JPH04122452A - 金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物、及びその製造方法 - Google Patents

金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物、及びその製造方法

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JPH04122452A
JPH04122452A JP2239035A JP23903590A JPH04122452A JP H04122452 A JPH04122452 A JP H04122452A JP 2239035 A JP2239035 A JP 2239035A JP 23903590 A JP23903590 A JP 23903590A JP H04122452 A JPH04122452 A JP H04122452A
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平井　英史
Hironobu Hashimoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業］二の利用分野］ 本発明は、金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物及
びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は金属
粒子及び／又は金属化合物粒子が特定の数平均分子量を
有する高分子化合物と共に固体担体に吸着されてなる金
属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物、ならびに、保
護コロイド作用を有する特定の数平均分子量の高分子化
合物を含有する金属粒ｒ及び／又は金属化合物コロイＩ
・分散液と、固体担体とを接触させることによる該１Ｉ
持物の製造法に関する。
本発明の担持物においては、保護コロイド作用を持つ高
分子化合物によって保護された金属粒子及び／又は金属
化合物粒子が分散媒中に分散してなるコロイド分散液【
１弓こ狭い粒径分布を持って均−且つ安定に存在する小
粒径の上記粒子か、そのまま、高分子化合物と共に担体
に吸着された形態を有しているので、本発明の担持物は
、例えば担持型金属触媒として用いる場合には高い触媒
活性を示し、また触媒性能の再現性もよい。また、触媒
以外の用途として、金属粒子及び／又は金属化合物粒子
を担体上に分散した月１′・Ｉとして、電気的および磁
気的機能を応用する用途にも利用しイ１）る。
［従来の技術］ 従来、金属粒子及び／又は金属化合物粉子担持物を製造
する方法としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ
、ケイソウ上、シリコンカーバイトおよびジルコニウム
シリケートなどの固体担体に、１」的とする金属の塩の
溶液を含浸または吸着させた後、適当な還元剤、酸化剤
、硫化剤および水酸他剤で処理することにより、金属お
よび金属化合物の微粒子を固体担体上で析出させるノブ
法が行なわれている。しかしながら、この方法は、固体
担体と金属塩との間の視外な相互作用、ならびに金属お
よび金属化合物の微Ｉｊン了の生成過程における複層な
相互作用の制御か困り）１１なため、担持した金属およ
び金属化合物の粒子の固体担体中での分布状（ｉ、なら
びに粒径の大きさおよび粒径分布に再現性が乏しく、ま
た固体担体内Ｒ１（に未還元の金属イオンか残るという
欠点を有していた。そして、得られた金属粒子及び／又
は金属化合物粒子担持物をたとえば触媒として用いた場
合は、触媒活性が劣るという欠点を有していた。
最近、金属粒子及び／又は金属化合物粒子−のコロイド
分散液は、保護コロイド作用をもつ高分子・化合物を用
いることにより、金属粒子および金属化合物粒子の粒径
が小さく、粒径分布の狭い分散液を再現性よく製造する
ことが可能となった。この分散液の安定性は大きく、長
期間保存しても金属粒子および金属化合物粒子か凝集し
て沈殿することがなく取扱いが容易である。したがって
、高分子化合物によって保護された金属粒子および金属
