JPH04122837A

JPH04122837A - 超電導体中の銅の分析方法

Info

Publication number: JPH04122837A
Application number: JP24573990A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hara; 原　秀夫
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は高周波誘導結合型プラズマ発光法（以下、ＩＣ
Ｐ法という）による超電導体中の銅の分析方法に関する
。

Ｂ０発明の概要本発明は、超電導体に塩酸及び硝酸を加え、加熱により
前記超電導体を分解させた後冷却し、次にこの分解溶液
を濾過することにより得られる濾波と沈澱を塩酸で洗う
ことにより得られる洗液との混合液に標準物質としてユ
ーロピウム（以下、ＥＵという）を加えてから塩酸で一
定容にし、これを試料溶液として高周波誘導結合型プラ
ズマ発光法を用いて発光強度を測定することにより超電
導体中の銅が高感度に定量され、これにより超電導体中
の銅の組成と特性との関係を明確にすると共に、超電導
体の品質管理及び工程管理を向上させることを可能とす
る。

Ｃ０従来の技術超電導材料の研究開発は近年に至り急速に進められ、希
土類を中心とした材料を用いて各所で盛んに行われ、最
近では５ｂ−Ｂｉ−５ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ系セラミックも
手掛けられている。

この超電導体の品質を決定する最も大きな要素として原
料の組成配合がある。

即ち、超電導特性は原料の組合せ、配合などにより大き
な影響を受ける。

従って超電導体の各原料の関係をより明確に定量的に把
握するためには、微量銅の分析方法の確立が不可欠であ
る。

Ｄ０発明が解決しようとする課題本発明はこのような問題点に着目して創案されたもので
あって、超電導体中の銅を高感度に定量するＩＣＰ法を
提供するものである。

２０課題を解決するための手段及び作用即ち、本発明は
、超電導体に塩酸及び硝酸を加え、加熱により前記超電
導体を分解させた後冷却し、次にこの分解溶液を濾過す
ることにより得られる濾波と沈澱を塩酸で洗うことによ
り得られる洗液との混合液に標準物質としてＥＵを加え
てから塩酸で一定量にし、これを試料溶液として高周波
誘導結合型プラズマ発光法を用いて発光強度を測定する
ことを、その解決手段としている。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

まず、本発明に係る方法を実施するに際し、試料となる
超電導体をよく分解する。

この分解には塩酸及び硝酸を用いて行う。

また塩酸及び硝酸は本発明に係る分析方法をより高精度
に行うためホールピペットでその量を計るのが好ましい
。

なお、試料となる超電導体は、コニカルビーカを用い、
加熱して分解する。

次に、上記分解物を冷却後、口紙などで口遇し、口演を
メスフラスコなどに受ける。また、口紙に残存する銅分
を得るため、沈澱物をＭＣＩでよく洗い、得られる洗液
を同様にメスフラスコなどに受ける。更に得られる口演
と洗液とをよく混合して、これをＩＣＰ法による超電導
体中の銅の定量分析方法における試料溶液とする。

なお、本発明に係る方法で使用しうる超電導体としては
銅を原料の配合組成とするものであればいずれでもよく
、好ましくは５ｂ−Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導体
が挙げられる。

ところで、通常、内部標準物質としてイツトリウム、Ｅ
Ｕなどの希土類及びストロンチウムが一般に使用される
が、本発明に係る分析方法では超電体セラミック中の銅
と共にストロンチウムを定量することを目的とすること
もあり、また通常セラミック中にストロンチウムが含ま
れ、更にｙ−Ｂａ−Ｃｕセラミック中にイツトリウムが
含まれていることから内部標準物質としてＥＵを採用す
る。

ところで、ＩＣＰ法のばらつきの要因としては、測定室
の温度変化により回折格子が伸縮して、波長がずれて測
定値がばらつく原因と試料の粘度により試料吸い込み量
が変化して測定値がばらつく原因とがある。内部標準法
は後者のばらつきを補正する方法である。即ち、試料溶
液中に一定量の標準物質（本発明ではＥＵを採用）を添
加し、分析物質と標準物質の発光強度の比を求め、試料
吸い込み量の変化を補正したのである。

