JPH0412285B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0412285B2 JPH0412285B2 JP57079827A JP7982782A JPH0412285B2 JP H0412285 B2 JPH0412285 B2 JP H0412285B2 JP 57079827 A JP57079827 A JP 57079827A JP 7982782 A JP7982782 A JP 7982782A JP H0412285 B2 JPH0412285 B2 JP H0412285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- catalyst
- diluent
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
担体付酸化クロム触媒はエチレンのような１−
オレフインの重合用の、およびエチレンが主成分
の共重合体用の重要なビヒクルとなつてきてい
る。工業化当初、これ等重合は溶液状態で行われ
ていた。しかし、このような重合体をより経済的
に生産する方法は懸濁方式を利用することである
ということが早くから認められていた。懸濁方式
は粒状方式とも称され、生成重合体が稀釈剤に溶
解しないような低温度で重合を行うものである。
懸濁重合方式においては比較的高生産性を達成す
ることが大いに望まれる。この目標は、シリカ担
体付酸化クロム触媒が懸濁状態下で誘導期を有す
ると言う事実によつて損われている。これは特
に、重合体回収用の沈降脚を有するループ型反応
器を使用した懸濁方式の場合に不利となる。 本発明によれば、主にエチレンからなるモノマ
ー系の重合は、シリカ含有物質に担持された酸化
クロム触媒を用いた懸濁状態で、トリアルキルア
ルミニウム化合物またはジアルキルマグネシウム
化合物である処理剤を、液体炭化水素希釈剤に対
して0.2から1ppmの範囲の量存在させて行われ
る。 本発明による重合法は例えば米国特許第
3248179号中に開示されているような懸濁または
粒状状態で実施される。概して、これは、例えば
イソブタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ンやベンゼンのような乾式不活性炭化水素稀釈剤
の存在下で反応器内の温度を約60℃から約110℃
の範囲に保ち圧力を約1.7から約4.1MPa（250から
600psia）にして重合を行うことによつて遂行で
きる。重合体を回収し、CO2またはH2Oで処理し
て残留触媒を失活させ、ブチル化ヒドロキシトル
エン（BHT）のような酸化防止剤で安定化し、
そして従来の方法で乾燥して最終生成物を得るこ
とができる。従来知られているように重合体の分
子量をいくらか制御するために水素を反応器中で
使用することができる。重合は撹拌反応器中でバ
ツチ式によつても、または沈降脚の有無にかかわ
らずループ反応器中または一連の反応器中で連続
式によつても行うことができる。 本発明の方法は通常固体のエチレン単独重合体
の製造に、またエチレンが主成分の共重合体の製
造にも適している。エチレンは、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンのような炭素原子３個から約10個の高級脂
肪族モノ−１−オレフイン１種以上および／また
は炭素原子４個から約12個の共役ジオレフインと
共重合することができる。このような重合体で
は、エチレンの含有量は一般に約97から99.6重量
％の範囲にあり、エチレンモノマー約93から99.6
重量％および上記高級オレフインコモノマー残り
％を用いて得られる。概して、エチレン共重合体
は80から99.8重量％のエチレンと20から0.2重量
％のコモノマーを供給材料中に使用して生成する
ことができる。 本発明が適用される触媒系は米国特許第
2825721号に開示されているような担体付酸化ク
ロム系である。酸化クロム用担体はシリカ含有物
