅｃ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド
、ｎ−ヘキシルクロライド、フェニルブロマイド、ベン
ジルクロライド等が挙げられる。

次に、本発明のＬｉＸについて説明する。なおＸはＣｉ
、Ｂｒ、又は工を示し、一般には安価なＣＬｌが用いら
れる。

本発明は、ＬｉＸとして、最も一般的なＲＬｉの合成反
応である（１）式において、副生ずるＬｉＸを使用する
ことが最大の特徴である。（１）式の反応条件は特に制
限するものではなく、公知の方法が使用できる。

この副生ＬｉＸは、（１）式の製品であるＲＬｉを除去
した後、溶剤スラリーとして用いても良いし、いったん
濾過してウェットケーキとして用いてもよい、少量の未
反応Ｌｉが混合していても差支えない。

副生ＬｉＸが高い反応性を示す理由は明らかでないが、
非常に細かい微粒子であること、非水系から生成したた
め結晶性が低く、表面積が大きく、表面の活性点が多い
こと等が考えられる。

次に（４）式で示される本発明の反応条件について説明
する。

本発明は有機溶剤を使用し、スラリー反応として行われ
る。

（４）式の反応に好ましく使用される溶剤は、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素である。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の例が挙ケられる。さらに
上記溶媒中での反応が遅い場合等では、エーテル類例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等が用いられる。

次に原料の使用反応モル比は、Ｈａ　：　ＬｉＣ１：　
ＲＸ＝２：ｌ：１であれば良い、しかし多少の増減は反
応に影響しない。

Ｌ　ｉ　Ｃ１ｌをＮａに対して過剰に使用することは、
反応後の製品ＲＬｉ中の残存不純物であるＲＮａを減少
させる効果があるので好ましい。

反応温度は、生成したＲＬｉが分解しない範囲であれば
良いが、低い方が好ましい０通常Ｏ〜７０℃の範囲であ
る。

反応は、好ましくは無水の雰囲気下で行なわれ、使用さ
れるシールガスは１反応に不活性であれば、特に限定す
るものではなくＬｉ（Ｊ中に残存するかもしれないＬｉ
メタルの存在を考えて、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガスが好ましい。

反応装置に特に制限はなく、通常の撹拌器付オートクレ
ーブ等撹拌効果のある装置であれば良い。

原料の添加順序についてはＲＸ、　Ｎａ、及びＬｉＸの
３成分の添加順序によって収率等に与える影響が異る。

本発明ではＲＸとＮａをあらかじめ反応させて後にＬｉ
Ｘを添加しても差支えない、すなわちＲＸとＮａからＲ
ＮａとＮａＸの混合物を合成に適当な溶剤、例えばトル
エン中で合成し、ついで溶剤を除去して得られた固体の
ＲＬｉを稀釈するのに適当な溶剤、例えばｎ−へキサン
中に懸濁し、ＬｉＸを加えて反応させ反応終了後副生物
と反応残液を濾別してＲＬｉの希釈液を得てもよい。

しかし、より一般的には、（３）式で合成したＲＮａと
ＮａＣｌの混合スラリーに、ＮａＣＱを分離することな
く、直接ＬｉＸを混合することが、ＲＮａの分解を少な
くする点で好ましい。

さらにより好ましい方法は、ＮａメタルとＬｉＸの混合
スラリーにＲＸを滴下混合する方法である。

この方法によれば、前記のあらかじめＲＮａを合成する
方法（参考：実施例４４５％）に比較して、１．５〜２
．０倍の大幅な収率向上（参考：実施例１　８３．７％
）が期待でき、さらに製品の着色も驚くほど減少し殆ど
無色になる。

この理由は明らかではないが、ＲＮａの存在時間が短か
くてすむので、ＲＮａの分解が少なくてすむことなどが
考えられる。

反応は、添加したＲＸがほぼ完全に無くなるまでたとえ
ば１〜２時間続けられる。終点は例えば未反応のＢｕＣ
１！をガスクロ分析する組成分析や発熱等の減少で推定
できる。

