JPH04120111A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、吸水性樹脂組成物およびその製造法に関する
。更に詳しくは、残存モノマー含量および水可溶性成分
量が低減された吸水性樹脂の組成物およびその製造法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、吸水性樹脂中の残存モノマーを低減する方法とし
て、還元性物質の添加、過酸化物および／またはアゾ化
合物の添加、紫外線照射などの方法が提案され、ている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの方法では残存モノマーの低減は
行えるものの、ラジカル種の発生による付加反応、再重
合反応と同時に、発生した過剰のラジカルによる吸水性
樹脂の主鎖ポリマーの切断、架橋点の切断等の副反応を
引き起こす。

その結果どして、吸水性樹脂の分子量の低下による吸収
能の低下及び水可溶性成分量の増加が起こるなどの問題
がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、本発明を見いだすに至った。

すなわち本発明は、水溶性単量体と多糖類および／また
は架橋剤を重合して得られる吸水性樹脂に、重合後乾燥
または粉砕の任意の段階で還元性物質とラジカル捕捉剤
とを添加することを特徴とする残存モノマー含量並びに
水可溶性成分量の低減された吸水性樹脂の製造法；並び
に水溶性単量体と多糖類および／または架橋剤を重合し
て得られる吸水性樹脂組成物に、重合後乾燥または粉砕
の任意の段階で還元性物質とラジカル捕捉剤を含有せし
、め、且つ残存モノマー含量が５００ｐｐｍ以下で、水
可溶性成分量が７ｘ以下であることを特徴とする吸水性
樹脂組成物である 本発明において水溶性単量体としては、水溶性または加
水分解により水溶性となる単量体が挙げられる。水溶性
単量体としては、例えば、カルボン酸基を含有する重合
性単量体、スルホン酸基を含有する重合性単量体及びリ
ン酸基を含有する重合性単量体などの酸基含有単量体及
びそれらの塩が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アク
リル酸及び／またはメタクリル酸をいう。以下同様の記
載を用いる。）、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などコ、それ
らの無水物［無水マレイン酸などコなどが挙げられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪酸
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、　（メタ）アクリル酸ス
ルホプロピルなどコ（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
などコなどが挙げられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、　（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート
、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート
などコが挙げられる。

これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよ（
、また２種以上併用してもよい。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する°重合性単量体である。

酸基を含有する単量体は水溶性塩としても使用でき、そ
の塩の例としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カル
シウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およ
びアミン塩（メチルアミン、　トリメチルアミンなどの
アルキルアミンの塩；　トリエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）及び
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

酸基を含有する単量体の中和度は、重合体中の酸基の５
０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０％である。

中和度が５０％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の
粘着性が大きく、そのため吸水性樹脂を作業性よく製造
し難い。３０モル％を越えると、得られた重合体のｐｌ
’ｌが高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題と
なる。

この中和は、吸水性樹脂を製造するいずれの段階で行っ
てもよく、例えば、重合性単量体の段階で中和する、あ
るいは重合生成物である含水ゲルの状態で中和するなど
の方法がある。

加水分解により水溶性となる単量体の例とじては、　（
メタ）アクリロニトリル、不飽和カルボン酸のアルキル
エステル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが
挙げられる。

本発明において、第３級アミン基、第４級アンモニウム
塩基を有するカチオン性の水溶性単量体も使用可能であ
る。

第３級アミン基含有単量体の例としては、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルア
ミンヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、該
第３級アミン基含有単量体とアルキルハライドまたはジ
アルキル硫酸との反応物、エチルキルビニルピリジニウ
ムハライド、トリアルキルアリルアンモニウムハライド
などが挙げられる。

本発明において、多糖類としてはデンプン、セルロース
が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマイモデ
ンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロ
コシデンプン、米デンプンなどの化デンプン：酸化デン
プン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デン
プン、了り−ルエーテル化デンプン、オキンアルキル化
デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工
デンプンが挙げられる。

