JPH04120555A

JPH04120555A - 乾式トナー

Info

Publication number: JPH04120555A
Application number: JP2240153A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tajiri; 象運田尻; Shinji Kubo; 伸司久保; Hitoshi Iwasaki; 等岩崎; Masayuki Taku; 田久　正幸; Masahiro Ito; 昌宏伊藤; Koichi Ito; 弘一伊藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2988704B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】口産業上の利用分野〕本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにお
いて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナー
どして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しく
は、低温定着性および高温オフセット性に優れたポリエ
ステル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

静電荷像より恒久的な顕像を得るには、光導電性感光体
または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじｔ
摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着
する方法が採られる。磁気潜像の場合は磁気ドラム上の
潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着す
る方法が採られる。定着は光導電性感光体または静電記
録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させ
るか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを
転写シート上に融着させることによって行われる。トナ
ー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって
行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方
式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工
程の高速化が要請される最近では主として後者が用いら
れている。

乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと
２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、
着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混
練して十分に均一分散させた後、次いで粗粉砕、微粉砕
し、所定の粒度範囲に分級して製造される。■成分系ト
ナーは上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉
を添加して同様に製造される。

樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナーに要求
される性能の大部分を支配する。そのだ狛トナー用樹脂
には、トナー製造段階においては溶融混練工程での着色
剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求
され、またトナーの使用段階においては定着性、オフセ
ット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことな
ど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる
樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン樹脂、メタクリル系樹脂などが知られているが、
圧着加熱定着方式用樹脂としては主にスチレンと（メタ
）アクリル酸エステルとの共重合体が用いられてきた。

しかしながら、より低温で定着が可能であることや定着
されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れている二とかり
、ポリエステル樹Ｈ旨が注目されている。

ポリエステル樹脂は２価のカルボン酸またはその低級ア
ルキルエステルとジオールを直接エステル化するか、エ
ステル交換による縮合反応により製造されるが、トナー
用ポリエステル樹脂においては、定着工程における耐オ
フセツト性付与するた約、上記の他に３価以上のカルボ
ン酸やアルコールを共縮合して弱い架橋構造を持たせる
ことが提案されている。

しかしながら、３価以上の多価カルボン酸や多価アルコ
ールを用いて弱い架橋構造を持たせる方法では、分子量
分布の広がりに限りが有り、ポリエステルが本来持って
いる定着性に優れ、また、低分子量の重合体を得やすい
という性質が充分に活用されない。高い定着性および高
いオフセット性を付与する方法として、分子量分布を広
げるた約多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用
する方法が提案されているが、この方法では工業的な製
造が困難であり、製造できたとしても安定的に一定の物
性を得るのは困難であり、製造コストも上がる。

また、分子量分布を広げる他の方法として、架橋高分子
ポリマーと低分子ポリマーをブレンドする方法も提案さ
れているが、均一混合が非常に困難であるため、トナー
にした場合、飛散性の悪化および帯電特性の悪化につな
がる。

ポリエステルはスチレン系樹脂に比べそのＳＰ値が定着
ローラーに塗布しであるテフロンとかけはなれているこ
とから、耐高温オフセットにおいても優れている。従っ
て、上記提案方法によってもスチレン系樹脂盤あるいは
それ以上の定着領域を持つことができる。しかしながら
、ポリエステル本来がもつ性質からすれば、定着領域を
さらに拡大することが可能であり、そのように定着領域
が広いバインダー樹脂の出現が熱望されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、定着性が良好でかつ高温オフセット性
にすぐれたトナー用ポリエステル樹脂を提供するにある
。

さらに詳しくは、従来の架橋ポリエステル樹脂に結晶性
を付与することによって、低温定着性が非常に良好で、
なおかつ優れた高温オフセット性を付与した結晶性架橋
型トナー用ポリエステル樹脂を提供するにある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の結晶
性架橋型トナー用ポリエステル樹脂は、テレフタル酸お
よび／またはその低級アルキルエステルから導かれる単
位と炭素数２〜４の直鎖型アルキレングリコールから導
かれる単位と３価以上の多価カルボン酸および／または
多価アルコールから導かれる単位を含み、これらの単位
の合計量が全モノマー量に対して６０モル％以上である
ポリエステル樹脂であって、Ｔｃ＋を有し、軟化温度Ｔ
１が１１０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃
〜７５℃であり、架橋構造を有することを特徴とする特本発明のポリエステル樹脂は、−成分として、テレフタ
ル酸および／またはその低級アルキルエステルから導か
れる単位を含む。テレフタル酸の低級アルキルエステル
の具体例としては、テレフタル酸ジメチノベテレフタル
酸ジエチノベテレフタル酸ジブチル等があるが、コスト
および結晶性付与と言う点でテレフタル酸ジメチルが好
ましい。

