JPH0412252B2 - - Google Patents

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JPH0412252B2
JPH0412252B2 JP59165044A JP16504484A JPH0412252B2 JP H0412252 B2 JPH0412252 B2 JP H0412252B2 JP 59165044 A JP59165044 A JP 59165044A JP 16504484 A JP16504484 A JP 16504484A JP H0412252 B2 JPH0412252 B2 JP H0412252B2
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oxygen
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Shuteeseru Arumin
Heruman Gyuntaa
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、分子酸素含有ガスを反応帯域内で複
数の位置からノズル開口を介して下向きに導入し
て、炭化水素を液相内で分子酸素含有ガスを用い
て高温及び高圧下に酸化させることにより酸素含
有化合物を連続的に製造する方法に関する。
従来の技術 分子酸素含有ガスを用いて炭化水素を酸化させ
ることは当該技術分野においてしばしば実施され
る操作法である。この場合には、炭化水素の酸化
を不連続的に進行させることではなく、その都度
所要の有価物質を形成させかつ副生成物の量の減
少させることを目的としている。この形式の工業
的に重要視される１つの反応は、シクロヘキサン
を酸化させてシクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンとすることである。このような方法は例え
ばドイツ連邦共和国特許第1287575号明細書に記
載されている。この方法では、シクロヘキサンは
上から反応帯に供給されかつ分子酸素含有ガスは
向流で導びかれる。反応帯は全横断面をおおわな
い有孔板によつて複数の帯域に分割されており、
分子酸素含有ガスは夫々下向きに有効板の下から
供給される。このような操作形式は分子酸素の均
一な供給を保証せずかつ特に反応混合物の不均一
な流動を惹起する。更に、酸素含有ガス緩衝帯を
形成し、このことは爆発の危険を伴うために重要
な問題である。総括的に、上記明細書に開示され
た操作法は分子酸素での不均一な接触をもたら
す。
発明が解決しようとする問題点 従つて、酸化が均等に進行し、有価生成物の高
い収率が達成されかつ副生成物の量が減少せしめ
られる、炭化水素を分子酸素含有ガスで酸化させ
る方法を見い出す技術的課題を生じた。
問題点を解決するための手段 前記課題は、分子酸素含有ガスを反応帯域内で
複数の位置からノズル開口を介して下向きに導入
して、炭化水素を液相内で分子酸素含有ガスを用
いて高温及び高圧下に酸化させることにより酸素
含有化合物を連続的に製造する方法において、分
子酸素含有ガスを各ノズル開口から0.01〜１ｍ／
ｓの流出速度で各ノズル開口当り0.001〜10／
ｓの量で液状反応混合物中に導入しかつ該反応混
合物を反応帯の全容積にわたつて実質的に均等に
分子酸素含有ガスと接触させることにより解決さ
れる。
本発明では、出発物質として炭化水素、特に４
〜18個の炭素原子を有するアルカン、環内に５〜
12個の炭素原子を有するシクロアルカン又は７〜
12個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物を
使用する。この場合、アルカンは脂肪酸に酸化さ
れる、例えばブタンは酢酸に又はトルエンは安息
香酸に酸化される。シクロアルカンの相応するシ
クロアルカノール及び−アルカノンへの酸化が特
に重要である。
酸化は分子酸素を含有するガスを用いて実施す
る。好ましくは、このようなガスは分子酸素５〜
30容量％を含有する。この場合、100〜180℃の温
度及び５〜30バールの圧力を維持するのが有利で
ある。圧力と温度とは、夫々の時点で反応が液相
で行なわれるように相互に調整すべきである。
反応は水平型もしくは特に直立型反応帯で実施
するのが有利である。分子酸素を含有するガスは
反応帯域内の複数の位置からノズル開口を介して
下向きに液状炭化水素に導入する。本発明の重要
な特徴は、分子酸素含有ガスを各ノズル開口から
0.01〜１ｍ／ｓ、特に0.03〜0.3ｍ／ｓの流出速度
で各ノズル開口当り0.001〜10／ｓ、特に0.1〜
1.0／ｓの量で液状反応混合物中に導入するこ
とである。ノズル開口は反応帯の全容積にわたつ
て実質的に均等に分配されている。このことは例
えば反応帯域内で実質的に等間隔を置いた複数の
位置に、夫々反応帯の全横断面にわたつて均等に