化合物粒子のコロイド分散液に固体担体を接触させ、分
散液中に存在する金属粒子および金属化合物粒子を固体
担体に吸着さぜることができれば、前記の従来法の問題
点および欠点をすべて解決することが期待できる。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、中成索道、表面、第２４巻、旧３〜４１
９頁、１９８６年に記載されているように、保護コロイ
ド作用をもつ高分子化合物が添加された金属粒子コロイ
ド分散液の場合、この高分子化合物か金属粒子表面に強
く吸着されて、これを親水化し、４ｉ’ｉ果として分散
液の安定化をもたらすが、これは同時に、金属コロイド
粒子が固体担体等の異種表面に接触し吸着されることを
妨げることになる。従って、保護コロイド作用をもつ高
分子化合物を含む金属コロイド粒子は、これを固体担体
に吸着させて固定化することは困つ）「であった。後記
する比較例１および２に記載するように、中成の方法を
本発明者らが追試した結果もそのことを示している。し
たかつて、金属コロイド粒子を固体担体へ吸着させて金
属粒子担持物を製造する場合、保護コロイド作用をもつ
高分子化合物を加えずに調製することが可能な金属’Ｊ
、′Ｉ’ｆ子のコロイド分散液を用いなければならなか
った。しかし、この保護コロイド作用をもつ高分子化合
物を含まない金属粒子のコロイド分散液は、特定の還元
剤を用いて調製した白金および金を分散したものに限定
され、また、金属粒子の粒径は保護コロイド作用をもつ
高分子化合物を含む分散液中のものに比べ大きく、粒径
分布も広く、コロイド粒子の分散状態が不安定なだめ、
凝集による金属の沈殿を生じやすく、金属粒子担持物の
調製が困カ（［であるという欠点を有していた。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは、保護コロイド作用をもつ高分子化合物を
含む金属粒子及び／又は金属化合物粉ｐの安定なコロイ
ド分散液を用いて、分散液「１弓こ存在する金属および
／又は金属化合物のコロイド粒子を固体担体表面に吸着
させる方法について鋭意研究をおこなった結果、意外に
も、−に記高分子化合物の数平均分子量が３．０００〜
３００．０００の範囲にある時、所望の吸着が達成され
、また、その高分子化合物の使用量を特定の範囲に選ぶ
ことにより、所望の吸着が更に効果的に達成されること
を知見した。また、得られる担持物は、保護コロイド作
用をＩＷつ高分子化合物によって保護された金属粒子及
び／又は金属化合物粒子が分散媒中に分散してなるコロ
イド分散液中に狭い粒径分布を持って均−何１つ安定に
存在する小粒径の−１−配粒子か、そのまま、高分子化
合物と共に担体に吸着された形態を有しているので、優
れた特性を発揮することを知見した。本発明はこれらの
知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明によれば、金属粒子及び／又は金属化
合物粒子が該粒子を保護する数平均分子量か３，０００
〜３００．０００の高分子化合物と共に固体担体に吸着
されてなる金属粒子及び／又は金属化合物粒子−担持物
が提供される。
本発明で用いられる金属粒子としては、たとえば、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オ
スミウム、銀、金および銅などの粒子か挙げられる。
これら金属粒子を担持する本発明の担持物を得るために
用いる該金属粒子か分散したコロイド分散液は、たとえ
ば、塩化パラジウム（１」）、塩化ロジウム（１１，１
）、塩化ルテニウム（Ｉ＋　）、塩化白金酸、塩化イリ
ジウム酸塩、酸化オスミウム（■１）、硝酸銀、塩化金
酸および硫酸銅（１’ｌ　）等の金属塩をその溶液中で
還元することにより得られる。
この金属粒子の調製の際用いられる還元剤としては、ア
ルコール、分子状水素、黄燐、ヒドラジン、テトラヒド
ロホウ酸すトリウム、クエン酸すトリウム、タンニン酸
、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウム等が挙
げられる。上記還元剤による還元の代わりに、光照射ま
たは超音波照射による還元も可能である。例えば、アル
コールを用いて還元する場合、金属化合物および保護コ