質であり、触媒級シリカ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ボリア（boria）、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、およびこれ等の混合物から選択
することができ、該シリカ含有物質の80から100
重量％好ましくは90重量％以上がシリカである。
特にコーゲル（cogel）即ち、米国特許第3887494
号に開示されているようにチタンとシリカの共沈
によつて製造されたシリカが好ましい担体であ
る。例えばこのコーゲルは次のようにして生成さ
れる。チタン化合物を鉱酸中に加え、この酸含有
チタン化合物に珪酸のアルカリ金属塩を導入して
ヒドロゲルを生成し、このヒドロゲルを１時間以
上熟成し、このような熟成ヒドロゲルを洗浄して
実質的にアルカリ金属を含有しないヒドロゲルを
生成し、そしてこの洗浄ヒドロゲルおよび通常液
体の酸素含有水溶性有機化合物からなる混合物を
生成した後、キセロゲルを生成するために該混合
物から該有機化合物を水中に分離する。このコー
ゲル中のチタン量は、乾燥コーゲル（キセロゲ
ル）の重量に対して0.1から10好ましくは0.5から
５重量％の範囲にある。 最終固体触媒中のクロムの量は一般にシリカ含
有基材の重量に対して0.01から10好ましくは0.1
から５より好ましくは0.5から１重量％である。
クロムは最初からCro3として添加してもよいし、
またはより低い価のクロム化合物を添加した後に
この複合材料を従来から公知の方法で活性化して
使用に適する特定の型のクロム化合物にしてもよ
い。特に、この複合材料の活性化は500℃から
1000℃の温度範囲で空気のような酸素含有雰囲気
と接触させることによつて行うと良い。クロム源
としてCro3を使用する場合であつても活性化処
理は一般に利用されている。 本発明においてアルキルアルミニウムを使用す
る場合、このルキルアルミニウムは式R3Alまた
はR2AlH（但し、Ｒは炭素原子１個から20個好ま
しくは２個から４個のアルキル基である）の化合
物である。特にトリエチルアルミニウム（TEA）
が好ましい化合物である。トリメチルアルミニウ
ム（TMA）は次に好ましい。その他の式R3Alの
適当な化合物としては例えばトリプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリエイ
コシルアルミニウムが挙げられる。式R2AlHの
適当な化合物としては例えば水素化ジメチルアル
ミニウム、水素化メチルエチルアルミニウム、水
素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジエイコ
シルアルミニウムが挙げられる。 本発明においてジヒドロカルビルマグネシウム
を使用する場合、式R′2Mg（但し、各R′は同一で
あつても異なつていてもよく、炭素原子２個から
12個好ましくは２個から６個のヒドロカルビル基
である）の化合物が用いられる。特にｎ−ブチル
エチルマグネシウム（BEM）が好ましい化合物
である。他の適当な化合物としてはジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウムおよびジドデシルマグネシウムが
ある。これ等化合物はグリニヤール試薬ではな
い。即ち、これ等はエーテルの存在下で生成され
ない。機能上、使用する稀釈剤に可溶なR′2Mg化
合物はどれでも用いることができる。 アルキルアルミニウム又はジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物処理剤は誘導期を減少するに有
効な任意な量、すなわち約0.2〜1ppmで使用され
る。特に0.3〜0.7の範囲が低濃度で劇的な効果を
もたらすことから望ましい。ここで使用している
ppmは稀釈剤の重量に対する処理剤の重量を表わ
すものである。約1ppm以下では、重合体の性質
を殆んど変化することなくまたは僅かに変化させ
るだけで、誘導期の大幅減少を達成することがで
きる。より高い濃度では、メルトインデツクス、
密度および分子量分布のような重合体の性質に実
質的変化が生ずることもある。 下記実施例においては、３のステンレス鋼撹
拌反応器中で重合反応を行つた。定圧に保つため