以上の試薬を含む試料溶液に塩酸を加え一定容とし、分
析供試料とする。

なお、使用水はイオン交換水を更に２回蒸留した精製水
を用いるのが好ましい。

Ｆ、実施例以下、本発明に係るＩＣＰ法による超電導体中の銅の定
量分析方法の詳細な説明を実施例に基づいて説明する。

１、分析装置及び試薬１．１　分析装置および測定条件ＩＣＰ発光分光装置は島津製ＩＣＡＰ−１０００■型を
用いた。測定条件を表１に示す。

表１測定条件１．２　試薬Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ及びＥＵ原液はそれぞれ
和光純薬工業製の原子吸光測定用１１０００ｐｐ溶液を
用いた。また、ＨＣＩ、ＨＮＯ，は同様に和光純薬工業
製有害金属分析用を用いた。

２、試料の分解及び調製方法まず、５ｂ−Ｂｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導セラミッ
クスをコニカルビーカーに０．２ｇ採取し、塩酸（１＋
１）３０ｍｌ及び硝酸（１＋１）ｌＱｍＡ’を加えて加
熱分解した。

次に冷却後Ｎｏ、５Ｃの濾紙を用いて濾過し、得られた
濾波を１００ｒｌ！’メスフラスコで受けた。

更に濾紙をＨＣＩ（１＋５）で良く洗い、得られた洗液
と濾波とを混合しＨＣＪ（１＋５）で一定にした。

この溶液から１０ｍＡ’分取して、ＭＣＩ（１十１）を
２０ｍＡ！及びＥＵを１．０ｍ９加えて水で１００ｍＡ
’一定にし、これを分析供試料とする。

使用水はイオン交換水を更に２回蒸留した精製水を用い
た。なお、ＨＣＩ　　（１＋５）で容量を一定にするの
は共存物質であるｓｂ析出を防止するためである。

３、実験及び結果３．１　　分析線の選定銅の分析に最も適した波長を選定するため、超電導体を
構成する各元素の単独溶液及び試薬を用いて分析線の選
定を定性的に行った。その結果を第１図〜第３図に示す
。

即ち、上記２で調製した供試液中の各元素の濃度として
Ｃａが４０ｐｐｍ、Ｓｂが２００ｐｐｍ。

Ｂｉが７０ｐ　ｐ　ｍ、　Ｓ　ｒが５Ｑｐｐｍ、Ｃｕが
６０ｐｐｍＳＥＵが５ｐｐｍ溶液を用いて、銅の代表的
な発光線、３２４．７５４，３２７．３９６゜２２４．
７００ｎｍのプロファイルを測定した。

その結果をそれぞれ第１図、第２図、第３図に示す。こ
の結果からこの３本の波長とも共存物質のスペクトルは
全てベースライン上を通っており、銅に対する妨害がな
いことが予測され、従っていずれの波長の分析線として
使える。ここでは検出感度の最も高い波長３２４．７５
４ｎｍを分析線として採用した。

３．２　　感度（ＨＶ）の選定感度（ＨＶ）とはホトマルに印加する高電圧のことで、
濃度により最適なＨＶが存在する。このため銅濃度６０
ｐｐｍ溶液を用いてＥＶの選定を行った。その結果を第
４図〜第６図に示す。第６図からＨＶ４０は発光強度が
飽和（１００）しているので、ここではＨＶとして３０
を採用した。

３．３　　内部標準物質とその波長の選定内部標準物質
としてＥＵ、Ｙなどの希土類及びＳｒが一般に使用され
ている。しかしＳｒは本セラミックス中に成分として含
まれているため、内部標準物質として使えない。また、
ＥＵ、Ｙは内部標準物質として使用できるが、ＹはＹ−
Ｂａ−Ｃｕセラミックス中に成分として含まれているた
め、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕセラミックスには使用できない。

更に、分析の容易さから、内部標準物質を統一した方が
好ましい。そこで、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ。

５ｂ−Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕセラミックス中に含ま
れていないＥＵを内部標準物質として選定した。　ＥＵ
の分析線を選定するため、ＥＵの代表的な３本の波長（
３８１，９９６，４１２，９７４゜４２０．５０５ｎｍ
）のプロファイルを測定して定性的に行った。その結果
を第７図〜第９図に示す。これらの図から３本の波長と
もＥＵのスペクトルのみで共存物質は全てベースライン
上にあり、ＥＵに対する妨害は観察されない。

