JPH04122413A - 気体を分離するための液体膜法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離法に関するものである。更に詳しくい
えば、本発明は気体を分離するための液体脱法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

気体分離は天然ガス処理おより数多くの石油採取率増大
技術のコストの大きな割合を占める。壕ず、エタン、プ
ロパンおよびより高い同族体を天然ガスから除去して、
販売可能々メタン製品を製造しなければならない。それ
から、よ）高いアルカンと多くの目的のために使用でき
る。

気体分離は数多くの石油採取率のコストの大きな部分も
占める。二酸化炭素または中間炭化水素を採用する混和
できるフラッド（ｆｔｏｏｄｓ）は、製造された混和可
能な物質の分離および再注入を経済的にすることを通常
求める。

気体処理のコストのほとんどは気体分離に関連する。低
温分離は費用のかかる圧縮および冷凍を必要とする。吸
収法は費用のかかる溶剤再コンディショニングを必要と
する。エネルギー集約的な操作の多くを避け、投下資金
の額を減少し、運転コストを低減するために膜技術が研
究されている。

ポリマー膜が多くのプロセスにおいて商業的に用いられ
ているが、そのうちで最も有名なものはモンサンドのプ
リズム法（Ｍｏｎｓａｎｔｏ’ｓ　Ｐｒｉｇｍｐｒｏｃ
ｅｓｓ　）である。ポリマー膜は膜の単位面積当りを通
る質量流量が非常に小さいことが欠点である。このこと
は、装置の表面積を非常に大きくせねばならないことを
意味する。プリズム法は、端をふさいだ熱交換器の形態
で小径管の束を用いる。これによって分離装置の表面積
が大きくなるが、適当な流量を達成するためには装置を
いぜんとしてかなり大きくする必要がある。

低分子量の炭化水素ガスを分離するために炭化水素液体
膜を使用することが、ＡＩＣＨＥジャーナル（ｋｌｃＨ
Ｅ　Ｊｏｕｒｎａｔ）３２巻１号（１９８６年）５５８
所載のプレナン・エム・ニス（Ｂｒｅｎｎａｎ　、　Ｍ
。

Ｓ、　）、ファンヌ争ニー・ジー（Ｆａｎｅ　、　Ａ、
　Ｇ、　）、７！ル６シ６ジュ−ｅデイ−（ＦｅＬＬ　
、Ｃ，Ｊ、　Ｄ、　）の［支持されている液体膜全用い
る天然ガス分離（ＮａｔｕｒａｔＧａａ　５ｅｐａｒａ
ｔｌｏｎ　ＵａｔｎｇＳｕｐｐｏｒｔｅｄＬｉｑｕｉｄ
　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　）　Ｊ　　と題する論文と、１９
８７年１１月１５〜１８日にニューヨークで開かれたア
メリカ化学技術者協会秋期大会（ＡｍｅｒｉｃａｎＩｎ
ｓｔｉｔｕｔ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｔＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　ＦａｉｌＭｅｅｔｉｎｇ）に提出されたドビツシ
ｅジョン・ケー（Ｄｏｂｉｔ、ｚ、　Ｊｏｈｎ　Ｋ。）
の１−液体炭化水素膜を用いる炭化水素ガス分離におけ
る実験（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ８Ｉｎ　Ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂｏｎ　Ｇａｓ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ
ｆ、１ｑｕｉｄ　）（ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ　）　Ｊとに開示されている。

〔発明の概要〕

本発明は、気体原料流を流して、支持略れている液体膜
に接触させる過程と、液体膜を浸透することに失敗し７
た主としてより高い平衡に値を有する気体の流れ全液体
膜の上流側から取出す過程と、液体膜を浸透した主とし
７てより低い平衡に値を有する気体の流れを液体膜の下
流側から取出す過程と全備え、主としてより低い平衡に
値を有する気体の浸透流と、主としてより高い平衡に値
を有する気体の流れとに気体流全分離する液体脱法を提
供するものである。

原料流からの凝縮により液体膜のための液体膜が供給さ
れるように、相包絡線の二相液体／気体領域中の原料流
の露点の比較的近くの温度および圧力で原料流と液体膜
が動作させられる。この液体脱法は、メタンを高濃度で
含んでいる天然ガス原料流のような炭化水素を分離する
だめにとくに有用である。

本発明は、原料流からの凝縮が液体膜のための液体を供
給するように、液体膜への気体原料流の温度と圧力が原
料流の露点の比較的近くに制御される、気体を分離する
ための液体膜に関するものである。原料流の組成が変化
するにつれて、膜へ供給される凝縮の希望の量を維持す
るために、原料流の動作温度と動作圧力が調節される。