ロイド作用をもつ高分子化合物をアルコールに溶解し、
この溶液を加熱すれば、アルコールが還元剤として働き
、高分子化合物によって保護された金属粒子のコロイド
分散液が得られる。特に、メタノールの場合、水酸化ナ
トリウム等の塩基を協力■することが？？ましい。
金属化合物粒子としては、たとえば、金属ホウ化物、金
属硫化物、金属水酸化物、および金属酸化物なとの粒子
が挙げられる。
これら金属化合物粒子の具体例を、それら金属化合物粒
子を担持する本発明の担持物を得るために用いる該金属
化合物粒子が分散したコロイド分散液を得る方法と共に
以下に説明する。即ち、これら金属化合物粒子は、目的
とする金属種に対応する金属塩および金属アルコキシド
の溶液にホウ化剤、硫化剤、水酸化剤を加える公知の方
法によって行うことができる。たとえば、ホウ化ニッケ
ル、ホウ化コバルトおよびホウ化鉄のような金属ホウ化
物の粒子−は、対応する金属塩の溶液にテトラヒ１くロ
ホウ酸ナトリウムおよびテトラヒドロホウ酸カリウムな
どのホウ化剤を作用させることにより得られる。また、
硫化銅、硫化コバルト、硫化ニッケルおよび硫化カドミ
ウムのような金属硫化物の粒子は、対応する金属塩にチ
オ硫酸すトリウム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム
および硫化水素などの硫化剤を作用させることにより得
られる。水酸化鉄および水酸化アルミニウムのような金
属水酸化物の粒子は、対応する金属塩を加水分解するこ
とにより得ることができる。また、マグネタイトおよび
フェライトのような金属酸化物の粒子は、対応する金属
塩溶液に水酸化すトリウムを加えてアルカリ性とし、加
熱熟成することにより得られる。チタン酸バリウムのよ
うな金属酸化物の粒子は、バリウムアルコキシドおよび
チタンアルコキシドをアルコール中に溶解し、水を加え
ることにより得られる。
本発明の担持物においては、金属粒子及び／又は金属化
合物粒子が担体１ｇ当り少なくともｌ×１０　’ｍｏｌ
、一般的にｌ　Ｘ　ＩＱ　’　〜Ｉ、０００　Ｘ　ＩＱ
　’ｍｏｌ担持されていることか望ましい。この担持量
は原子吸光分析などにより求めることができる。
高分子化合物としては、保護コロイド作用を有するもの
であれば特に限定されないが、その好ましい例としては
、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（ビニル
アルコール）、Ｎ−ビニル−２ピロリドンとアクリルア
ミド又はアクリル酸メチルどの共重合体、ポリ（メチル
ビニルエーテル）、ゼラチン、カゼインナトリウムおよ
びアラビアゴム等を挙げることができる。
これら高分子化合物の数平均分子量は３．０００〜３０
０、０００の範囲であることが必須であり、好ましく　
ハｌｏ、０００〜１６０，０００（７）範囲である。３
００．０００を超えると、後記する比較例１及び比較例
２がらも明らかなように、担持物としての所望の性能を
発揮するに足りる担体１ｇ当り少なくともｌＸｌ０’モ
ルの金属粒子及び／又は金属化合物粒子を担持すること
は不可能である。数平均分子量は、標準ポリスチレンに
よる検ｆｆｉ線を用いるゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
高分子化合物の担持量は、金属粒子及び／又は金属化合
物粒子の金属原子−に対する高分子化合物のモノマー単
位のモル比で０．０１〜３０、好ましくは０．０５〜２
０、更に好ましくは０．２５〜８の範囲が適当である。
本発明に用いられる固体担体は、多孔性のものが好まし
く用いられる。多孔性担体の孔径は特に限定されないが
、一般に平均孔径が５人〜０，１μｍのものが好ましく
用いられる。固体担体の例としては、たとえば、活性炭
、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカ
ーバイド、ジルコニウムシリケー（・、ケイソウ士およ
び軽石など、合成および天然の担体を挙げることかでき
る。」二記活性炭は、成形炭および破砕炭からなる粒状
炭、粉末炭あるいは繊賄°状活性炭などであることが好
ましい。
本発明の担持物は、小さな粒径と狭い粒径分布を有し且
つ高分子化合物によって保護された金属粒子及び／又は
