JPH04122764A - 導電性高分子ゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生体の巧妙な運動機能を工学ノステムの中に取入れる要
請は近年高機能ロボットやシステム制御法の飛躍的発展
に伴って増々大きくなっている。

しかし生体における運動機能、力学エネルギー発生機構
をシュミレートする際従来の金属を主体とするいわゆる
剛直性素材を用いた場合にはその能力と応用範囲はおの
ずから限定されてしまう。

ここに生体筋肉にみられるような高分子ゲルを主体とす
るアクティブな軟体機械や仕事をする軟体材料の開発を
しなければならないゆえんがある。

高分子ゲルとは、三次元網目構造を持つ高分子が液体媒
体と共存している物質であり、媒体が水の場合ハイドロ
ゲル、有機物質の場合オルガノゲルという。

〈従来の技術〉 近年高分子ハイドロゲルを用いたケモメカニカル（メカ
ノケミカル）システムの研究が活発に行われて０る。ケ
モメカニカルシステムとはｐＨ変化、温度変化、溶媒交
換、光、電気刺激など環境変化や外部刺激によって変形
（収縮、膨張、屈曲）を実現し、かつ応力を発生させる
システムで人工筋肉やアクチュエータに応用できる。−
例を挙げると、温度変化によるポリメチルビニルエーテ
ル繊維、溶媒置換によるバイポーラ型高分子電解質ゲル
などがある。このうち、電気で駆動するケモメカニカル
システムは操作が容易なことと入力形態が多彩なこと等
から比較的多くの研究者らによって基礎開発研究が行わ
れている。例えば、ポリアクリル酸ゲルに直接電圧を加
えると、ゲルは収縮変形することが知られており、この
原理を利用した駆動システムやケミカルバルブ（選択分
１１、徐放制御等が行われている。更にこのようなゲル
を透明電極等でサンドイッチ素子とし、必要な部位に電
流を通じることによって収縮変形させたり、発色させた
りして、デイスプレィなど種々の表示素子や記録素子に
なり得る（例えば、雀部博之編「メカノケミストリー」
丸善、　＋９８９参照）。しかしながら、この系は重大
な欠点を有している。それはゲルの媒体として用いる水
の電気分解を伴うので低効率であることと、気体を発生
することである。前者はより速やかで高い応答性の実現
の妨げになっているし、後者は密閉デバイス化開発の主
な障壁となっている。又、水の蒸発があり、耐久生に欠
けることも欠点である。一方、有機媒体中で膨潤させた
高分子ゲル（オルガノゲル）は、気体発生はないものの
、一般に電導性が極めて小さく、電気で駆動するケモメ
カニカルシステムに応用されたことはない。

以上の状況から気体発生なしに電気刺激で作動するケモ
メカニカルシステムの開発が長い間待たれていた。本研
究はこのような状況を省み、高い電導性を持つオルガノ
ゲルの開発に関するものである。

本発明は高分子物質を媒体とした電気エネルギーによる
形態変化方法に関し、詳しくは高分子物質の媒体を、電
位を印加することによって泡の発生を伴うことなく可逆
的に伸縮せしめて力学エネルギーに変換し、かつ形態を
変化する方法に関わるものである。以下この発明の詳細
な説明する。

本方法を用いれば従来行われていた／Ｘイドロゲルと同
等あるいはそれ以上の電流を実現でき、かつ気体発生を
全く伴わないので、高効率かつ密閉型のケモメカニカル
／ステムに応用することが可能である。又、高沸点溶媒
を媒体に使用することができるので、媒体の蒸発も少な
い。

本研究による形態変化の原理は高分子電荷移動錯体（Ｃ
−Ｔ錯体）形成、又はドナー・アクセプター相互作用に
よる高膨潤性高電導性高分子ゲルに基づいている。すな
わち、高分子ゲル中に電子供与性成分と電子受容性成分
を共存させると、これら両者は電荷移動相互作用によっ
て錯体を形成する。この錯体は一般にイオン性を有して
いるので、有機溶媒中でも電圧印加によって高い電導性
を有する。従ってこのようなゲルに電圧印加をすると媒
体成分は、動電現象（ａｌａｃｔｒｏ　　ｋｉｎｅｔｉ
ｃＰｈｅｎｏ■ａｎｏｎ）によってそれぞれの対極に移
動し、ゲルは収縮又は膨潤するようになる。その原理は
ハイドロゲルの場合における収縮膨張現象と同様に考え
ることができる。（これらの詳細は、前掲成書や　Ｙ、
　０ｓａｄａ、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ８２　　　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　　Ｉｎｔｏ　　　Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｅｒｇｙ　　ｂｙ　　５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　（Ｃｈｅｍｏｍｅ
ｃｈａｎｉ−ｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、　Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ　（＋９８７）を参照）。ただし、ここで重要な
ことはハイドロゲルの場合には溶媒として水を使用して
いる為、水の電気分解に伴う水素や酸素の発生を伴うが
、本研究のようなオルガノゲルの場合には、水の分解が
無いのでガスの気体発生を伴わないということである。