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース；　アルキルエーテル
化セルロース、育機酸エステル化セルロース、酸化セル
ロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなど
の加工セルロースが挙げられる。

多糖類の水溶性単量体に対する量は、重量基準で通常θ
〜３０％、好ましくは３〜２０％である。多糖類の量が
３０％を越えると、得られた吸水性樹脂の吸収性能が低
下する。

本発明において、架橋剤としては、　（１）少なくとも
２個の重合性二重結合を有する化合物及び（２）少なく
とも１個の重合性二重結合を有し且つ単量体と反応性の
官能基を少な（とも１個有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物としては下記の物が挙げられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド： Ｎ、Ｎ’−アルキレン（ＣＩ”　Ｃａ　）ビス（メタ）
アクリルアミドたとえばＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルア　ミ　ド。

■ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなどコのジーまたはト
リー（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られるコ及びジーまたはトリー（メタ）ア
クリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル
酸との反応によって得られる］など。

■カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジインシネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含をプレポリマー（
上記ポリインシネートと活性水素原子含有化合物との反
応によって得られる）などコとヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエ
ステル。

■ンまたはポリビニル化合物ニ ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンセンなど。

■ポリオール類のジーまたはポリ−（メタ）アリル　エ
　−　テ　ル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭化水素などコのジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。

■ポリカルボン酸のジーまたはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステルポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。

■アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

（２）の化合物としては（メタ）アクリル酸および／ま
たはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカル
ボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチ
レン性不飽和化合物が挙げられる。具体的には非イオン
性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシ基含有不飽和
化合物［トメチロール（メタ）アクリルアミドなどコ及
びエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）ア
クリレートなど］Ｍびにカチオン性基含有不飽和化合物
、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物［１
ｆ、Ｎ、Ｎ−トリメチルート（メタ）アクリロイロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
−）リエチルーＮ−（メタ）アクリロイロキシエチルア
ンモニウムクロライドなどコ、及び３級アミノ基含を不
飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
、　（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］な
どが挙げられる。

上記（１）、（２）の架橋剤は、２種以上を併用しても
よい。

架橋剤のうちで好ましいものは、　（１）の架橋剤であ
り、更に好ましいものは、ビス（メタ）アクリルアミド
、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジーまたは
ポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであり、特に
好ましいものはＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、エチレングリコールジアクリレート、　トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエ
タンである。

架橋剤の量は水溶性単量体及び架橋剤の合計重量に基づ
いて、通常０．０００１−１０％、好ましくは０゜００
１〜５％、更に好ましくは０．０Ｉ〜２％である。架橋
剤の量が０．０００１％未満では、得られた樹脂は吸水
時のゲル強度が小さくゾル状になる。一方ｌＯ％を越え
ると逆にゲル強度が過大となり吸収性能が低下する。

本発明において、酸基含を単量体またはその塩と共に必
要により他の重合性単量体を使用することができ、たと
えば不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノ
カルボン酸：　マレイン酸、フマル酸などのポリカルボ
ン酸］のアルキル（Ｃ＋〜Ｃ＋＠）エステル、ヒドロキ
シアルキルエステル、芳香族ビニル炭化水素［スチレン
などコ、脂肪族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレン
、ブテンなど］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリル
など］、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

必要により使用される他の重合性単量体の量は水溶性性
単量体および架橋性剤の合計重量に基づいて通常３０％
以下、好ましくは１０％以下である。

本発明における重合方法は、従来から知られている方法
でよく、たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合
法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また
、放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を取るこ
ともできる。

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒の例
としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草ｉＬ　　２１２’−７ゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどコ、無機過
酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウムなどコ、有機過酸化物［過酸化
ベンゾイル、ジー上ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−
エトキシエチル）パーオキシジカーボネートなどコ及び
レドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜
硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、
アスコルビン酸などの還元剤エチルカリ金属の過硫酸塩
、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せ
よりなるもの］及びこれらの２種以上が挙げられる。