分配されたノズル開口を配置することにより達成
される。反応帯域内の間隔は有利には反応帯の直
径の0.5〜３倍に相当し、かつ分子酸素が先行せ
る供給位置から上昇する気泡内でなお完全には消
費されていない、例えば初期含量の60〜90％が消
費されているように選択されている。それによ
り、酸化させるべき炭化水素と分子酸素を含有す
るガスとの立体的にほぼ均等な接触が達成され
る。夫夫のノズル開口からは実質的に同じガス量
を供給すべきである。酸素が完全には消費されな
いことは同様に反応器内でのO2濃度の均衡を生
じる。O2濃度（廃ガス濃度）は反応器の最上部
分で調整される。
分子酸素含有ガスをノズル開口から0.01〜１
ｍ／ｓの流出速度でノズル開口当り0.001〜10
／ｓの量で供給し、その際ノズル開口が下方に
向いていることにより、直径≧10mm、例えば10〜
100mmを有する気泡が得られ、該直径は初期には
平衡気泡よりも大きくかつ反応帯域内で、平衡気
泡に相当する気泡に分解する。この場合、平衡気
泡とは、ノズル開口から分解及び融合過程を経て
一定の距離で形成される気泡であると理解される
べきであり、例えばシクロヘキサン／空気系に関
しては、その際１〜10mmの平衡気泡の平均直径が
生じる。
工業的に実施する際には、規定の圧力損失を生
じる多数の極めて小さい孔を有する供給導管を介
して夫々の流出位置に均等に分子酸素含有ガスが
供給されるように操作する。この場合には、夫々
の細い孔から、分子酸素含有ガスは、所定のガス
量で反応媒体内へのガスの前記流出速度が達成さ
れるように設計された、上方が閉じかつ下向きに
開いた室内に達する。例えば細い孔を経て酸素含
有ガスを下が開きかつ細い孔を除いて上方が閉じ
た拡開部に導入させる。該拡開部は円筒状、円錐
状、長方形ないしは正方形、トランペツト状又は
つり鐘状に構成されていてもよい。この拡開部の
下方縁部はジグザグ状又は傾斜していてもよい。
この拡開部の幾何学的寸法はノズル開口で維持さ
れるべき流出速度及びガスの流出量によつて決定
されかつ所定のデータを用いて容易に計算可能で
ある。
反応帯は、逆混合を回避するために好ましくは
複数の室に分割されている、すなわち区分に分割
されている。水平型反応帯の場合には、この構成
は溢流口、又は貫通孔を有する分離壁によつて達
成され、直立型反応帯の場合には、有孔板を規則
的間隔で組込むことによつて達成される。更に、
酸化すべき炭化水素及び分子酸素含有ガスを下か
ら上に向つて並流で導びく場合には、直立型反応
帯が特に有利であることが立証された。更に、反
応帯内では結合した相気が形成されないように考
慮すべきである。
以下には、シクロアルカンのシクロアルカノー
ル、シクロアルカノン及びシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドから成る混合物への酸化、例えばシ
クロヘキサンの酸化について本発明方法を詳細に
説明する。この場合、等間隔に配置された有孔板
によつて複数の室に分割された直立型反応帯を使
用する。有孔板は好ましくは３〜20％、特に５〜
10％の自由横断面を有する。夫々の有孔板の上に
は、全横断面にわたつて均等に配分されたノズル
が配置されており、しかも供給口は開口が下向き
の拡開部を備えている。該反応帯に下から上に向
つてシクロヘキサンを貫流させる。同時に例えば
酸素含有率１〜30容量％を有する分子酸素含有ガ
スを各ノズル開口を通して0.001〜10／ｓの量
に供給する。この場合、ノズル開口からの流出速
度は0.01〜１ｍ／ｓに維持する。反応は120〜180
℃の温度でかつ５〜30バールの圧力下で実施す
る。分子酸素含有ガスとシクロヘキサンの供給量
は、反応帯から流出する廃ガスが分子酸素2.5容
量％以下、例えば0.1〜1.5容量％を含有するよう
に調和される。
本発明方法で得られるシクロアルカノール及び
シクロアルカノンは、ジカルボン酸又はラクタム
等の繊維原料を製造するための出発物質である。
発明の効果 本発明の新規方法は、混合のために機械的手段
を必要とせずかつ簡単に酸化すべき炭化水素内で
の分子酸素の均等な分配を行なうことができる点
にある。該新規方法は特に団結せる気相が形成さ
れないという利点を有する。更に、新規方法は、
酸化が均等に進行し、有価生成物の高い収率が達
成されかつ副生成物の量が減少せしめられるとい
う利点を有する。
実施例 次に、実施例により本発明方法を説明する。な
お、例１，２，３，５，７，８，10，11及び14は
比較例である。
例 １〜７ 挿入体を有していない、容積100及び高さ対
直径の比２を有する直立型の円筒形反応器に、エ
チルヘキサン酸コバルトの形でコバルト0.3ppm
を含有するシクロヘキサンを１時間当り155Kgの
量で下から供給する。同時に、空気を１時間当り
5Nm3の量で導入する。空気の供給形式は以下に
説明する。反応は165℃の温度でかつ15バールの