反応後は副生じたＮａＣＱと未反応成分等を濾別する。

濾過装置はセライトを用いた濾過装置等、目的を達すれ
ば特に限定するものではない。

濾過されたＲＬｉを含有する溶液は、そのまま又は法度
を調整し、あるいは、溶媒を完全に除去してそれぞれの
目的に用いられる。

実施例次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１微粒子の金属ナトリウム（粒径２０〜１００ミクロン）
　７．０ｇ（０，３０４モル）と副生塩化リチウム８．
４ｇ（０，１５１モル）及びヘキサン１５０−をアルゴ
ン置換した３００＋ｄの四つロフラスコに仕込む、撹拌
機と、還流冷却器及び、塩化−ｎ−ブチル１４ｇ（０，
１５１モル）とへキサン３５Ｊの入った滴下ロートをセ
ットする。

充分に撹拌しながら、アルゴン気流下で室温から、塩化
−ｎ−ブチルを徐々に滴下して行き反応させる６滴下時
間は４５分で終了した。この時内温は８５℃まで上昇し
、以降放冷状態で２時間撹拌熟成を行った。

この合成液を窒素ボックス中において、ガラスフィルタ
ーで吸引濾過し、殆ど無色透明なｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を得た。この液中に含まれるｎ−ブチルリ
チウムは８．１ｇ（ｏ、ｔ２ｅモル）で収率８３，７％
となった。

ここで使用した副生塩化リチウムの製法は従来の有機リ
チウム製造における副生物である塩化リチウムを不活性
ガス雰囲気中において、炭化水素溶媒で洗浄乾燥させた
ものである。

即ち製法例を説明すれば、還流冷却器と滴下ロートを装
置した５００ｄの四つロフラスコを用意する。雰囲気を
アルゴンに変える。

微粒子化したリチウム１４ｇ（２モル）とへ午サン３０
０ｗＪ１を四つロフラスコに装入する。ついで滴下ロー
トから塩化−ｎ−ブチル９２．Ｂｇ（ｔモル）を２時間
にわたって滴下装入する。四つロフラスコ内の温度は、
初めは室温であるが、滴下と共に上昇しヘキサンの沸点
（ｂ、ｐ、８８℃）になり、ヘキサンはゆるやかに還流
する０滴下終了後室温に冷却する。

ガラスフィルターでｎ−ブチルリチウム溶液を濾別しく
ｎ−ブチルリチウムの収率は４３％であった。）、ガラ
スフィルター上に残った副生塩化リチウムをヘキサンで
充分洗浄し、乾燥させて、その一部を反応に供した。

実施例２金属ナトリウム分散量（粒径２０〜１００ミクロン）　
７．０ｇ（０，３０４モル）と副生塩化リチウム８．４
ｇ（０，１５１モル）及び石油エーテル１５０シをアル
ゴン置換した３００＋ｄの四つロフラスコに仕込み、臭
化−ｎ−ブチル２Ｇ、７ｇ　（０，１５１モル）を５（
１＋ａｌ（７）石油エーテルに溶解したものを、実施例
１と同様の操作で反応させた。ｎ−ブチルリチウム１３
．８ｇ（０，１０８モル）、収率７０．３％を得た。

実施例３金属ナトリウム分散量（粒径２０〜１００ミクロン）　
７．０ｇ（０，３０４モル）と副生臭化リチウム１３．
１ｇ（０，１５１モル）及びシクロヘキサン２００ｗｊ
Ｌをアルゴン置換した四つロフラスコ（３ｏｏａ）に仕
込み、塩化−ｎ−ブチル１４ｇ　（０，１５１モル）を
滴下ロートより滴下し、実施例１と同様の操作で反応さ
せ、ｎ−ブチルリチウム８．０ｇ（０，１２５モル）、
収率８２．８％を得た。

比較例１金属ナトリウム分散量（粒径２０〜１００ミクロン）　
７．０ｇ（０，３０４モル）と、試薬品塩化リチウム６
．６（０，１５１モル）及びヘキサン１５０＋ａｔをア
ルゴン置換した四つロフラスコ（３００ｍ１１）に仕込
む。

塩化−ｎ−ブチル１４ｇ　（０，１５１モル）と、ヘキ
サン３５．１を滴下ロートに仕込み、以下実施例１と同
様の操作で反応させた。この時ヘキサン溶液中にｎ−ブ
チルリチウムが全く検出されなかった（収率０％）。