従って分析線としていずれの波長も使用可能であるが、
ここでは検出感度の高い波長３８１．９６６ｎｍを分析
線として採用した。

３．４　　検量線の精度上記２で示した方法により分解調製した供試液中の銅の
濃度は約３０ｐｐｍとなる。このため銅濃度０〜６０ｐ
ｐｍの範囲で検量線の精度を確かめた。その結果を第１
０図に示す。この図から、検量線はほぼ原点を通り、相
関係数は０．９９９’標準偏差は０．１４ｐｐｍ　と非
常に良い精度を示すことがわかる。

３．５　　塩酸及び硝酸の影響銅濃度４０ｐｐｍ溶液に塩酸及び硝酸を段階的に加えて
その影響を定量的に調べた。その結果を第１１図に示す
。硝酸は破線で示した許容範囲内で影響がなかった。こ
れに対し、塩酸の添加量が増すと銅の測定値は低下した
。このことは塩酸の共存により、試料溶液の粘度が上昇
し、試料吸い込み量が低下して発光強度が低下したため
である。

従って供試液と検量線作成用溶液中の酸濃度を同一にし
てその影響を抑えることにした。

３．６　共存元素の影響銅濃度４０ｐｐｍにＳｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＥＵを
各々段階的に加えてそれらの共存元素の影響を定量的に
調べた。

その結果を第１２図〜第１６図に示す。これらの影響の
有無の判定は銅の回収率の±２％以内とし、図中に許容
範囲として破線で表示した。このことから、いずれの元
素も破線で示した許容範囲内で影響のないことが判明し
た。

３．７　　内部標準物質ＥＵに対する分解試薬の影響ＥＵ濃度１０ｐｐｍ溶液に塩酸及び硝酸を段階的に加え
てその影響を定量的に調べた。その結果を第１７図に示
す。硝酸は破線で示した許容範囲内で影響はなかった。

これに対し、塩酸は添加量が増すとＥＵの測定値は低下
した。これは、塩酸の共存により、供試料の粘度が上昇
して試料吸い込み量が低下し、発光強度が低下したため
である。

従って、供試液と検量線作成用標準溶液中の酸濃度を同
一にして影響を抑えた。

３．８　　内部標準物質ＥＵに対する共存元素の影響ＥＵに対する共存元素の影響を定量的に調べるため、Ｅ
Ｕ濃度１０ｐｐｍ溶液にＳｂ、Ｂｉ。

Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを各々段階的に加えてそれぞれの元
素のＥＵに対する影響を定量的に調べた。

その結果を第１８図〜第２２図に示す。いずれの元素も
破線で示した許容範囲内にあり、ＥＵに対する影響はな
かった。

３．９　　合成溶液による分析精度の検証上記検討した
条件での分析精度を検証するため、合成溶液を６個調製
した。その結果、ストロンチウムの回収率は１０２．０
％、変動係数は０．６０％及び測定値Ｘ＝３０．６ｐｐ
ｍと実用上、十分満足出来る精度が得られた。

合成溶液の組成を表２、測定結果を表３に示す。

１）合成溶液の組成表２合成溶液の組成合成溶液の測定結果合成溶液の測定結果を表３に示す。

表３合成溶液の測定結果３．１０　実試料による分析精度の検証合成条件を変え
た５試料中の銅濃度を測定した結果、添加量とよく一致
した結果が得られた。表４に測定結果を示す。

表４測定結果４、考察以上の結果から、本発明に係るＩＣＰ法による５ｂ−Ｂ
　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系超電導セラミックスの定量
分析方法を検討した結果、次の知見が得られた。

（１）試料の分解塩酸（１＋１）３０ｍＪ、硝酸（１＋１）１０ｍｌの混
酸で０．２ｇの試料が容易に溶けた。

（２）分解試薬の影響硝酸（１＋１）２ｍｌは±２％の許容範囲内で影響はな
かったが、塩酸（１＋１）は負の干渉を示した。このこ
とは塩酸の共存により供試液の粘性が上昇し、試料吸い
込み量が低下し、発光強度が減少したためである。従っ
て供試液と検量線作成用標準溶液中の酸濃度を同一にし
て影響を抑えた。

（３）共存元素の影響Ｂｉ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃｕ、ＥＵ　（内部標準物質）は±
２％の許容範囲内で影響はなかった。