に検量ロタメーターからエチレンを必要なだけ添
加した。誘導時間は、エチレン添加によつて所望
の圧力を得た後ロタメーターのボールの最初の動
きによつて重合が開始したことが示される迄に要
した時間として表示されている。エチレンによる
昇圧には各実施例とも10分かけた。全反応時間は
誘導時間に実際の重合時間を加算したものであ
る。 各アルキル金属は使用するときにｎ−ヘキサン
中の稀薄溶液として、これをモノマー添加前のイ
ソブタン稀釈剤に加えた。これは、触媒添加前、
添加中、添加後のいずれの時点で行つてもよい。
稀薄溶液とは約0.01モルのことである。例えば、
TEAは0.0108モルであり、TMAは0.00918モルで
あり、そしてBEMは0.00413モルで使用した。 実施例 １ 触媒組成物の重量に対して約１重量％のクロム
を酸化クロムとして含有し、かつ、約２重量％の
チタニアを含有するシリカ−チタニアのコーゲル
触媒を870℃（1600〓）の乾燥空気中で５時間活
性化し、これを粒状エチレン重合に使用した。反
応器温度は107℃（225〓）、反応器圧は3.89MPa
（565psia）であり、イソブタン稀釈剤635ｇ
（1.4L）を使用した。各実験において反応器中に
加えた触媒量は約0.03〜0.08ｇであつた。更に、
トリメチルアルミニウム（TMA）の溶液を表示
した量だけ反応器中に加えた。概して反応は触媒
ｇ当りポリエチレン約4000ｇを生成すると推測さ
れる時間だけ行つた。結果を第１表に示す。
オレフインの重合用の、およびエチレンが主成分
の共重合体用の重要なビヒクルとなつてきてい
る。工業化当初、これ等重合は溶液状態で行われ
ていた。しかし、このような重合体をより経済的
に生産する方法は懸濁方式を利用することである
ということが早くから認められていた。懸濁方式
は粒状方式とも称され、生成重合体が稀釈剤に溶
解しないような低温度で重合を行うものである。
懸濁重合方式においては比較的高生産性を達成す
ることが大いに望まれる。この目標は、シリカ担
体付酸化クロム触媒が懸濁状態下で誘導期を有す
ると言う事実によつて損われている。これは特
に、重合体回収用の沈降脚を有するループ型反応
器を使用した懸濁方式の場合に不利となる。 本発明によれば、主にエチレンからなるモノマ
ー系の重合は、シリカ含有物質に担持された酸化
クロム触媒を用いた懸濁状態で、トリアルキルア
ルミニウム化合物またはジアルキルマグネシウム
化合物である処理剤を、液体炭化水素希釈剤に対
して0.2から1ppmの範囲の量存在させて行われ
る。 本発明による重合法は例えば米国特許第
3248179号中に開示されているような懸濁または
粒状状態で実施される。概して、これは、例えば
イソブタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ンやベンゼンのような乾式不活性炭化水素稀釈剤
の存在下で反応器内の温度を約60℃から約110℃
の範囲に保ち圧力を約1.7から約4.1MPa（250から
600psia）にして重合を行うことによつて遂行で
きる。重合体を回収し、CO2またはH2Oで処理し
て残留触媒を失活させ、ブチル化ヒドロキシトル
エン（BHT）のような酸化防止剤で安定化し、
そして従来の方法で乾燥して最終生成物を得るこ
とができる。従来知られているように重合体の分
子量をいくらか制御するために水素を反応器中で
使用することができる。重合は撹拌反応器中でバ
ツチ式によつても、または沈降脚の有無にかかわ
らずループ反応器中または一連の反応器中で連続
式によつても行うことができる。 本発明の方法は通常固体のエチレン単独重合体
の製造に、またエチレンが主成分の共重合体の製
造にも適している。エチレンは、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンのような炭素原子３個から約10個の高級脂
肪族モノ−１−オレフイン１種以上および／また
は炭素原子４個から約12個の共役ジオレフインと
共重合することができる。このような重合体で
は、エチレンの含有量は一般に約97から99.6重量
％の範囲にあり、エチレンモノマー約93から99.6
重量％および上記高級オレフインコモノマー残り