本発明のポリエステル樹脂はさらに炭素数２〜４の直鎮
型アルキレンジオールから導かれる単位を含む。炭素数
２〜４の直鎖型アルキレンジオールの具体例としてはエ
チレングリコーノベプロピレングリコール、１・４−ブ
タンジオールが挙げられる。その中でもエチレングリコ
ールはＴｃ　＋を上げる効果があり、また、プロピレン
グリコールＴｃ十を低下させる効果がある。

本発明のポリエステル樹脂は、さらに３価以上の多価カ
ルボン酸および／または多価アルコールから導かれる単
位を含む。３価以上の多価カルボン酸の具体例としては
トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２．４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリ
カルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、
１．２５−ヘキサントリカルボン酸、１．２・７．８オ
クタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物が挙げ
られる。３価以上の多価アルコールの具体例としては、
ソルビトール、１，２．３．６−ヘキサンテトラロール
、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトーノベジペン
タエリスリトーノベトリペンタエリスリトーノペ蔗糖、
１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペンタト
リオール、クリセロール、２−メチルプロパントリオー
ノベ　２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１．３
．５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、
これらは単独でまたは混合物として用いられる。このよ
うな多官能性モノマーは樹脂のＴｇを高める効果がある
と共に、結晶性ポリマーの融点以上の温度領域において
もポリマーに弾性を付与することができる。このように
架橋構造は結晶部分とともに耐オフセット性を高める効
果があるので、架橋度は使用複写機の定着温度および複
写スピードにあわせて自由に設定すればよい。

３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコー
ル単位の量は全使用モノマー量に対して０．５〜２０モ
ル％であることが好ましい。その量が０．５モル％未満
では目的とする耐高温オフセット性を得ることが困難で
ある。

テレフタル酸および／またはそのアルキルエステル単位
と直鎮型アルキレングリコール単位と３価以上の多価カ
ルボン酸および／または多価アルコール単位との合計量
は全モ５１マー単位に対して６０モル％以上でなければ
ならない。それらの合計量が６０モル％未満であると生
成するポリエステルの結晶化度が低く、トナーにした場
合目的とする高温オフセット性および耐ブロッキング性
が得られない。それらの合計量は好ましくは７０〜９５
モル％以上である。なお、テレフタル酸および／または
そのアルキルエステル単位および直鎮型アルキレングリ
コール単位のそれぞれの量は格別限定されることはない
が、前者は全酸成分に対して５０〜１００％が好ましく
、後者は全アルコール成分に対して５０〜６０モル％が
好ましい。

本発明のポリエステル樹脂を製造するに際し、上記モノ
マー以外のモノマーは、その必要性能に応じて併用する
ことができる。すなわち、一般に、ポリエステルの原料
として常用されるモノマーは、本発明の効果を保つ範囲
で、使用してさしつかえない。例えば、ジカルボン酸と
しては、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデ
シル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およ
びこれらのモノメチノベモノエチノベジメチノベジエチ
ルエステルなどが挙げられ、特にイソフタル酸およびこ
れらのジメチルエステルが耐ブロッキング性およびコス
トの点で好ましい。これらのジカルボン酸およびその低
級エステルはトナーの定着性および耐ブロッキング性に
影響を与える。芳香族系のイソフタル酸を用いると耐ブ
ロッキング性は向上するが、定着性は低下する。逆に脂
肪族系のセバシン酸やアジピン酸を用いると定着性は向
上するが、Ｔｇの低下をもたらすため耐ブロツキング性
の低下につながる。脂肪族酸の場合、長鎖のモノマー程
この傾向は強し）。