また、過酸化水素とアスコルビン酸、過硫酸ナトリウム
と重亜硫酸ソーダの組合せなどからなるレドックス系触
媒も使用できる。

触媒量は通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体お
よび架橋剤の合計重量に基づいて通常０゜０００１〜５
％、好ましくは０．０００５〜１％である。

その他の重合条件、例えば重合濃度、重合開始温度、重
合時間、熟成温度などについても、従来から公知の条件
でよい。

このようにして得られた含水ゲル重合体は、１１０００
ｐｐ　−１１００００ｐｐの未反応モノマーが残存して
いるのが通常であるが、本発明のように、重合後乾燥ま
たは粉砕の任意の段階で還元性物質及びラジカル捕捉剤
を添加することにより、残存モノマーが低減され、且つ
水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂が得られる。

還元性物質の例としては、無機塩［亜硫酸塩（亜硫酸ア
ンモニウムなど）、重亜硫酸塩（重亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸ソーダなど）、第一鉄塩（塩化第一鉄、硫酸
第一鉄など）、第一銅塩（塩化第一銅、硫酸第一銅など
）など］、アスコルビン酸、アミン類［アンモニア、モ
ノエタノールアミンなどコ、還元糖（グルコースなど）
などおよびこれらの２種以上が挙げられる。これらのう
ち好ましい還元性物質は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩及びア
スコルビン酸である。

これらの還元性物質の添加量は重合性単量体及び架橋剤
の合計重量に対して、通常（１００１〜５％、好ましく
は０．０１〜３％である。添加量が０．００１％未満で
あると残存モノマーの低減効果が乏しい。また５％を越
えると、後述するラジカル捕捉剤を多量に添加する必要
があり、たとえ多量に添加したとしても主鎖ポリマーや
架橋点の切断を完全に抑制することができず、その結果
吸水性樹脂の吸収性能が低下する。

本発明に用いられるラジカル捕捉剤としては、従来公知
のラジカル連鎖禁止能力を持つ化合物であれば何れでも
よい。

このようなラジカル捕捉剤の例としては、）λイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエ
ーテル、ベンゾキノン、フェナンスラキノンなどのキノ
ン類、カテコール、ピロガロール、レゾルシンなどの多
価フェノール類及び没食子酸などの多価フェノール類の
カルボン酸誘導体とその縮合物、フラボノイド誘導体、
ジフェニルピクリルヒドラジル、ｐ−フェニレンジアミ
ン、チオ尿素等のアミン系化合物、ヒドラアゾペンゾー
ル、ニトロソ−β−ナフトール、ｍ−ジニトロペンゾー
ル、０−ジニトロクレゾール、２．４−ジニトロフェノ
ール、２，４−ジニトロドルオール等及びこれらの２種
以上が挙げられる。これらのうち好ましいものは、キノ
ン類、多価フェノール類及びそのカルボン酸誘導体類、
アミン系化合物である。

特に好ましくは、キノン類である。

ラジカル捕捉剤の添加量は、重合性単量体及び架橋剤の
合計重量に対して、通常０．００１％〜５％、好ましく
は０．０１〜３％である。添加量が０．００１％未満で
あると、還元性物質の添加により生じる吸水性樹脂主鎖
および／または架橋点の切断を抑制する効果が乏しく、
その結果、吸収性能の低下と水可溶性成分量の増加を招
く。添加量が５％を越えると、ラジカル捕捉剤が、本発
明の目的である残存モノマーの低減反応を阻害する。

還元性物質とラジカル捕捉剤の比は、重量基準で通常１
：０．０１〜３で、好ましくはｌ：ｏ、Ｉ〜！である。

還元性物質ｌに対して、ラジカル捕捉剤の量が０．０１
未満の場合、還元性物質の添加により生しる、吸水性樹
脂主鎖および／または架橋点の切断を抑制する効果が乏
しく、ラジカル捕捉剤の量が３を越えると、残存モノマ
ーの低減効果を阻害する。