比較例２有機金属ハンドブック記載の方法を行った。

有機ナトリウムと塩化リチウムの反応で金属ナトリウム
分散量７．０ｇ（０，３０４モル）とへキサン１５０シ
をアルゴン置換した四つロフラスコ（３００ｄ　）に仕
込み、滴下ロートに塩化−ｎ−ブチル１４ｇ（０，１５
１モル）を入れ、撹拌しながら徐々に滴下し、ヘキサン
還流下反応させ、ブチルナトリウム８．７ｇ（ｏ、ｌｏ
ｓモル）を含む、塩化ナトリウムとの混合スラリーを得
た。

このフラスコ中に試薬品の塩化リチウム４．８ｇ（０，
１０９モル）を加え、ヘキサン還流下６８℃で２時間撹
拌反応させた後、ガラスフィルターで濾過しへキサン溶
液中のブチルリチウムの濃度を測定しだが、ブチルリチ
ウムは生成されなかった（収率０％）。

実施例４金属ナトリウム分散量（粒径２ｏ〜１００ミクロン）　
２３．５ｇ（１，０２モル）をヘキサン２５０ｇと共に
、アルゴン置換した四つロフラスコ（ｓｏｏａ）に入れ
、アルゴン雰囲気下、塩化ブチル４７ｇ（０，５１モル
）を滴下し、反応温度を４０℃に保ちながら反応させた
後、ガラスフィルターで、ブチルナトリウムと塩化ナト
リウムの混合粉末５７．５ｇを得た。この混合物中に含
まれるブチルナトリウムは４２．５ｗｔ％で反応率は８
０％であった。

この混合物ｌｅｇ（含有ブチルナトリウム６．８ｇ、０
．０８５モル）と、実施例１の副生塩化リチウム３．８
ｇ（ｏ、ｏｅｓモル）をヘキサン１００ｇと共にフラス
コに入れ、４０℃で３時間撹拌反応させた後、ガラスフ
ィルターで濾過し、黄褐色のヘキサン溶液を得た。この
溶液中に含まれたブチルリチウムは２．４５ｇ　（０，
０３８モル）で反応率は４５％であった。

発明の効果本発明の方法によれば、ＲＬｉの製造の原料として、高
価なＬｉ金属を使用する必要はなくなり代りに使用され
る金属は安価なＨａ又はＫで良い。

さらに本発明にＨａ又はＫと併用して使用するＬｉＸは
、現在一般に用いられているＲＬｉ合成反応で必ず大量
に生成する副生物であり、そのまま廃棄されていた。又
再利用するにしても電解等面倒な方法で、Ｌｉメタルに
戻して利用しており、決して安価には利用できなかった
。

本発明の方法によれば、ＬｉＣｔを殆どなんらの処理も
行なわず簡単に、経費をかけずに利用できる。

その結果本発明の方法では、従来の方法と全く格段に安
価にＲＬｉを製造できる。

従来廃棄されていたＬｉＸを利用するので、産業廃棄物
を再利用している点でも大いに好ましい。

又従来の２モルのＬｉ金属とＲＸからＲＬｉを製造する
方法と連結して使用することによって、全体として安価
なＲＬｉを製造するプロセスを形成することもできる。

以上のように本発明は産業に寄与するところ大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属とハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と
有機ハロゲン化物（ＲＸ）とから有機リチウム（ＲＬｉ
）を合成する反応において、ＬｉＸとして、リチウムと
有機ハロゲン化物（ＲＸ）から有機リチウム（ＲＬｉ）
を合成する際に副生するＬｉＸを使用することを特徴と
する有機リチウムの製造方法。（ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ基、Ｒは脂肪族、脂環
式又は芳香族の炭化水素基を示し、アルカリ金属はＮａ
又はＫである。）
（２）アルカリ金属と有機ハロゲン化物（ＲＸ）とから
、有機アルカリ金属化合物を合成し、次いで、この有機
アルカリ金属化合物とハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）と
を反応させて、有機リチウム（ＲＬｉ）を合成する反応
において、ＬｉＸとして、リチウムと有機ハロゲン化物
（ＲＸ）から有機リチウム（ＲＬｉ）を合成する際に副
生するＬｉＸを使用することを特徴とする有機リチウム
の製造方法。（ただし、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ基、Ｒは脂肪族、脂環
式又は芳香族の炭化水素基を示し、アルカリ金属はＮａ
又はＫである。）