圧力下に実施する。反応器の上端から廃ガス及び
液状反応混合物を取出す。液状反応混合物を水及
びカセイソーダ溶液で洗浄しかつ引続きシクロヘ
キサノールとシクロヘキサノンの混合物を単離す
る。
例 １ 空気供給：直径10mmの挿入管を介する；空気の
流出速度：1.75ｍ／ｓ；平均気泡直径10〜40mm；
収率：シクロヘキサノール／シクロヘキサノン74
モル％ 例 ２ 空気供給：全横断面にわたつて均等に分配され
た直径２mmの16個の孔を有する有効板を介する；
空気の流出速度2.75ｍ／ｓ；平均的気泡直径１〜
10mm；収率：シクロヘキサノール／シクロヘキサ
ノン75.5モル％ 例 ３ 空気供給：全横断面にわたつて均等に分配され
た夫々直径0.5mmを有する155個の孔を有する有孔
板を介する；空気の流出速度：4.55ｍ／ｓ；平均
気泡直径：１〜６mm；収率：シクロヘキサノー
ル／シクロヘキサノン74.5モル％ 例 ４ 空気供給：全横断面にわたつて分配された下向
きの16個のノズルを介する、この場合夫々のノズ
ルは直径10mm及び高さ30mmを有する拡大部分で終
つている；液体中への供給位置からの空気の流出
速度：0.11ｍ／ｓ；ノズル開口から流出する際の
平均気泡直径：＞10mm；収率：シクロヘキサノー
ル／シクロヘキサノン76モル％ 例 ５ 空気供給：直径10mmの挿入管を介する；付加的
に、反応器は回転速度1000rpmを有する円板撹拌
機及びそらせ板を備えている。空気の流出速度：
1.75ｍ／ｓ；平均気泡直径：１〜２mm；収率：シ
クロヘキサノール／シクロヘキサノン74.5モル％ 例 ６ 空気供給は30cmの間隔を置いた２つの面内で夫
夫16個の孔を介して例４と同様に実施する。空気
の流出速度：0.055ｍ／ｓ；ノズル開口から流出
する際の平均気泡直径：＞10mm；収率：シクロヘ
キサノール／シクロヘキサノン77モル％ 例 ７ 空気供給：空気のための環状間隙0.1mmを有す
る２成分噴射ノズルを介する；空気の流出速度：
65.9ｍ／ｓ；平均気泡直径：＜１mm；収率：シク
ロヘキサノール／シクロヘキサノン73モル％ 収率は夫々反応したシクロヘキサンに対する。
例 ８ 例１に記載と同様に操作するが、但し145℃の
温度を維持する。廃ガス中の酸素含有率は３〜４
容量％である。反応は不安定に進行する。
例 ９ 例４に記載と同様に操作しかつ145℃の温度を
維持する。廃ガス中の酸素含有率は0.2容量％で
ある。反応は安定に進行する。
例 10〜13 挿入体を有していない、容積100及び高さ対
直径の比15を有する円筒形反応器に、エチルヘキ
サン酸コバルトの形でコバルト0.3ppmを含有す
るシクロヘキサンを１時間当り155ｇの量で供給
する。同時に空気5Nm3／ｈを導入する。空気の
供給形式は以下に記載する。反応は165℃の温度
でかつ15バールの圧力下に実施する。
例10〜13の種々の操作法及び得られた結果は以
下のとうりである。
例 10 空気供給：直径10mmの挿入管を介する；空気の
流出速度：1.75ｍ／ｓ；ノズル開口から流出する
際の平均気泡直径：10〜40mm；収率：シクロヘキ
サノール／シクロヘキサノン69モル％ 例 11 空気供給：全横断面にわたつて均等に分配され
た夫々直径２mmの16個の孔を有する有効板を介す
る；空気の流出速度：2.75ｍ／ｓ；平均気泡直径
１〜10mm；収率：シクロヘキサノール／シクロヘ
キサノン71モル％ 例 12 空気は、反応帯域内に40cmの間隔を置いて上向
きに横断面で見て相互にずらして配置された７個
のノズルを介して供給する。空気は直径10mm及び
高さ30mmの拡開部を有するノズルを介して下向き
に供給する。空気の流出速度：0.22ｍ／ｓ；ノズ
ル開口から流出する際の平均気泡直径：＞10mm；
収率：シクロヘキサノール／シクロヘキサノン73
モル％ 例 13 例12と同様に操作する。円筒状反応器は夫々反
応帯域内で個々のノズル間で分離板によつて複数
の室に分割されている。分離板は直径２mmの夫々
16個の孔を有する。自由横断面は反応器の円筒状
部分の環状間隙を加えて２％である。分離板は夫
夫空気供給用ノズルの下に配置されている。空気
の流出速度：0.22ｍ／ｓ；平均気泡直径：＞10
mm；収率：シクロヘキサノール／シクロヘキサノ
ン78モル％ 例 14 ３つの連続的に接続された反応器（容積夫々40
m3、高さ16ｍ、直径1.8ｍ）、後処理部分（水洗に
よる酸の除去及び抽出並びにカセイソーダでの中
和）並びに蒸留部分（未反応シクロヘキサンの分
離）から成る酸化システムで酸化させる。後処理
及び蒸留は例15と同じ形式で実施する。反応器は
夫々循環管（高さ９ｍ、直径1.1ｍ、反応底の上
方1.0ｍに配置）を備えており、該反応器に空気
及びシクロヘキサンを２つの同心的に配置された
管を介して下から導入する。該酸化システムに１
時間当り80tを圧送する。この際、夫々の反応器
の前方でシクロヘキサンにエチルヘキサン酸塩の