その方法は液体膜分離法における液体を再供給するとい
う大きな問題全解決する。

支持される炭化水素液体膜は困難な気体分離、とくに炭
化水素ガス分離の領域において大きな見込みを示してい
る。液体膜により、蒸気−液体平衡（ＶＬＥ）によって
能動的な選択が制御される。

大量輸送が拡散により行われる。拡散を駆動するために
求められる濃度勾配が、液体膜の上流側の面と下流側の
面においてＶＬＥにより供給される。

したがって、分離は、原料および浸透の流れの組成と、
動作源および動作圧とに依存する。

ＶＬＥ膜と他の膜との大きな違いは、膜全通る成分が膜
全形成している液体の組成を大きく変えることができる
ことである。組成のこの変化によりＶＬＥが変化させら
れ、気体は膜の両側に接触し、原料の成分が膜を通るに
つれて、膜系の全体の分離係数が変化させられる。

膜全通る輸送の能動機構はフイソキアン（Ｆｉｃｋｌａ
ｎ）拡散であると信ぜられる。膜のいずれかの側におい
て濃度勾配がＶＬＥにより定められる。膜に接触してい
る気体の圧力、温度、組成と、膜自体の組成により濃度
が影響を受けることがある。

膜内のどのようなバルク流も無視できることも信ぜられ
る。液体のＶＬＥは圧力に関して非直線的であるから、
濃度勾配モデルを使用せねばならない。

上記の仮定により、膜ｉを通る成分１のモルフラックス
（ｍｏｔａｒ　ｆｔｕｘ　）はＱｉ−成分１０モルフラ
ックス−モル７秒、Ａ　−膜の表面の面積−− Ｄｉ−支持／液体系に関連する濃度単位における成分ｌ
の拡散係数−モル／秒／ｍ１ モルチ Ｃ，、＝原料側の成分ｉの液体濃度、 Ｃ１２−浸透側の成分ｌの液体濃度、 ｔ　−膜の支えを含めた厚さ−ｍ１ である。

層液体中のＣｉ、とＣ１２のような表面成分濃度は、平
衡に値を用いて計算できる。ここに、Ｋｌ　＝　）’　
ｉ／　”　ｉ ここに、 ｘｌ−成分１の液体濃度、 ｙｉ−成分ｌの蒸気濃度、 である。

液体膜はより低い平衡に値を有する気体を選択的に通す
。したがって、アルカン天然ガス流の場合には、プロパ
ンからのより高い分子量のアルカンのほとんどは炭化水
素液体膜を透過し、メタンと、高い百分率のエタンとは
液体膜を通らない。

しかし、より高い平衡に値とよシ低い平衡に値の間に直
接の相関はない。たとえば、約３７．８℃　（１００下
）および約７０７に内（１００ｐｓｉ）においては、エ
チレンの平衡に値は０７であり、エタンの平衡に値は６
．０である。したがって、エチレンの分子量が低いにも
かかわらず、エチレンは炭化水素液体膜を迅速に浸透し
、エタンは液体膜の上流側に残る。

種々の平衡に値を有する成分を含んでいる気体流は、本
発明を用いて効率的に分離できる。上記エチレンとエタ
ンのよう々困難な分離を行うことができる、本発明によ
る別の困難な分離はブタンとイソブタンである。七九ら
２種類のアルカンは、同じ分子量を持っているが、平衡
に値は異なる。

窒素および水素のような他の気体からのアンモニアの分
離と、メタンと水素の分離および・・ロゲンガスの分離
とは本発明の液体脱法によって行うこともできる。

要求される操作温度を上昇し、いくつかの分離を容易に
するために、ある化合物を加えることができる。その化
合物の加える量は、加えられた化合物が液体膜のための
凝縮液体を供給するだめに十分な量である。たとえば、
メタンと水素の分離においては、少くとも４個の炭素原
子を有する炭化水素金、液体膜へ供給する原料流に加え
なければなら々い。１つの欠点は、後で製品の流れから
加えた炭化水素を除去する必要があることである。

エタンとエチレンの例示的々分離は、少くとも４個の炭
素原子を有する炭化水素を、加えられた炭化水素が凝縮
液体を液体膜に供給するのに十分な量だけ原料流へ加え
ることにより行うことができる。