金属化合物粒子か安定に分散して存在するコロイド分散
液中の該分散粒子が、そのまま、相持されていることが
特徴であって、粒子の大きさならびに粒子の大きさの分
布は特に限定されない。
しかし、一般には、金属粒子については約１０人〜０．
３μＩ１１である。特に触媒用途の場合は好ましくは約
１０人〜１５０人である。磁性月利および電気料１゛−
１の場合は、金属粒子が球状か棒状かによって４ｆまし
い粒子の大きさは変る。磁性月利の場合は、球状で約５
０八〜５００人、棒状では幅か約８０人〜２００人で長
さは約３００人〜０，２７１ｍである。電気月利の場合
は、球状で約２０人〜０．１μｍ、棒状では幅が約５０
人〜２００人で長さは２００人〜０．２７ｚｍである。
また、金属化合物粒子については、一般に、約４０八〜
２．０７ｚｍである。触媒用途の場合は好ましくは約５
０人〜２００人である。磁性料オ′−１および電気月利
の場合は、金属化合物粒子の場合も、球状か棒状かによ
って好ましい粒子の大きさは変る。磁性第１別の場合は
、球状で約５０人〜０．１１ｔｍ、棒状では幅が約８０
人〜３００人で長さは約３００八〜０．９μｍｎである
。電気月利の場合は、球状で約５０人〜０．５７ｚ＋ｎ
、棒状では幅が約１００人〜５００人で長さは３００人
〜０．５／Ｌ　１１である。
σ 粒子の大きさの分布は、式□（×は粒子の× 大きさの平均値であり、σは標２１１□偏差である）で
定義される変異係数（ｃｏｅｆ’ｌ’１ｃｉｃｎｔ　ｏ
ｆ″ｖａｒｉａ１．１ｏｎ）で表わさずことができ、本
発明の担持体における金属粒子及び／又は金属化合物粒
子の好ましい変異係数は、例えば、粒子の平均の大きさ
が２００人未満の場合には６０％以下、２００人〜０．
１μＩｎ未ηｌｌｊの場合には４０％以下、Ｏ，Ｉ〜０
．５　Ｉｔ　ｍ未Ｎｌ：ｊの場合には２０％以下である
ことが好ましく、０　、５／／、　Ｉｌｌ以−１，の場
合には更に変異係数は小さくなる。
また、本発明によれば、分散媒、金属粒子及び／又は金
属化合物粒子及び保護コロイド作用を持つ数平均分子量
が３，０００〜３００．０００の高分子化合物を含み、
該粒子が該分散媒中に分散してコロイドを形成し、旧つ
該高分子が該粒子に吸着して保護コロイドとして該粒子
を保護してなるコロイド分散液と、固体担体とを接触さ
せることを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒
子・担持物の製遣方法が提供される。
本発明に用いる分散媒は、高分子化合物と金属粒子及び
／又は金属化合物粒子を作るため用いる金属塩または金
属アルコキシドを溶解するものであれば特に限定されな
いが、水、炭素数１−１０（Ｊ）直鎖または分枝のアル
コール、ジズーギザン等の水混和性エーテル、これらの
混合物等を用いることがＱｆましい。特に水、メタノー
ル、エタノール、これらの混合物が好ましく用いられる
。分散媒の量は特に限定されないか、金属原Ｙ−に対す
るモル比で、通常１，０００〜５００，０００、Ｉｆま
しくは５，０００〜ｏｏ、　ｏｏｏの量か用いられる。
保護コロイド作用をもつ高分子化合物を含む金属粒ｆ−
及び／又は金属化合物粒子のコロイド分散液を、Ｉ、記
の固体担体に加え、０〜１００℃の温度、通常は室温で
、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間振どう又
は撹拌しく活性炭などの場合は、撹１′１゛するどこわ
れやずいので振とうする）、金属粒子及び／又は金属化
合物粒子・を１１体へ吸着させる。
金ＪｉＢ　ｉ′！：＋−７−及び／又は金属化合物粒子
を吸着した担体は、水またはアルコールなとの溶媒で洗
浄し、１０〜８０℃、好ましくは２０〜３０℃で減圧乾
燥して、金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物を得
る。
高分子化合物の添加法としては、金属および金属化合物
のコロイド粒子を形成させる際、対応する金属塩または
金属アルコキシドの溶液に添加するか、対応する金属塩
または金属アルコキシド溶液には添加せず、金属および
金属化合物のコロイド粒子を形成させた直後に、それら
の分散液に添加するかのいずれかで待なわれる。
上記の方法において、金属粒子及び／又は金属化合物粒