本発明において、吸水性樹脂への還元性物質の添加及び
ラジカル捕捉剤の添加は、重合後であれば何れの段階で
もよい。重合前、重合中に添加すると、ラジカル捕捉剤
が重合を阻害することかある。

重合後に添加する段階としては、重合後乾燥前の段階、
乾燥中の段階、乾燥後粉砕前の段階、粉砕中の段階、及
び粉砕後製品に至る前の段階が挙げられる。好ましくは
重合後乾燥前の段階及び粉砕後製品に至る前の段階であ
る。

本発明において、還元性物質及びラジカル捕捉剤は、粉
末、原液の状態で添加してもよいが、均一な添加を行う
ために通常水溶液または水分散液の状態で添加する。添
加の際、還元性物質の溶液とラジカル捕捉剤溶液を別々
に添加してもよいし、２種の溶液を同時に添加してもよ
い。また、還元性物質とラジカル捕捉剤の混合溶液を添
加してもよい。

重合後乾燥前の段階で添加する方法としては、均一に添
加できる方法であれば何れの方法でもよく、例えば、含
水ゲルを該水溶液中あるいは分散液中に浸漬する方法、
含水ゲルにスプレーする方法、撹拌混合する方法等が挙
げられる。

添加の際、必要により砕断機を用いて含水ゲルを砕断す
る方が、含水ゲル中に均一に添加できることから好まし
い。

砕断後の大きさは、通常５０ｍｍ以下、好ましくは２０
ｍ＋ａ以下である。砕断後の大きさが５０ｍ１ｍ１を越
えると添加する水溶液のゲル中への浸透が不十分となる
。その結果、目的の残存モノマー含量の低減が十分行わ
れないか、または水溶液の浸透に時間がかかる。

また、逆相懸濁重合法で得られるパール状含水ゲルに添
加する方法としては、重合後溶剤の除去前の段階で、攪
拌上還元性物質及びラジカル捕捉剤の水溶液を懸濁液中
に添加する方法、溶剤の除去後の段階で含水ゲルにスプ
レー等により添加する方法等を取ることができる。

乾燥後粉砕前の段階、粉砕中の段階及び粉砕機製品に至
る前の段階における粉粒状重合体に添加する方法として
は種々の方法をとることができ、たとえばナウターミキ
サ−リボンミキサー　パドルミキサー　ニーダ−エアー
ミックス、コニカルブレンダ−などの混合機を使って行
う方法が挙げられる。この場合、還元性物質及びラジカ
ル捕捉剤の水溶液または水分散液を、攪拌下松粒状重合
体にスプレーあるいは滴下するのが好ましいが、均一添
加が可能であればこの方法に限定されるものではない。

本発明において、残存モノマーを低減させるために還元
性物質とラジカル捕捉剤を添加するに際し、吸水性樹脂
の含水率が重要なポイントとなる。

吸水性樹脂の含水率は通常５％〜９５％、好ましくは２
０％〜８５％である。含水率が５％未満であると、還元
性物質及びラジカル捕捉剤の水溶液を添加しても、含水
ゲル重合体内部への浸透が十分でない。

含水率が９５％を越えるとその後の乾燥に長時間を要す
る。

含水率を調整する方法といては、重合濃度、重合条件等
により含水ゲル重合体の含水率を調整する、乾燥により
調整する、乾燥物に水分を付与して調整する等の方法が
挙げられる。

還元性物質及びラジカル捕捉剤の水溶液または水分散液
を添加混合した場合、必要により加熱乾燥される。加熱
乾燥温度は通常１００〜２３０”Ｃ１好ましくは１２０
−１００℃である。但し、減圧下で乾燥する場合には、
乾燥温度を１００℃未満にすることも可能である。加熱
乾燥の方法は公知の方法でよく、多孔板、金網、平板、
ベルト上に積層して回分または連続的に熱風乾燥する方
法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内で熱風乾燥する方
法、熱板もしくは熱ローラーの表面に接触させて加熱乾
燥する方法、加熱減圧乾燥する方法などが挙げられる。