加えられた化合物か原料流から凝縮して液体を液体膜へ
供給するように、相伝路線の二相液体／気体領域中の原
料流の露点の比較的近くの動作温度および動作圧に原料
流と液体膜を維持すべきである。加えられた化合物のい
くらかは膜を通り、液体膜へ液体全供給する。加えられ
た化合物のいくらかは膜を通パあるものは源の上流側か
ら蒸発する。したがって、加えられた化合物を十分な量
だけ原料流の中に入れて、液体膜から失われた加えられ
た化合物に補充し、液体膜をその壕まにして原料流をそ
れの希望する２つの流れに分離する。

この液体脱法は天然カスの分離にとくに有用である。天
然ガスの分離においてはメタンがよシ重いアルカンから
分離される。はとんどの天然ガスは主としてメタンを含
み、残量がエタンおよびより重いアルカンである。この
方法は、デカンよシ大きな分子量を有するガスを主とし
て含む天然ガス原料流ケ流し又、支持体上の炭化水素液
体膜に接触させることによシ開始する。液体膜は、少く
とも６個の炭素原子を有する炭化水素液体で支持体を飽
和させることによりスタートできる。液体膜がひとたび
スタートさせられると、エタンより重いアルカンからの
凝縮が、運転温度および運転圧に応じて、液体膜へ液体
を供給する。

膜を通れなかった主としてメタンガスを液体膜の上流側
から取出すことができる。少くとも２個の炭素原子を有
するガスを含む浸透流は、液体膜の下流側から取出すこ
とができる。少量のメタンが液体膜を通る。浸透流を別
の液体膜に２回またはそれ以上通すことにより、その望
ましくないメタンを除去できる。同様にして、浸透流中
のよシ重いアルカンを、液体膜系を含めた１回または複
数回の分離によシ、２つまたはそれ以上の流れに分離で
きる。

天然ガス原料流は窒素、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウ
ムまたは水を含むことがある。それらの成分は膜の上流
側圧選択的に留まり、感知可能な量が炭化水素液体膜を
通ることはない。

分離が始まる時には、分離の進行中に液体膜を凝縮液体
を供給する化合物と同じ化合物で液体膜をスタートでき
る。原料によシ供給されない化合物で液体膜をスタート
することも可能であり、ある場合にはそうすることが望
ましい。膜へ液体凝縮を供給する原料流の成分が、ある
時間の経過後に、膜のスタート物質に任意の率で最終的
に置き換わる。

天然ガス分離法に対しては、処理が定常状態に達するま
で液体が残るように、よシ安定で、蒸発しにくい化合物
で液体膜をスタートさせることが好ましい。原油のよう
な膜スタート物質は、ブタン、ペンタン、ヘキサンより
も安定で、蒸発しにくく、天然ガス分離処理が定常状態
に達した後は膜の濃度の高い１００分比をおそらく占め
る膜スタト物質である。

支持体を選択した液体で色和させることが膜を製造する
ために必要な全てである。もちろん、処理が定常状態に
達するまで膜が持続し、原料流が液体膜を維持し、かっ
充すために十分な凝縮を供給するのであれば、膜をスタ
ートさせるために数多くの液体化合物を使用できる。炭
化水素を分離するためには、液体膜をスタートするため
に比較的重い、不揮発性の炭化水素を用いることが好ま
しい。炭素原子を約１０個またはそれ以下含んでいるア
ルカンと、灯油とは速く蒸発するから、それらの物質は
油製パランイン、または樹脂、アスファルト、パラフィ
ンその他の不揮発性炭化水素のようには膜スタート物質
として好丑しくけない。

炭化水素の分離のためには、灯油と、少くとも１０個の
炭素原子を有するアルカンと、石油ゼリーと、油型パラ
フィンと、高いＣ７十割合を有する原油とで構成されて
いる群から選択した炭化水素液体で支持体を飽和させる
ことにより、液体膜をスタトすることが好ましい。

液体膜がそれの一体性を維持することを助けるためにあ
る種の支持体を必要とする。あるフィルタ支持体が膜を
支持するための好ましい構造を成す。最良の支持体は分
離法に応じて変るが、穴のメツシュ寸法が約５０００オ
ングストロームよす小さい支持体を用いることが一般に
好ましい。ある場合には、５０オングストロームよシ小
さい穴メソンユ寸法を有する支持体が最良なことがある
。

一般に、穴の寸法が小さいとより強くて、より安定な膜
が得られる。穴メツシュ寸法が小さい液体膜はより高い
泡点圧力を有するから、よシ高い圧力差に耐える。圧力
差が高くなると、大規模な応用における掃気の必要がな
くなる。