高分子ＣＴ錯体を形成したり、ドナー・アクセプター相
互作用をする成分として双方が高分子であってもよいし
、一方が低分子でもよい。又、適当な高分子ゲルの中に
低分子ＣＴ錯体を分散させても良い。具体例を挙げる。

窒素や酸素、イオウ、芳香環などは、一般に電子供与性
基である。従ってこれらの元素を含有する高分子、例え
ばポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＰＤＭ
ＡＰＡＡ）　、ポリ４−ビニルピリジン、ポリスチレン
等の網目高分子を例えばラジカル重合によって合成し、
これをジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中で膨潤さ
せつつ電子吸引性化合物、例えばテトラシアノ牛ノジメ
タ７　（ＴＣＮＱ）　、フタロシアニン、クロラニル等
を含浸させると（ドーピング）、高分子網目はＣＴ錯体
を形成すると共に［＋張し、時に着色したゲルが得られ
る（以下これをＣＴゲルと略す）。表１に高分子ドナー
、低分子アクセプターの例を示す。こうして得られたＣ
Ｔゲルは一般に電荷移動相互作用の為１０−５〜１０２
という高い電導性を有している。

上記のゲルは、電子供与性高分子に対して電荷吸引性低
分子を反応させた場合であるが、その逆すなわち電子吸
引低分子に電子供与性高分子を組合せることもできる。

無水マレイン酸高分子ゲルにピリジンをＤＭＦ中で反応
させたものは、その−例である。又、双方が低分仔の場
合、具体的にはトリエチルアミンとテトラシアノベンゼ
ンを例えば架構メタクリル酸メチルのジメチルスルホキ
シド中可溶化させたものでもよい。これらの電子供与性
化合物として、ピリジル基、カルバゾール基、エーテル
基、イミダゾール基、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基等を含む化合物を挙げることができる。又、電子
受容性化合物としてクロラニル、ベンゾキノン、ヨウ素
、テトラシアノエチレン、テトラ／アノベンゼンなどを
挙げることができる。

高電導性高分子オルガノゲルの合成法としては、電子供
与性化合物、電子受容性化合物双方を共存させてから重
合反応によって高分子ゲルを合成してもよいし、又あら
かじめ高分子ゲルを合成した後、あとからＣＴ錯体の一
成分を含浸する等して、錯形成せしめてもよい。又、電
圧即用しながら錯体形成せしめることも可能であり、こ
の場合、錯形成と同時に形態変化をもたらすことができ
る。

溶媒は有機化合物であればいずれでもよいが、ＤＭＦ、
ジメチルスルホキンド（ＤＭＳＯ）　、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、アセトニトリル等が化学的に不活性
でかつ高い沸点を有するので適当である。

ゲルを構成する高分子物質は、それ自身形聾保持能力が
あるならばそのまま、必要に応じてゲル化剤、架橋剤な
いしは適当な不溶化処理を行うことによってゲルやフィ
ルム、積層膜、繊維等の固形物として使用することがで
きる。これらの物質に有効に電荷が生じるためには、場
合によってアルコール、アセトンなど適当な溶媒を併用
することもできる。さらに電荷状態を制御する目的で塩
化ナトリウム、テトラブチルアンモニウム塩、有機リン
酸塩、長鎖脂肪酸等の塩や有機電解質を混在せしめるこ
とも可能である。

このようなゲルに適当な電極をもちいて直流電圧を印加
すると、ゲルは変形する。この際、電極がゲルに接触し
ている場合には一般に収縮し、離れている場合には条件
によって収縮、膨張、屈曲をする（ｒＩＩＪｌ）。この
原、ゲルの溶媒和の状態、電荷密度などによってこれら
導電性高分子ゲルの膨瀾状聾は影響を受け、従って、変
形応答や変換される力学エネルギーは影響を受ける。