本発明において、得られた吸水性樹脂粉粒体の表面を、
ポリグリシジルエーテル化合物あるいは多価金属化合物
等の架橋剤により、通常の方法で表面架橋を行ってもよ
い。

このようにして得られた本発明の吸水性樹脂組成物の残
存モノマー含量及び水可溶性成分量は通常５００ｐｐｎ
＋以下、及び７％以下である。好ましい条件の選択によ
り、残存モノマー含量が３０Ｑｐｌ）ｍ以下で、水可溶
性成分量が５％以下となる。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において示される残存モノ
マー含量、水可溶性成分量及び吸収量は、次の操作によ
って求められる値である く残存上ツマー含量〉 （試料溶液の作成） ３００１のビーカーに吸水性樹脂組成物１ｇを入れ、０
．９％の食塩水２４３ｇを加えてマグネチックスターラ
−で３時間攪拌する。濾紙で吸水ゲルを濾別した後の濾
液を試料溶液とした。

（測定） 試料溶液を液体クロマトグラフィーに注入して、残存モ
ノマーのピーク面積を求める。別に既知の濃度のモノマ
ー溶液から検量線（七ツマー量とピーク面積との関係）
を作成し、この検量線から残存上ツマー含量を求めた。

く水可溶性成分量〉 特開昭６２−５４７５１号公報に記載の方法により、３
時間抽出後の水可溶性成分量を測定した。

〈吸収量〉 ２５０メツシユナイロンネツト製のティーバッグに試料
１．００ｇを正確に測りとり、生理食塩水に１時間浸し
、１５分間水切りを行った後、重量（ａ）ｇを測定する
。試料を入れないティーバッグを用いて同様の測定を行
い重量（ｂ）ｇを測定し、以下の式により吸収量を求め
た。

吸収量（ｇ／ｇ）　　＝　（（ａ）　−（ｂ）　）　−
１実施例１ ■内容１￥；のステンレス製のセパラブルフラスコにア
クリル酸ナトリウム８０ｇ１　　アクリル酸２０ｇ１Ｎ
。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇおよび水４
００ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコの外部より加熱
し内容物の温度を４０°Ｃに保った。系内を窒素置換し
たのち、２．２’アゾビス（２−アミツノプロパン）ハ
イドロクロライド０．１ｇを添加混合して重合を開始さ
せた。約１時間で重合は完結し含水ゲル重合体を得た。

フラスコより含水ゲル重合体を取り出し、表面温度が１
５０℃となるように加熱したドラムドライヤーで乾燥さ
せた。

得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて、２０メツシ
ユ以下の粒度に粉砕し粉砕物を得た。

■粉砕物１００ｇを小型のコニカルブレンダ−に仕込み
、予め調製しておいた重亜硫酸ソーダ０．５ｇを水５ｇ
に溶解した水溶液及びハイドロキノン０．３ｇを水５ｇ
に溶解した水溶液を、順次添加して５分間ブレンドした
。得られた含水ゲル重合体を減圧乾燥して、本発明の吸
水性樹脂組成物を得た。この樹脂の残存モノマー含量、
水可溶性成分量と吸収量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１の■において得られた粉砕物１００ｇに、予め
調製しておいた重亜硫酸ソーダ０．５ｇ及びハイドロキ
ノン０．３ｇを水］Ｏｇに溶解した混合水溶液を添加し
て５分間ブレンドした。得られた含水ゲル重合体を減圧
乾燥して、本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹脂
の残存上ツマー含量、水可溶性成分量と吸収量を測定し
た。