下記の例は本発明の新規な液体膜を更に示すものである
。それらの例は説明のためのものであって、本発明の範
囲を限定するものではない。したがって、方法の過程と
、膜の組成は本発明の範囲で類似の結果を達成するため
に変えることができることを理解すべきである。

例 炭化水素液体膜で石油ガスを分離できることを実験デー
タは示している。それらの実験はステンレス鋼製のミリ
ポア（Ｍｌｉｐｏｒｅ）９０　ａｍフィルタホルダ内で
行った。このフィルタの代りにミリボア（Ｍｉｔｌｐｏ
ｒａ　）　ＧｖＨＰポリマー（ポリビニリデンジフルオ
ライド）を支持体として用いた。このフィルタのメツシ
ュ寸法は２０００オンゲストロムであった。この支持体
を灯油で飽和させ、フィルタホルダーウェットの中に置
いた。原料ガスは低いガス／油比を生ずる油フィールド
からシミュレートされた濃い炭化水素流で構成されてい
た。

原料ガスの組成を第１表に示す。

第１表 メ　　タ　　ン　　　　　　　　　３　０．０　７　　
％エ　　タ　　　ン　　　　　　　　　２７８６プロパ
ン　　　１２８１ 一ブタン　　　　１２３ ｎ−ブタン　　　　４．０６ １−ペンタン　　　　０．８４ ｎ−ペンタン　　　　１３８ ヘキサン　　　　０．９１ 窒　　　　累　　　　　　　２９３ 二酸化炭素　　　１７．８８ 上流側の圧力が約２．４５Ｋｆ／Ｃ７Ｉｌ（３５ｐｓｉ
ａ）で、膜の下流側にヘリウムの掃気を用いた場合には
、下流側の濃度が得られた。この分離を１３回行った。

第２表と第３表の数値はそれら１３回の実験の平均値で
ある。

第２表 メ　　　タ　　　ン　　　　　　　　　０．６７　係エ
　　　タ　　　ン　　　　　　　　　　２．２１プロパ
ン　　　１９３ １−ブタン　　　０２４ ｎ−ブタン　　　１．０１ １−ペンタン　　　０．２７ ｎ−ペンタン　　　０．４９ ヘキサン　　　０．４３ 窒　　　　　素　　　　　　０．０６ 二酸化炭紫　　０．９５ ヘリウム　　　残　量 上のデータは第３表の分離係数を与えるものである。

第３表 メ　　　タ　　ン　　　　　　　　　１．０００エ　　
タ　　ン　　　　　　　　　３．８９グロパン　　　　
８２２ １−ブタン　　１１３９ ｎ−ブタン　　］、６．０２ Ｉ−ペンタン　　２３．８５ ｎ−ペンタン　　２８．７４ ヘキナン　　　５３．７４ 窒　　　　素　　　　　　１０〇 二酸化炭素　　　２．５２ 全ての分離係数はメタンに対するものである。

いいかえると、メタンの分離係数３８９は、エタンが液
体膜をメタンより３，８９倍容易に通るこをを示す。分
離は低い圧力の下で、室温で行った。

この液体農法により、冷凍を用いることなしにメタンと
窒累を他の炭化水素ガスから分離できるものであって、
その結果としてコス）ｋ大幅に低減できる。

前記のように、液体膜を通る輸送の能動機構はフイソキ
アン（Ｆｌｃｋｉａｎ）拡散であると仮定している。液
体中のフィッキアン拡散係数は圧力に非常に鈍感である
から、測定きれた拡散係数は圧力変化に対して一般に鈍
感であることが予測された。

別の実験がこれを証明した。拡散係数と、結果としての
膜分離係数は、約１６０〜８９０ｋＰａの運転圧の変化
に対して一般に応答しなかった。

特許出願人　　テキサコ・テベロツプメントｅコーポレ ション 代 理 人 山 政 樹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 気体原料流を流して、支持されている液体膜に接触させ
   る過程と、 液体膜を浸透することに失敗した主としてより高い平衡
   に値を有する気体の流れを液体膜の上流側から取出す過
   程と、 液体膜を浸透した主としてより低い平衡に値を有する気
   体の流れを液体膜の下流側から取出す過程と、 を備え、前記液体膜は原料流に接触する上流側と、反対
   側の下流側とを有し、 前記原料流と前記液体膜は動作圧と、原料流からの凝結
   によつて液体膜のための液体が供給されるように梱包絡
   線の二相液体／気体域域内の原料流の露点の比較的近く
   の温度とに維持されることを特徴とする、主としてより
   低い平衡に値を有する気体の浸透流と、主としてより高
   い平衡に値を有する気体の流れとに気体流を分離する液
   体膜法。