子の金属原子に対する高分子化合物のモノマー単位のモ
ル比は０、ＯＩ〜３０であることが好ましい。得られる
金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物中の金属粒子
および／又は金属化合物粒子の担持量は、紫外可視吸収
スペクトルの吸光度を用いて、接触後のコロイド分散液
の液相中の金属粒子および／又は金属化合物粒子の残存
量及び洗浄液中の金属粒子および金属化合物粒子の量を
４Ｉり定して求める。
〔発明の効果〕
上記したように、本発明の金属粒子及び／又は金属化合
物粒子担持物は、特定の数甲均分子量の保護コロイド作
用を持つ高分子化合物によって保護された金属粒子及び
／又は金属化合物粒子か分１１ｆ、媒１１弓二分散して
なるコロイド分散液中に狭い粒径分布をもって均−且つ
安定に存在する小粒径の」、記ｉ：１”ｉ了が、そのま
ま、高分子化合物と共に担体に吸着されているので、例
えば担荷型金属触媒として用いる場合には、高い触媒活
性を有し、また触媒性能の７１１現性もよい。また、触
媒以外の用途として、金属粒子及び／又は金属化合物粒
子を担体上に分散した月利として、電気的および磁気的
機能を応用する用途にも利用し／ｉ）る。
［実施例］ 次に実施例より本発明をさらにｄ′（細に説明するか、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以十の実施例において、金属粒子−担持量の測定は、次
のようにして行った。数種の異なるａ度の金属１′１ン
了・分散液を調製し、それらの紫外可視吸収スペクトル
を測定する。金属粒子の濃度と５００　ｎ　ｍと７０輸
１ｎの吸光度の差との（（ｇには良好な直線関係がある
ことを見出した。これらのＸ１ｌｌ定点に最小二乗法を
用いて検ｊ１（線を作成した。所定濃度の金属粒子分散
液の所定量を、所定量の担体に加え、金属粒子を担体に
吸着させた後、分散媒及び担体を洗浄して得られた洗ｉ
″／Ｅ液を合わせた液を１０．０００ｒｌ）１１１で１
２時間、遠心分＋ｉｉｌ［を行い、７″？遊する活性炭
微粒子を沈殿させ、その液の紫外可視吸収スペクトルを
７Ｉｌす定し、検１（線から液中の金属粒子存在量を求
め、担持量を豆量する。
実施例１ 塩化パラジウム（ＩＩ）　（ＰｄＣＩ、、小１；＾化ゴ
Ｙ製）５．９ｎ＋ｇ　（０，０３３ｎｏｎｏｌ　）およ
びポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、
分子ｆｆ１ｌｏ、０００）　３０■（モノマー単位とし
てＱ、　２７ｎｕｎｏｌ、金属原子に苅しモル比８）を
それぞれメタノール２５川］、蒸留水２５ｍ１に溶解す
る。この二数を混合してｔ１″ｊ色溶６にとし、還流器
イ・ｊきｔｏ０１ｎｌフラスコ中で４１Ｌ）°間還流加
熱して黒褐色均一なパラジウム金属粉子分散液を調製し
た。このパラジウム金属粒子分ｊ）文液を炭素薄膜上で
※２固し、透過型電子顕微鏡により観察した。パラジウ
ム金属粒子の分散状態は良好で、平均粒径は１９△であ
った。このパラジウム金属粒子分１）り液は、室温下で
２力月以１゛、安定で、分散状態に変化が見られなかっ
た。
活性炭（呉羽化学製、ＢΔＣＧ−７ＯＲ１平均粒径０，
７ｍ＋ｎ）　ｌ　ｇに一１ｘ記のパラジウム金属１カ了
・分散液５＋ｎｌを加え、２４時時間上うを行い、パラ
ジウム金属粒子を吸着させた。これに蒸留水を加えて洗
浄を５回行った。
活性炭１ｇあたり１３．９ｘｌｏ”ｍｏｌのパラジウム
１ヘン了が担持したパラジウム粒を活性炭担持物を得た
。
」二記の蒸留水洗浄後の担体はメタノールで２回洗浄し
た後、３０℃で減圧乾燥した。
このパラジウム粒子活性炭担持物０．１５ｇ（パラジウ
ム２×１０′ｇ原了含有）を５０川１容ナス型フラスコ
に入れ、内部を水素で置換した後、蒸留したメタノール
ｌ！１．５＋ｎｌを加えて３０℃、大気圧下で約３０分
間撹拌して水素を飽和させた。これにアクリロニトリル
０．５ｏｕｎｏｌのメタノール溶液０．５ｍｌを滴下す
ると、水素の吸収が始まりプロピオニトリルか生成した
。
このときの水素化初速度はパラジウム１ｇ原子あたり］
、８ｍｏｌ　／ｓｅｃであり、これは比較例３に述べる
従来の含浸法で得られた６ら性成担持パラジウム触媒を
用いた場合の６４倍に相当する。