結果を表１に示す。

実施例３〜７ 実施例１において含水ゲル重合体に添加する還元物質と
ラジカル捕捉剤の種類及び添加量を表１に示す以外は実
施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂組成物を得た
。得られた吸水性樹脂の残存モノマー含量、水可溶性成
分量と吸収量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例８ ■アクリル酸１９６ｇ１　　メチレンビスアクリルアミ
ド０．０５ｇ、　　脱イオン水２３６ｇを混合し重合性
単量体溶液を調整した。この混合液の温度を５０°Ｃ以
下に保ちながら４８％水酸化ナトリウム水溶液ｌ６８ｇ
を徐々に添加してアクリル酸の７４干ル％を中和した。

窒素ガスを導入することにより溶液中の溶存酸素ｌｐｐ
ｍ以下とした後、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系触媒
）０．０５ｇを添加し１分間混合した。この溶液を、窒
素ガスを満たしポリエチレンフィルムでシールした３０
０ＩＩ１ｍＸ　２００ｍｍＸ　１００ｍｍのステンレス
製バット中に注入した。このステンレス製パントを約５
０°Ｃの温浴に浸し、約１時間重合を行い含水ゲル重合
体を得た。

■この含水ゲル重合体６００ｇの表面に、予め調整して
おいたアスコルビン酸１．２ｇを水１２ｇに溶解した水
溶液と、ハイドロキノンメチルエーテル０．７２ｇを水
７２ｇに溶解した水溶液を均一にスプレーした。

このゲルをゲル砕断機（朋来鉄工製）を用いて砕断した
後、熱風乾燥機を用いて１３０℃で乾燥した。

得られた乾燥物を、家庭用ミキサーで２０メッンュ以下
の粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この
樹脂の残存モノマー含量、水可溶性成分量、吸収量を表
１に示す。

実施例９ 実施例８の■で得られた含水ゲル重合体をゲル砕断機で
粒子径的５■に砕断じた後、このゲル１００ｇにアスコ
ルビン酸０．２ｇを水２ｇに溶解した水溶液と、ハイド
ロキノンメチルエーテル０．１２ｇを水１２ｇに溶解し
た水溶液を、均一にスプレーした。

このゲルを乾燥、粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物を得
た。この樹脂の残存上ツマ−含量、水可溶性成分量、吸
収量を表１に示す。

実施例１０ ７４モル％が水酸化ナトリウムで中和されたアクリル酸
３９７ｇに、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇ５
　ｖ−ｓｏを０　、０５ｇ１　　脱イオン水８００ｇを
加えて混合した。窒素ガスを導入して、この溶液中の溶
存酸素量ｌｐｐｍ以下とした後、窒素ガスを溝たした双
腕ニーダ−（１００ｍｍＸ　１５ｈｍＸ　１５０ｍｍ）
に注入した。攪拌を行いながら、ジャケットに５０”Ｃ
の温水を通水して】時間重合を行った。

攪拌により粒子径が約５〜２０脂■に砕断されている含
水ゲル重合体に、重亜硫酸ソーダ２．０ｇを水２０ｇに
溶解した水溶液とハイドロキノン１．２ｇを水２０ｇに
溶解した水溶液を添加混合した後、ニーダ−から取り出
した。

このゲルを１３０℃で熱風乾燥、粉砕し本発明の吸水性
樹脂組成物を得た。この樹脂の残存モノマー含量、水可
溶性成分量、吸収量を表１に示す。

実施例１１ ■２００１のフラスコ中で、アクリル酸３２　、７ｇ、
　　メチレンビスアクリルアミド０．０１ｇ１　　脱イ
オン水３９．３ｇを混合し重合性単量体溶液を調整した
。この混合液を冷却しながら４８％水酸化ナトリウム水
溶液２８．０ｇを徐々に滴下してアクリル酸のフ４干ル
％を中和した。次に、過硫酸カリウム０．１ｇを加えて
室温で溶解した後、窒素ガスを導入することにより溶液
中の溶存酸素をｌｐｐｍ以下とした。