Ａ　本発明において、扁分子ケモメカニカル物質に印加
する電位は特に限定されないが一般的には数ボルトから
数百ボルト程度である、その値はケモメカニカル伸縮高
分子の大きさや物理化学的状態、荷電密度等によって定
まる。印加する電気刺激としては、直流が最も効率がよ
いが、矩形波やサイン波なと変形波でも良い。しかし、
周波数が高くなると効率が低下するので数ヘルツから数
十ヘルツが望ましい。又、電圧印加はゲルを介して大気
中で行っても良いし、適当な導電性媒体を通じて行って
も良い。

印加する電極としては白金板、白金ワイヤーカーボン板
、カーボンワイヤー、透明電極、ＩＴＯガラス等いずれ
でもよい。ただし、前述のようにゲルと接触しているか
、ゲルから離れているかによって変形挙動が異なるので
目的に合せて使い分ける必要がある。　このような電気
エネルギによる可逆的形感変換および力学エネルギー発
生システムの用途の一例として次のようなものを挙げる
ことができる。

（１）　　電気刺激で制御するアクチュエーターないし
人工筋肉として応用する。

（２）圧電材料としての電気振動板あるいは音波発生板
又は、振動吸収材。

（３）液体、気体が流通する管に設けた膜や弁に設置し
、電位をこの膜や弁に印加せしめることによって！１［
膜や該弁を伸縮作動させて液体、気体の流量を制御する
。（ケミカルパルプ） 更に流通液中の溶質を選択的に分離する。

（４）スイッチイング素子、リレー装置、振動子、ノー
ソー （５）湿度や金属イオンに感応するセンサー（６）電気
的に焦点をｗｅできるレンズ、しぼり、水晶体、虹彩等
の人工眼球、人工フィンガーや人工脚、電気的に屈曲す
るバイメタル状変形物、岩盤の破壊。

（７）漏水の防止。

（８）除湿、脱水剤。

（９）くり返し作動する吸水材料。

（ｌＯ）塩除去ゲル、電気透析ゲル。

以下に実施例を述べる。

実施例１ ３ｇのＤＭＡＰＡＡを含むＤ　Ｍ　Ｆ　１０腸１溶液に
橋架は剤としてメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ　
Ａ　）　０．１ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビス
イソブチルニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）　１００ｍｇを
溶解し、常法に従って６０℃で２０時間アルゴノ雰囲気
下で重合を行い、ＤＭＡＰＡＡ高分子（Ｐ　Ｄ　Ｍ　Ａ
　Ｐ　Ａ　Ａ）ゲルを得た。このゲルをＴ　ＣＮ　Ｑ　
１０ｇを含むＤＭＦ溶液１００１中に３日間浸漬しくド
ーピング）、ＣＴ高分子ゲルを作成した。　ＴＣＮＱ溶
液に含浸させることによりＰＤＭＡＰＡＡゲルは暗緑色
を呈し、ＣＴ錯体形成を示した。同時に体積は初めの３
倍に増大した。この試料の可視吸収スペクトルをとると
ＴＣＮＱに基づく吸収（４００ｎ履）に加え、７５０．
　［１５０ｎ閣のＣＴｆｆ体形成に基づ（吸収が認めら
れ、ＣＴゲルが作成されたことが確認された。

こうして得られｈＣＴゲルは、ＴＣＮＱＣＮ化よって表
２のような電導度を示した。

表２の試料を３０　Ｘ　１０　Ｘ　ｌｏｓｍの直方体に
切出し、図１−ａの装置を用い大気中で０．３ｍＡ、の
電流を流したところ表３−１に示すようにゲルは収縮し
た。

又、図１−ｂの装置を用いゲルを０．５ａｏｌ／ＩＴ　
ＣＮＱのＤＭＦ溶液ｌ０−１中に浸漬させた状態で１．
ｏｍＡの電流を流したところ、表３−２に示すようにゲ
ルは収縮した。

実施例２ 実施例１で得られた長さ３０閤１直径４１厘のゲル１０
ｍ１を、４　　Ｘ　１０−’■０１／１のＴＣＮＱのＤ
ＭＦ溶液２０膳１中に漫潰し、図１−ｃの装置を用いゲ
ルの両方からそれぞれ１０ｍｍの距離をおいて一対の白
金電極を配置させた。ついで２０ボルトで電圧印加した
ところ表４に示す様にゲルの膨張収縮が観察された。