応用例１ 実施例１において１１）られたパラジウム金属粒子活性
炭担持物を触媒として、同様な条件でアクリルアミドの
水素化を行い、プロピオンアミドをイ；）だ。この水素
化初速度はパラジウム１ｇ原子あたり０．９７ｍｏｌ／
ｓｅｃであり、これは比較例３に述べる従来の含浸法に
よる活性炭担持触媒を用いた場合の５１倍に相当する。
応用例２ 実施例１において得られたパラジウム金属粉ｆ活性炭扛
１持物を触媒として、同様な条（’ｌでシクロヘキセン
の水素化を行い、シクロヘキサンをイ１）だ。
この水素化初速度はパラジウム１ｇ原子あたり０．４８
＋ｎｏｌ／ｓｅｃであり、これは比較例３に述べる従来
の含浸法による活性炭担持触媒を用いた場合の５３倍に
相当する。
応用例３ 実施例１において得られたパラジウム金属粒子活性炭担
持物を触媒として、同様な条件で１．３−シクロオクタ
ジエンの水素化を行い、シクロオクテンとシクロオクタ
ンを９１）た。この水素化初速度はパラジウム１ｇ原子
あたり１．１４川（＋１／ｓＧ（：であり、これは比較
例３に述べる従来の含浸法による活性炭担持触媒を用い
た場合の３４倍に相当する。
また、仕込んだ１．３−シクロオクタジエンに等モルの
水素を吸収した時点で反応を止め、生成物を分析した結
果、シクロオクテン９８．８χ、シクロオクタン０．６
％、１．３−シクロオクタジエン０．６％であることが
わかった。従来の含浸法による活性炭担持触媒を用いた
場合にはシクロオクテン８５．３χ、シクロオクタン７
．５％、１，３−シクロオクタジエン７．２％であった
。本発明によるパラジウム金属粒子活性炭担持物は、工
業的中間体として重要なシクロオクチンの選択性にすぐ
れた触媒であることがわかった。
実施例２ 塩化パラジウム（１’ｌ　）　（１〕＋ｉｃＩ、、小島
化学制）５．９ｍｇ　（０，０３：ｌｎｍｏｌ　）およ
びポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、
分子量１０，０００）０．９１ｍｇ（千ツマー！ｉ′１
位として０．００８２１１１１１１（１１、金属原子に
対しモル比０．２５）をそれぞれメタノール２５ｍ１．
２０ｍ１に溶解する。この二液を混合して黄色溶液とし
、還流器（＝ＩきＩ　ＯＯｍ　］フラスコ中で３０分間
還流加熱した後、水酸化ナトリウム０．０６６ｇを溶解
したメタノール５ｍｌを加え、さらに１０分間加熱を行
い黒褐色均一なパラジウム金属粒子分散液を得た。
活性炭（呉羽化学製、Ｉ３ハＧ　　Ｇ　　７０Ｒ，平均
粒径０．７ｍｍ）　０．２５ｇにパラジウム金属粒子分
散？＆５ｍｌを加え、２４時時間上うを行い、パラジウ
ム金属１’＋：ｊ子を吸着させた。その後、実施例１と
同様に水及びメタノールで洗浄し、３０℃で減圧ｉ：ｌ
燥した。
活性炭１ｇあたり１０２，５　Ｘ　１０　’　ｎ１ｏｌ
のパラジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子活
性炭担持物を得た。
実施例３ 実施例２と同一のパラジウム金属粒子分散液を用イ、活
性炭（武［１］薬品製、粒状白鷺Ｃ，Ｘ、４／６−２）
０、０５　ｇにパラジウム粒子分１）夕波５１■１を加
え、２４時時間上うを行い、バラシウｌ＼金属粒子を吸
着さゼた。
活性炭１ｇあたり４１７．９ＸＩＯ’ｍｏｌのパラジウ
ム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子活性炭担１ｙ
物か得られた。
実施例４ 実施例２と同一のパラジウム金属粒子分散液を用い、シ
リカゲル（Ｍ　Ｆ；　ＲＣＫ製、Ｋｉｅｓｃｌｇｅｌ　
（ｉｏ、７０〜２３０メツシユ）０．０５　ｇにパラジ
ウム金属粒子分散液５　ｍ　ｌを加え、２４時時間上う
を行い、パラジウム金属粒子を吸着させた。。
担持量の７Ｉ１１１定方法は、シリカゲルの場合には、
洗浄液１１叫こ浮遊する粒子−が見られないので、遠心
分＃Ｌを行わない点を除き上記と同一の方法を用いた。
その結果、シリカゲル１ｇあたり５４０．　ｌ　Ｘ　１
０”ｍｏｌのパラジウム金属粒子を担持したパラジウム
金属１′！７子シリカゲル担持物を得た。
実施例５ 実施例２と同一のパラジウム金属粒１分散液を用い、シ
リカゲル（富士デウ゛イソン製、キャリアクト５０．５
〜１０メツシユ）０．０５ｇにパラジウム金属粒子分散