形でCo0.3ppmを加える。反応器温度は夫々の反
応器の下方部分で測定して150℃及び145℃であ
る。夫々の反応器に空気1000Nm3／ｈを導入する
（ガスの流出速度0.03ｍ／ｓ）。後処理後、反応し
たシクロヘキサンに対してシクロヘキサノン及び
シクロヘキサノールの収率81.2％が得られる。
例 15 同じ酸化システムに、空気を反応器横断面及び
反応器高さにわたつて均等に分配するガス分配器
を組込む。液体含有物を２ｍの間隔を置いた７つ
の面内でガス処理する。逆混合を減少させるため
に、反応器内には反応器横断面を基準にして７％
の自由面積を有する有孔板（100×φ40mm）がガ
ス分配器の30cm下方に組込まれている。夫々の面
のガス分配器は、空気が反応器横断面にわたつて
均等に分配された33個の孔（φ3mm）を通つてガ
ス供給管（NW32）の下側から流出するように構
成されている。夫々の孔はスリーブ管（長さ60
mm、φ35mm）を備えている。運転条件下でのガス
流出速度は0.001ｍ／ｓである。該反応器に例14
と同様にシクロヘキサン80t／ｈで150℃及び145
℃でかつ15バールで装入する。夫々の反応器に空
気1000Nm3／ｈを導入する。この場合、空気はガ
ス供給装置を介して均等に反応器に導入する。後
処理後、反応したシクロヘキサンに対してシクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率86.5モ
ル％が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 分子酸素含有ガスを反応帯域内で複数の位置
    からノズル開口を介して下向きに導入して炭化水
    素を液相内で分子酸素含有ガスを用いて高温及び
    高圧下に酸化させることにより酸素含有化合物を
    連続的に製造する方法において、分子酸素含有ガ
    スを各ノズル開口から0.01〜１ｍ／ｓの流出速度
    で各ノズル開口当り0.001〜10／ｓの量で液状
    反応混合物中に導入しかつ該反応混合物を反応帯
    の全容積にわたつて実質的に均等に分子酸素含有
    ガスと接触させることを特徴とする、酸素含有化
    合物の連続的製法。 ２ 液状炭化水素と分子酸素含有ガスを並流で反
    応帯を貫流させる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ 分子酸素含有ガスを反応帯域内で、反応帯の
    直径の0.1〜３倍に相当する間隔を置いて夫々反
    応帯の横断面にわたつて均等に分配されたノズル
    開口を介して供給する、特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。 ４ 反応帯が複数の室に分割されており、該室が
    相互に接続されている、特許請求の範囲第１項か
    ら第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 反応帯内に結合した気相を形成させない、特
    許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
    項に記載の方法。
JP59165044A 1983-08-10 1984-08-08 酸素含有化合物の連続的製法 Granted JPS6075440A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833328771 DE3328771A1 (de) 1983-08-10 1983-08-10 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
DE3328771.6 1983-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6075440A JPS6075440A (ja) 1985-04-27
JPH0412252B2 true JPH0412252B2 (ja) 1992-03-04

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JP59165044A Granted JPS6075440A (ja) 1983-08-10 1984-08-08 酸素含有化合物の連続的製法

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JP (1) JPS6075440A (ja)
DE (2) DE3328771A1 (ja)
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PT (1) PT79036A (ja)

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