％を用いて得られる。概して、エチレン共重合体
は80から99.8重量％のエチレンと20から0.2重量
％のコモノマーを供給材料中に使用して生成する
ことができる。 本発明が適用される触媒系は米国特許第
2825721号に開示されているような担体付酸化ク
ロム系である。酸化クロム用担体はシリカ含有物
質であり、触媒級シリカ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ボリア（boria）、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、およびこれ等の混合物から選択
することができ、該シリカ含有物質の80から100
重量％好ましくは90重量％以上がシリカである。
特にコーゲル（cogel）即ち、米国特許第3887494
号に開示されているようにチタンとシリカの共沈
によつて製造されたシリカが好ましい担体であ
る。例えばこのコーゲルは次のようにして生成さ
れる。チタン化合物を鉱酸中に加え、この酸含有
チタン化合物に珪酸のアルカリ金属塩を導入して
ヒドロゲルを生成し、このヒドロゲルを１時間以
上熟成し、このような熟成ヒドロゲルを洗浄して
実質的にアルカリ金属を含有しないヒドロゲルを
生成し、そしてこの洗浄ヒドロゲルおよび通常液
体の酸素含有水溶性有機化合物からなる混合物を
生成した後、キセロゲルを生成するために該混合
物から該有機化合物を水中に分離する。このコー
ゲル中のチタン量は、乾燥コーゲル（キセロゲ
ル）の重量に対して0.1から10好ましくは0.5から
５重量％の範囲にある。 最終固体触媒中のクロムの量は一般にシリカ含
有基材の重量に対して0.01から10好ましくは0.1
から５より好ましくは0.5から１重量％である。
クロムは最初からCro3として添加してもよいし、
またはより低い価のクロム化合物を添加した後に
この複合材料を従来から公知の方法で活性化して
使用に適する特定の型のクロム化合物にしてもよ
い。特に、この複合材料の活性化は500℃から
1000℃の温度範囲で空気のような酸素含有雰囲気
と接触させることによつて行うと良い。クロム源
としてCro3を使用する場合であつても活性化処
理は一般に利用されている。 本発明においてアルキルアルミニウムを使用す
る場合、このルキルアルミニウムは式R3Alまた
はR2AlH（但し、Ｒは炭素原子１個から20個好ま
しくは２個から４個のアルキル基である）の化合
物である。特にトリエチルアルミニウム（TEA）
が好ましい化合物である。トリメチルアルミニウ
ム（TMA）は次に好ましい。その他の式R3Alの
適当な化合物としては例えばトリプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリエイ
コシルアルミニウムが挙げられる。式R2AlHの
適当な化合物としては例えば水素化ジメチルアル
ミニウム、水素化メチルエチルアルミニウム、水
素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジエイコ
シルアルミニウムが挙げられる。 本発明においてジヒドロカルビルマグネシウム
を使用する場合、式R′2Mg（但し、各R′は同一で
あつても異なつていてもよく、炭素原子２個から
12個好ましくは２個から６個のヒドロカルビル基
である）の化合物が用いられる。特にｎ−ブチル
エチルマグネシウム（BEM）が好ましい化合物
である。他の適当な化合物としてはジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウムおよびジドデシルマグネシウムが
ある。これ等化合物はグリニヤール試薬ではな
い。即ち、これ等はエーテルの存在下で生成され
ない。機能上、使用する稀釈剤に可溶なR′2Mg化
合物はどれでも用いることができる。 アルキルアルミニウム又はジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物処理剤は誘導期を減少するに有
効な任意な量、すなわち約0.2〜1ppmで使用され
る。特に0.3〜0.7の範囲が低濃度で劇的な効果を
もたらすことから望ましい。ここで使用している