液５ｍｌを加え、２／１時間振とうを行い、パラジウム
金属粒子を吸着させた。
担持量は実施例４と同一の方法で４１す定した。シリカ
ゲル１ｇあたり１３８，４　Ｘ　１０　’ｍｏｌのパラ
ジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子シリカゲ
ル担持物を得られた。
実施例６ ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）の代わりにポリ（
ビニルアルコール）（創和科学製、分子量１６．０００
）３．７５ｍｇ（モノマー１１位として０．０８５ｍｍ
ｏｌ、金属原子に対しモル比２，６）を用いる以外は、
実施例２と同様の操作で黒褐色均一なパラジウム金属粒
子分散液を調製した。
活性炭（奥羽化学製、ＢＡＣＧ−７ＯＲ，平均粒径０．
０７ｍｍ）Ｏ１２５ｇにパラジウム金属粒子分散液５ｍ
ｌを加え、２４時時間上うを行い、パラジウム金属粒子
を吸着させた。
担持量は実施例４と同一の方法で４１１定した１−１果
、活性炭１ｇあたり２１．１ｌｌＸＩＯ’ｍｏｌのパラ
ジウム金属粒子を担持したパラジウム金属粒子活性炭担
持物を得られた。
実施例７ 塩化ロジウム（ＩＩＩ　）　（ＲｈＣＩ□・３１１．０
．１１本エンゲルハルＩ・製）８．７ｍｇ（０，０３３
ｍｍｏｌ）およびポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）
（東京化成製、分子ｉ１０，０００）３０ｍｇ（モノマ
ー単位として０．２７＋ｎ川０１、金属原子に対しモル
比８）を用い、実施例２と同様の操作で黒褐色均一なロ
ジウム金属粒子分散液を調製した。
活性炭（奥羽化学製、ＢＡＣＧ−７ＯＲ１平均粒径０．
０７ｍｍ）Ｉｇにロジウム金属粒子分散液１０ｍ１を加
え、２４時時間上うを行い、ロジウム金属粒子を吸着さ
せた。
活性炭１ｇあたり５５．　］、　Ｘ　ＩＱ　’ｍｏｌの
ロジウム金属粒子を担持したロジウム金属粒子活性炭担
持物が得られた。
実施例８ 実施例７と同一のロジウム金属粒子分散液を用い、シリ
カゲル（Ｍ　Ｅ　ＲＣＫ製、ＫｉｅｓｅｌｇＯｌ　６０
．７０〜２３０メツシユ）０．０２　ｇにロジウム金属
粒子分散１１５ｍ１を加え、２４時時間上うを行い、ロ
ジウム金属粒子を吸着させた。
担持量は実施例４と同一の方法で／Ｉ［す定した結果、
シリカゲル１ｇあたり３５６．９ＸＩＯ”ｍｏｌのロジ
ウム金属粒子が担持したロジウム金属粒子シリカゲル担
持物か得られた。
実施例９ 塩化金酸（ｌＩＡｕｃｌ、・７１１＋、０、和光紬薬製
）１３．６ｍｇ（０，０３３１１１１１１０１）および
ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、分
子量１０．０００）　３０ｍｇ（モノマー単位として０
．２７ｍｍｏｌ、金属原子に対しモル比８）を用い、実
施例２と同様の操作で紫色均一な金金属粒子分散液を調
製した。
シリカゲル（ＭＥＲＣＫ製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０
．７０〜２３０メツシュ）Ｏ，Ｉ　ｇに金金属粒子分散
液５ｍｌを加え、２４時間振どうを行い、金金属粒子を
吸着させた。
担持量のａｌｌｌ定は紫外可視吸収スペクトルにおいて
５２０　ｎ　ｍの特徴的な吸収を利用した以外は上記の
方法にｆｌｌｌじて行なった。
シリカゲル１ｇあたり３８．／Ｉ　Ｘ　１０”ｍｏｌの
金金属粒子を担持した金金属粒子シリカゲル担持物を得
た。
比較例１ 塩化パラジウム（１−１）　（＋）ｄｃＬ、小島化学制
）５．０ｍｇ（０，０３３ｍｍｏｌ　）おＪ二ひポリ（
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、分Ｙ・量
３６０．０００）　１５０ｍｇ（モノマーｊｉｔ位とし
て１．３６ｎｏロ０１、金属原子に対しモル比４１）を
用い、実施例１と同様な操作で黒褐色均一・なパラジウ
ム金属粒子分１）女波を調製した。
活性炭（呉羽化学製、ｒ３ハＣＧ−７０１’；！、、平
均粒径０．７ｍｍ）　５ｇにパラジウム金属粒子分散液
１０川１を加え、２４時間振どうを行い、パラジウム金
属粒子を吸着させた。
活性炭１ｇあたりＯ，ｌ　Ｘ　１０　’＋ｎｏｌのパラ
ジウム金属粒子が担持された。この担持量は、実施例２