還流冷却器を取り付けたｌのフラスコにｎ−ヘキサン４
００ｇを仕込み、ソルビタンモノステアレート５ｇを室
温で溶解させた後、窒素ガスを導入することによりフラ
スコ中の溶存酸素を追い出した。次に、温浴により温度
を約６０℃に保持し窒素ガスを少量ずつ導入しながら、
前述の過硫酸カリウム含宵重合性単量体溶液を滴下して
約２時間重合を行いパール状含水ゲル重合体を得た。

■予め調整しておいた重亜硫酸ソーダ０．２ｇとヒドロ
キノンメチルエーテル０．１２ｇを水２０ｇに溶解した
水溶液をフラスコ中に滴下し、２０分間混合した。

ｎ−ヘキサンを減圧下で除去した後、１３０’Ｃで熱風
乾燥して本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、水可溶性成分量と吸収量を測定した
結果を表１に示す。

実施例１２ 実施例１１の■において得られたパール状含水ゲル重合
体をｎ−へキサンの除去後に取り出した。

取り出したパール状ゲル５０ｇに、重亜硫酸ソーダ０、
ｔｇを水５ｇに溶解した水溶液とハイドロキノンメチル
エーテル０．０ｇｇを水６ｇに溶解した水溶液を均一に
スプレーした後、１３０℃で熱風乾燥して本発明の吸水
性樹脂組成物を得た。この樹脂め残存モノマー含量、水
可溶性成分量と吸収量を測定した結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノン
を添加混合しない場合の結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１において、重亜硫酸ソーダのみを添加混合した
場合の結果を表１に示した。

比較例３ 実施例８において、アスコルビン酸及びハイドロキノン
メチルエーテルを添加混合しない場合の結果を表１に示
した。

比較例４ 実施例８において、アスコルビン酸のみを添加混合した
場合の結果を表１に示した。

比較例５ 実施例１０において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノ
ンを添加しない場合の結果を表１に示し比較例６ 実施例１０において、重亜硫酸ソーダのみを添加した場
合の結果を表１に示した。

比較例７ 実施例１１において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノ
ンメチルエーテルを添加しない場合の結果を表１に示し
た。

比較例８ 実施例１１において、重亜硫酸ソーダのみを添加した場
合の結果を表１に示した。

［発明の効果コ 表１からも明らかなように、本発明の製造法により、残
存モノマー含量及び水可溶性成分量の極めて少なく、安
全性の高い吸水性樹脂組成物を製造することができる。

上記効果を奏することから、本発明の製造法より得られ
た吸水性樹脂組成物は吸収性当材、衛生材料（子供及び
大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失
禁用パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；
食品と接触する可能性のある青果物の鮮度保持剤や肉類
、魚介類のｌ’　ＩＪノブ吸収剤等の用途；植物や土壌
などの保水剤；ヘドロ凝固剤；内装建材に使用した結露
防止剤など、種々の産業用途に有用である。

一一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性単量体と多糖類および／または架橋剤を重合
   して得られる吸水性樹脂に、重合後乾燥または粉砕の任
   意の段階で還元性物質とラジカル捕捉剤とを添加するこ
   とを特徴とする残存モノマー含量並びに水可溶性成分量
   の低減された吸水性樹脂の製造法。 ２、該還元性物質が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、第一鉄塩
   、アスコルビン酸、アミン類及び還元糖からなる群より
   選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の吸水性樹
   脂の製造法。 ３、該還元性物質の添加量が、重合性単量体及び架橋剤
   の合計重量に対して０．００１〜５％である請求項１ま
   たは２記載の吸水性樹脂の製造法。 ４、ラジカル捕捉剤の添加量が、重合性単量体及び架橋
   剤の合計重量に対して０．００１〜５％である請求項１
   〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造法。 ５、還元性物質とラジカル捕捉剤の比が、重量基準で１
   ：０．０１〜３である請求項１〜４のいずれかに記載の
   吸水性樹脂の製造法。 ６、請求項１〜５の何れか記載の製造法により得られ、
   且つ残存モノマー含量が５００ｐｐｍ以下で、水可溶性
   成分量が７％以下であることを特徴とする吸水性樹脂組
   成物。