併用されるジオールには、脂肪族および芳香族ジオール
があり、脂肪族ジオールの具体例としては、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノーノベ水添ヒスフェノールＡなどが挙げられ
、これらの中でも定着性の点からネオペンチルグリコー
ルが好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン
−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）、−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（２，２）ポリオキシエチレン−（２，
０＞−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（６）−２・　２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、ポリオキンプロピレン−（２，４）２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
ンプロピレン（３，３）−２，２ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは単独でま
たは混合物として使用される。芳香族ジオールはＴｇを
上げる効果があるため、耐ブロッキング性が良好と成る
。ジオール成分のなかでも、芳香族ジオールとシクロヘ
キサンジメタツールや水添ビスフェノールＡとヒ）った
脂環式ジオールなどは、反応性を調節できるとともに、
耐摩耗性が向上することもすでに知られている。

本発明のポリエステルの重要な特徴は軟化温度Ｔ１が１
１０℃以下であることである。Ｔｉが１１０℃を超える
と従来の架橋型ポリマーと変わりのないポリマーであり
、低温定着性に改良がみられず、本発明の目的が達成さ
れない。従って、Ｔ１は１１０℃以下である必要があり
、好ましくは８０〜１０５　℃である。

トナーにシリカ等の無機粉末を加えると耐ブロッキング
性の改良に有効であり、樹脂バインダーのガラス転移温
度Ｔｇが低い場合その効果は特に顕著である。しかしな
がら、Ｔｇが４０℃以上の樹脂は無機粉末を添加しなく
とも耐ブ０７キング件は良好である。Ｔｇが７５℃を超
えると耐ブロッキング性は良好となるが、低温定着性が
悪化する。

従って、Ｔｇは４０〜７５℃の必要があり、好ましくは
５０〜７０℃である。

本発明の結晶性架橋型トナー用ポリエステル樹脂は次の
ように調製される。前記モノマーを反応釜に仕込み加熱
昇温することにより、エステル化反応または、エステル
交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チタンブト
キサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、
酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル
交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交
換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って
該反応で生じた水またはアルコールを除去する。

引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨ
ｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重
合を行う。重合に際しては通常公知の重合触媒、例えば
、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸ス
ズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化
ゲルマニウムなどを用いることができる。重合温度、触
媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意
に設定すればよい。

本発明において、Ｔｃ−＋−およびＴｇは次のように決
定される。すなわち、示差走差熱量計を用いて、昇温速
度５℃／分で測定した時のチャートとベースラインとＴ
ｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をＴｇ　とし、
また、発熱カーブのピークをＴｃ＋とした。Ｔｃ＋とは
昇温下にポリマーが結晶化する温度をいう。

本発明でいう架橋構造とは、樹脂の融点以上で重合した
時、反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル
化点を越えた樹脂が有する構造を指す。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されるものではなし）。

実施例において、樹脂の組成は、樹脂をヒドラジンで加
水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。

実施例１表１−１の組成に従い、テレフタル酸１００モル部、エ
チレングリコール９７モル部、ペンタエリスＩＪ　）−
ル３モル部、水添ビスフェノールＡ２０モル部を蒸留塔
を有する反応容器に投入した。さらに反応容器にジブチ
ルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添加
し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち、
常圧下で５時間エステル化反応させたのち、反応系内を
３０分かけて１．０　ｍｍＨｇまで減圧し、内温２６０
℃に保ち、エチレングリコールを留出せしめなから縮合
反応を２時間行い、淡黄色透胡の樹脂Ｒ−１を得た。得
られた樹脂Ｒ−１はＴｃ−が１５２℃、軟化温度Ｔ１が
９２℃、Ｔｇが６４．２℃であった。樹脂Ｒ−１の組成
分析結果および物性値を表１−２に示す。

表１−１モノマー仕込組成（モル部）樹脂Ｒ表１−２１の組成および特性樹脂（Ｒ−１）９２　　重量％に対して、カーボンブラ
ック（三菱化成＃５０）　　５重量％、ＰＰワックス（
三洋化成ビスコール５５０−Ｐ）　２重量％、ボントロ
ン５−３４　（オリエント化学工業）１重量％をヘキシ
エルミキサーでプレミキシングし、次いでハーグの二軸
異方向のコニカルタイプの押出機を用いて１７５℃、８
０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温
まで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミ
ルを用いて２２−以下まで粉砕した。その後、日本ニュ
ーマチック社の風力分級機を用いて、粒径５〜２２−に
し、トナーＴ−１を得た。トナーＴ−１の定着試験結果
、および耐ブロッキング性の試験結果を表１−３に示す
。