（４）内部標準法の採用と内部標準物質ＩＣＡＰ−１０
００ＩＩ型は分光室の変動は制御できるが発光部の制御
（試料吸い込み量の変動、発光のふがみ等）は出来ない
機能となっている。

このため発光部の変動による影響を少なくするため測定
方法に内部標準法を採用した。なお、内部標準物質はＥ
Ｕとした。このことは使用原料中に余り含まれていない
元素であり、またＹ−Ｂａ−Ｃｕ系超電導セラミックス
にも使用できるためである。

（５）測定方法は精度の確保に主眼を置き次の方法とし
た。即ち、波長較正−波長セット（内標準物質の波長セ
ット）−検量線作成−測定（１０試料、以下最後に標準
試料１個人れる）。

（６）分析精度合成溶液６個の測定結果から、変動係数Ｃｖが０．６０
％、回収率は１０２．０％で実用上十分満足できる精度
である。

（７）検量線溶液共存元素の影響がなかったため、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの混合検量線溶液とした。

Ｇ０発明の効果本発明に係るＩＣＰ法によれば、超電導体中の銅が高感
度に定量され、これ１こより超電導体中の銅の組成と特
性との関係を明確にすると共に、超電導体の品質管理及
び工程管理を向上させることを可能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は銅の発光スペクトルを示すグラフ、第
４図〜第６図は感度（ＨＶ）の選定を示すグラフ、第７
図〜第９図はＥＵとの共存物質のプロファイルを示すグ
ラフ、第１０図は銅の検量線を示すグラフ、第１１図は
塩酸（ＨＣ７）及び硝酸（ＨＮ　Ｏｓ）の影響を示すグ
ラフ、第１２図〜第１６図は各共存物質中の銅の定性分
析の結果を示すグラフ、第１７図は内部標準物質ＥＵに
対する分解試薬の影響を示すグラフ、第１８図〜第２２
図は内部標準物質ＥＵに対する共存元素の影響を示すグ
ラフである。外１名第１図波長３２４．７５４ｎｍのプロファイル第２図波長３２７．３９６ｎｍのプロファイルｕ０．５ｍｇ：■ ／Ｌｏｏ重量Ｅｕ−ｏ、５ｍｇ：す／１００ｍ１第３図波長２２４．７００ｎｍのプロファイルｕ →波長（ｎｍ＞／１００ｍ１第４図ＨＶ：２０第５図ＨＶ二３０試料名：Ｃｕ−６ｍｇ／１００＋Ｊ試料名：Ｃｕ　　６ｍｇ／１００ｍＪ第６図ＨＶ：４０ →波長（ｎｍ）試料名：Ｃｕ−６ｍｇ／１００ｍ！第７図Ｅｕ　；　３８１．９６６ｎｍのスペクトル第８図Ｅｕ　：４１２．９７４ｎｍのスペクトル／１００ｍ１７１００ｍ１第９図Ｅｕ　；４２０．５０５ｎｍのスペクトルｕ →波長（ｎｍ）第１０図Ｃｕの検量線元素：Ｃｕ　波長：　３２４．７５４ｎｍ　　　検量線
：１次式１次式：（含有量）　−ＡＩＸ　（強度）　＋
Ａ。Ａ１＝０．１２０９６３０１Ａｏ＝−０，００９２３６０７ →含有量（ｍｇ／１００ｍ１）第１１図分解試薬の影響第１２図Ｂｉの影響Ｂｉ　（ｐｐｍ＞第１３図Ｓｒの影響第１４図Ｃａの影響第１５図ｓｂの影響第１６図Ｅｕの影響第１７図分解試薬の影響ＨＣＩ＋１＋−１）３０　（ｍｌ）第１８図ｓｂの影響Ｓｂ　（ｐｐｍ＞第１９図Ｂ１の影響第２０図Ｓｒの影響Ｓｒ　（ｐｐｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超電導体に塩酸及び硝酸を加え、加熱により前記
超電導体を分解させた後冷却し、次にこの分解溶液を濾
過することにより得られる濾波と沈澱を塩酸で洗うこと
により得られる洗液との混合液に標準物質としてユーロ
ピウムを加えてから塩酸で一定容にし、これを試料溶液
として高周波誘導結合型プラズマ発光法を用いて発光強
度を測定することを特徴とする超電導体中の銅の分析方
法。