ppmは稀釈剤の重量に対する処理剤の重量を表わ
すものである。約1ppm以下では、重合体の性質
を殆んど変化することなくまたは僅かに変化させ
るだけで、誘導期の大幅減少を達成することがで
きる。より高い濃度では、メルトインデツクス、
密度および分子量分布のような重合体の性質に実
質的変化が生ずることもある。 下記実施例においては、３のステンレス鋼撹
拌反応器中で重合反応を行つた。定圧に保つため
に検量ロタメーターからエチレンを必要なだけ添
加した。誘導時間は、エチレン添加によつて所望
の圧力を得た後ロタメーターのボールの最初の動
きによつて重合が開始したことが示される迄に要
した時間として表示されている。エチレンによる
昇圧には各実施例とも10分かけた。全反応時間は
誘導時間に実際の重合時間を加算したものであ
る。 各アルキル金属は使用するときにｎ−ヘキサン
中の稀薄溶液として、これをモノマー添加前のイ
ソブタン稀釈剤に加えた。これは、触媒添加前、
添加中、添加後のいずれの時点で行つてもよい。
稀薄溶液とは約0.01モルのことである。例えば、
TEAは0.0108モルであり、TMAは0.00918モルで
あり、そしてBEMは0.00413モルで使用した。 実施例 １ 触媒組成物の重量に対して約１重量％のクロム
を酸化クロムとして含有し、かつ、約２重量％の
チタニアを含有するシリカ−チタニアのコーゲル
触媒を870℃（1600〓）の乾燥空気中で５時間活
性化し、これを粒状エチレン重合に使用した。反
応器温度は107℃（225〓）、反応器圧は3.89MPa
（565psia）であり、イソブタン稀釈剤635ｇ
（1.4L）を使用した。各実験において反応器中に
加えた触媒量は約0.03〜0.08ｇであつた。更に、
トリメチルアルミニウム（TMA）の溶液を表示
した量だけ反応器中に加えた。概して反応は触媒
ｇ当りポリエチレン約4000ｇを生成すると推測さ
れる時間だけ行つた。結果を第１表に示す。
【表】
この実施例からわかるように、メルトインデツ
クスや密度のような重合体の性質を有意に変化す
ることなく、誘導期を実質的に無くすことができ
た。活性度は少ししか改善されてないが、これは
助剤を含まない対照標準がもともと或る説明され
ない理由で高活性であつたためと思われる。実施
例４の実験２は本発明による活性度改善をよりよ
く表わす代表例である。 実施例 ２ 助剤としてトリエチルアルミニウム（TEA）
の溶液を使用すること以外は同一重合条件下で同
一触媒を用いて実施した。結果は第２表の通りで
ある。
クスや密度のような重合体の性質を有意に変化す
ることなく、誘導期を実質的に無くすことができ
た。活性度は少ししか改善されてないが、これは
助剤を含まない対照標準がもともと或る説明され
ない理由で高活性であつたためと思われる。実施
例４の実験２は本発明による活性度改善をよりよ
く表わす代表例である。 実施例 ２ 助剤としてトリエチルアルミニウム（TEA）
の溶液を使用すること以外は同一重合条件下で同
一触媒を用いて実施した。結果は第２表の通りで
ある。
【表】
概して、対照標準に比較して重合体の性質を殆
んど変化させずに、触媒の活性度が実質的に改善
されている。実施例４および５では更に活性度が
顕著に改善されている。 実施例 ３ 助剤としてｎ−ブチルエチルマグネシウム
（BEM）の溶液を使用すること以外は同一重合条
牛下で同一触媒を用いて実施した。結果は第３表
の通りである。
んど変化させずに、触媒の活性度が実質的に改善
されている。実施例４および５では更に活性度が
顕著に改善されている。 実施例 ３ 助剤としてｎ−ブチルエチルマグネシウム
（BEM）の溶液を使用すること以外は同一重合条
牛下で同一触媒を用いて実施した。結果は第３表
の通りである。
【表】
触媒の活性度は実質的に改善され、対照標準に
比べて重合体のメルトインデツクスに殆んど変化
はなかつた。重合体密度は測定しなかつた。 実施例 ４ １重量％のクロムを酸化クロムとして含有し、
残りがシリカであるDavison969MS触媒を816℃
（1500〓）で６時間空気活性化して、ポリエチレ
ンの生成に使用した。同一重合条件下で助剤とし
て0.50ppmのTMA、0.50ppmのTEAおよび