表１−３トナーＴ−１の特性二二でいう定着領域とは、紙の上にトナーを均一にふり
かけ、温度可変式の定着ローラーに通した後、テープ剥
離試験を行った時の濃度減衰率が１０％以下になった温
度より、高温オフセットが発生するまでの温度領域を言
う。定着ローラーのスピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃに設
定し、テープにはセロテープＮｏ、４０５　　にチバン
）を用いた。

また、耐ブロッキング性の評価は、５０ｍ１のガラス製
サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、５０℃の高温溝中に
５０時間放置した後、その凝集度を観察した。その凝集
度合いは次のように設定した基準に基づき評価した。

５０℃に５０時間放置したサンプル瓶を室温まで冷却し
、Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけでトナーが落ちる。

Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけでトナーが
落ちる。

Ｃ；サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくとトナーが落ち
る。

Ｄ；サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやるとト
ナーが落ちる。

Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてもトナー
は落ちない。

なお、凝集度Ａ、Ｂ、Ｃについては使用可能と判断した
。

表１−３よりトナーＴ−１は定着領域が広く、耐ブロッ
キング性が良好であることがわかる。

実施例２〜４モノマー仕込組成を表２−１のようにする以外は、実施
例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。

樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４の組成分析結果および樹脂物性値を
表２−２に示す。

表２−１モノマー仕込組成（モル部）ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン表２−２樹脂の組成および特性本ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン本ジオールＢニポリオキシエチレン（２，３）−２２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン溶融混練行程において、溶融混練温度を樹脂のＴｃ＋よ
り１５℃高い温度で行う以外は実施例１と同様の操作を
行い、樹脂Ｒ，−２〜Ｒ−４に対応するトナーＴ−２〜
Ｔ−４を得た。Ｔ−２〜Ｔ−４の定着試験および耐ブロ
ツキング性試験の結果を表２−３に示す。

表２−３トナーの特性表２−３より、トナーＴ−２〜Ｔ−４は定着領域が広く
、耐ブロッキング性が良好であることがわかる。

比較例１〜３モノマー仕込組成を表３−１のようにする以外は、実施
例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−５〜Ｒ−７を得た。

樹脂Ｒ−５〜Ｒ−７の分析結果および樹脂物性値を表３
−２に示す。

表３−１モノマー仕込組成（モル部）ジオールＡ；ポリオキシプロピレン（２，３）２．２−
ビスく４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン表３−２樹脂の組成および特性ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２，３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２゜２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン表３−３トナーの特性度で行う以外は、実施例１と同様の操作をして、Ｒ−５
，Ｒ−６，Ｒ−７に対応するトナーＴ−５Ｔ−６，Ｔ−
７を得た。ただし、Ｒ−５は１５０℃で溶融混練した。

Ｔ−５〜Ｔ−７の定着試験および耐ブロツキング性試験
の結果を表３−３に示す。

表３−３にみられるようにＴ−５はＴｃ＋を有しないた
め、高温オフセットは良好であるが、定着性が低下する
。定着性を向上させるため分子量を低下させると高温オ
フセットがでなくなった。

また、Ｔ−６はＴ１が高いため、定着率９０％を越える
のに２３０℃以上を要した。Ｔ−７はＴｇが低いため、
耐ブロッキング性が低下した。従って、樹脂Ｒ−５〜Ｒ
−７はトナー用樹脂として適当でないと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の結晶性架橋型ポリエステル樹脂から調製される
乾式トナーは、低温定着性および高温オフセット性に優
れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１、テレフタル酸および／またはその低級アルキルエス
テルから導かれる単位と炭素数２〜４の直鎖型アルキレ
ングリコールから導かれる単位と３価以上の多価カルボ
ン酸および／または多価アルコールから導かれる単位と
を含み、これらの単位の合計量が全モノマー量に対して
６０モル％以上であるポリエステル樹脂であって、Ｔｃ
＋を有し、軟化温度Ｔｉが１１０℃以下であり、ガラス
転移温度Ｔｇが４０℃〜７５℃であり、架橋構造を有す
ることを特徴とする結晶性架橋型トナー用ポリエステル
樹脂。