実施例３ ５１のビニルカルバゾールを含むＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ２０閤
溶液に、橋架は剤としてエチレングリコールノメタクリ
ラート０．２ｇｓ　アクセプターとしてテトラシアノエ
チレン２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１００ｍ１を溶解し、常法に従って６０℃で２５
時間真空下で重合を行い、電荷移動錯体ゲルを得た。こ
のゲルを多量のＤＭＳ　Ｏ中にて平行膨潤させた後、長
さ５０■、直径ｌＯ■のシリンダーに切出し、一対の白
金電極をゲルの両端に接触させて図１−ｂの装置を用い
、ＤＭＳ○３０鳳１中に浸漬させた状態で３．Ｏ１＾の
直流電圧を加えたところ表５のようにゲルは収縮した。

実施例４ 実施例１で得たゲルを１　　ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｌの
ＴＣＮＥＣＮ化浸漬し、ゲルの両端からそれぞれ２０醜
簡の距離をおいて、一対のカーボン電極（電極面積４ｃ
ｍ２）を平行に配置させた。ついで、実施例２の方法に
従って５０’ｆの電圧を印加したところ、表６に示すよ
うなゲルの屈曲が観察された。

実施例５ ４ｇのＤＭＡＰＡＡ、３０雪Ｉの水、１５０＋＋！のベ
ンゼンに乳化剤としてスパン８０ｇを混合した。これに
重合開始剤として過硫酸カリウムｌ０−ｇ、橋架は剤と
してメチレンビスアクリルアミド２０■ｇを加え、四つ
ロフラスコ中でアルゴン雰囲気下で激しくかき混ぜなが
ら送乳化重合を６０℃４８時間行った。反応液を濾別後
、大量の水及びメタノールで洗浄すると共に平衡膨潤さ
せた。得られたＰＤＭＰＡＡミクロパーティクルの直径
は１００〜３００μであった。

こうして得られたＰＤＭＡＰＡＡパーティクルを１閤１
のＤＭＦ溶液に入れ、図１−ｄに示すような一対の透明
電極ＣＩＴＯ，電極間距１１５ｍｇ）を用いて、５Ｖ／
ｃｍの電圧を印加したところ、表７の様な速度でパーテ
ィクルは収縮した。

実施例６ 実施例５で得たＰＤＭＡＰＡＡミクロパーティクルを１
＋＋ｏｌ／ＩのＴＣＮＱを含むＤＭＦ溶液５■１中に入
れた。実施例５の装置を用いて５Ｖ／ｃ−の電圧を印加
したところ、ミクロパーティクルは表８の様に膨張した
。

０．８ｒｎＡ 表３−１ １．０ｍＡ 表３−２ 表６ ａニゲルの下端の移動路ｌ１ｌ（ａ＠）ｂ＝ニゲル長さ
（３０ｍｍ） 表７ ｄ 図 ′ノヨニメプノニプＪル：’Ｗｌ’：ｒｌ’ｔζ７手続
補正書手 続補正長官 殿 １、事件の表示 平成２年 特 許 顧 第２４ ０７号 ２、発明の名称 導電性高分子ゲル ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　茨城県水戸市堀町 氏名　長田義仁 ４７番９４号 代 理　人　（郵便番号１５０） 東京都渋谷 区宇田用町２−１ 渋谷ホームズ４２３ 平成２年１１月１３日（発送臼： 平成２年１１月２７日） ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」項目とその欄の記載７、
補正の内容 明細書第１９頁として、次の記載を加えます。

【図面の簡単な説明】

図１　（ａ）（ｂ）（ｃ）は、各々、ケモメカニカル測
定装置において、ゲル収縮のために一対の電極に直流電
圧を加える場合の態様を例示した断面図であり、図１（
ｄ）は、その−例を示した斜視図である。」

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物質を媒体とする導電性高分子ゲル。
2. （２）電荷移動錯体形成に基づく特許請求範囲第一項記
   載の導電性高分子ゲル。
3. （３）電圧を印加することによって変形（収縮、膨張、
   屈曲）する特許請求範囲第一項記載の高分子ゲル。
4. （４）高分子ドナー、低分子アクセプターからなる特許
   請求範囲第一記載の高分子ゲル。
5. （５）電気刺激が直流電圧である特許請求範囲第一項記
   載の高分子ゲル。
6. （６）高沸点有機溶媒を媒体とする特許請求範囲第一項
   記載の高分子ゲル