における扛１持１１０２，５ｘｌＯ’ｍｏｌの０．１％
に過ぎない。
比較例２ 塩化パラジウム（１，１）　（１’（ＩＣＩ、、小島化
学制）５．９ｍｇ（０，０３３ｍｍｏ１．）およびポリ
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（東京化成製、分子量
３６０．０００）　１５０ｏｔｇ（モノマー単位として
１．３６ｍｍｏｌ、金属原子に対しモル比４１）を用い
、実施例２と同様の操作で黒褐色均一なパラジウム金属
粒子分散液を調製した。
シリカゲル（Ｍ　Ｅ　ＲＣ，Ｋ製、Ｋｉｅｓｅｌｇｃｌ
　６０．７０〜２３０メツシユ）０．５ｇにパラジウム
金属粒子分散液５ｍｌを加え、２７１時間振とうを行な
った。
担持Ｊ′Ｌｌ、′は実施例４と同一の方法で７Ｉ（す定
したが、パラジウム金属粒子−は担持されず、パラジウ
ム金属粒子シリカゲル担持物は得られなかった。
比較例３ アール、モンジンゴ（Ｉン０Ｍ０ｎ：＋、ｉｎｇｏ）、
オーガニック　シンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳｙＬｌ＋
ｅＳｃｓ）、コレクティブボリュームＩＩＩ　（Ｃｏｔ
　ＩｃｃＬｉｖｅ　Ｖｏｌｌｌｍｅｌｌｌ　）、第６８
５〜６９０頁、（１９５５）に従い、従来の含浸法で活
性炭担持パラジウム触媒を調製した。活性炭（呉羽化学
製、ＢＡＧ　　Ｇ−７０Ｒ１平均粒径０．０７ｍｍ）に
１０％硝酸を加え、湯浴」二で２時間加熱した後、濾過
、水洗、’：’２　＋ｉ　Ｌｌ　ｕ。コノ’ｉ’Ｚ燥活
性炭９３ｇに水１．２１を加え、８０℃に加熱し、これ
に８．２ｇの塩化パラジウム（Ｉ］）を濃塩酸２０ｍ１
と水５０ｍ１に溶解したものを加える。これに３７χホ
ルマリン水８ｍｌを加え、３０％水酸化ナトリウムで弱
アルカリ性にすると塩化パラジウム（ｎ）が還元され金
属パラジウムとなる。この活性炭を濾別し、水洗、乾燥
して５％活性炭担持パラジウム触媒を得る。
この５％活性炭担持パラジウム触媒０．０４３ｇ（パラ
ジウム２ＸＩＯ’ｇ原子含有）を用いて、実施例１と同
様な操作でアクリロニトリルの水素化を行い、プロピオ
ニトリルを得た。この水素化初速度はパラジウム１ｇ原
子あたり０．０２８ｍｏｌ／ｓｅｃであった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属粒子及び／又は金属化合物粒子が該粒子を保
    護する数平均分子量が３，０００〜３００，０００の高
    分子化合物と共に固体担体に吸着されてなる金属粒子及
    び／又は金属化合物粒子担持物。
  2. （２）高分子化合物の担持量が、担持された金属粒子及
    び／又は金属化合物粒子の金属原子に対する高分子化合
    物のモノマー単位のモル比で０．０１〜３０である請求
    項（１）の金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物。
  3. （３）金属粒子及び／又は金属化合物粒子が担体１ｇ当
    り少なくとも１×１０＾−＾７ｍｏｌ担持されている請
    求項（１）又は（２）の金属粒子及び／又は金属化合物
    粒子担持物。
  4. （４）分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物粒子及び
    保護コロイド作用を持つ数平均分子量が３，０００〜３
    ００，０００の高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒
    中に分散してコロイドを形成し、且つ該高分子が該粒子
    に吸着して保護コロイドとして該粒子を保護してなるコ
    ロイド分散液と、固体担体とを接触させることを特徴と
    する金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持物の製造方
    法。
  5. （５）金属粒子及び／又は金属化合物粒子の金属原子に
    対する高分子化合物のモノマー単位のモル比が０．０１
    〜３０である請求項（４）の製造方法。
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