0.50ppmのTEB（トリエチルボラン）のいずれか
１種を含有したもの、および含有しないものにつ
いて実験した。結果は第４表の通りである。
比べて重合体のメルトインデツクスに殆んど変化
はなかつた。重合体密度は測定しなかつた。 実施例 ４ １重量％のクロムを酸化クロムとして含有し、
残りがシリカであるDavison969MS触媒を816℃
（1500〓）で６時間空気活性化して、ポリエチレ
ンの生成に使用した。同一重合条件下で助剤とし
て0.50ppmのTMA、0.50ppmのTEAおよび
0.50ppmのTEB（トリエチルボラン）のいずれか
１種を含有したもの、および含有しないものにつ
いて実験した。結果は第４表の通りである。
【表】
シリカ担体付酸化クロム触媒を用いたこの一連
の実験において、TEBは僅かしか触媒活性度を
改善しなかつたが、TMAおよびTEAはそれぞれ
大幅な改善を示した。理由はわからないが、各ア
ルキル金属はそれを使用しなかつた場合に比べて
やや重合体密度を低下させているが、それでもそ
の密度は典型的な単独重合体の密度以下に低下し
てはいない。 実施例 ５ 1400〓で活性化した以外は実施例４の同一の触
媒を使用して、モノマーの全重量に対して６重量
％の１−ヘキセンを含有するエチレンの重合を概
して前と類似の重合条件下で実施した。反応開始
前に１−ヘキセンの半分を加え、残り半分の添加
は所望の圧力を保つために必要としたエチレンの
供給と一緒に行つた。こうして反応全体を通して
見れば全モノマーに対する１−ヘキセンの含量は
平均６重量％に保たれた。使用時に、TEA又は
ブチルエチルマグネシウム（BEM）の助剤を反
応器に加えた。結果は第５表の通りである。
の実験において、TEBは僅かしか触媒活性度を
改善しなかつたが、TMAおよびTEAはそれぞれ
大幅な改善を示した。理由はわからないが、各ア
ルキル金属はそれを使用しなかつた場合に比べて
やや重合体密度を低下させているが、それでもそ
の密度は典型的な単独重合体の密度以下に低下し
てはいない。 実施例 ５ 1400〓で活性化した以外は実施例４の同一の触
媒を使用して、モノマーの全重量に対して６重量
％の１−ヘキセンを含有するエチレンの重合を概
して前と類似の重合条件下で実施した。反応開始
前に１−ヘキセンの半分を加え、残り半分の添加
は所望の圧力を保つために必要としたエチレンの
供給と一緒に行つた。こうして反応全体を通して
見れば全モノマーに対する１−ヘキセンの含量は
平均６重量％に保たれた。使用時に、TEA又は
ブチルエチルマグネシウム（BEM）の助剤を反
応器に加えた。結果は第５表の通りである。
【表】
これからわかるように、TEAおよびBEMは活
性度を大幅に改善した。 実施例 ６ 水溶性クロム化合物をチタン化合物および酸と
混合すること以外はコーゲル触媒用に記述したと
同様の方法でシリカ−チタニア−クロミアのター
ゲル（tergel）触媒を調製した。最終触媒は乾量
基準で１重量％のクロムを酸化クロムとして、か
つ、２重量％のチタンを酸化チタンとして含有し
ていた。この触媒は870℃の乾燥空気中で５時間
活性化された。反応開始前にコモノマーの約半分
を反応器中に入れた。残り半分の添加は実際の重
合時間の最初の20分間に所望の圧力を維持するた
めに必要とされたエチレンの供給と一緒に行つ
た。使用時に、BEM助剤は表示濃度で反応器に
添加した。結果は第６表の通りである。実験１お
よび２は550psigで反応させ、実験３から６は
350psigで反応させた。 いずれにおいても、１又は2ppmのBEM添加に
よつて触媒活性度は改善された。コモノマーとし
て１−ヘキセンを用いた実験１および２において
は1ppmBEMを使用した場合もしない場合も両重
合体のメルトインデツクスおよび密度は実質的に
等しかつた。1ppmBEMの利点は重合体の性質を
変化させることなく触媒活性度を大幅に高めるこ
とである。
性度を大幅に改善した。 実施例 ６ 水溶性クロム化合物をチタン化合物および酸と
混合すること以外はコーゲル触媒用に記述したと
同様の方法でシリカ−チタニア−クロミアのター
ゲル（tergel）触媒を調製した。最終触媒は乾量
基準で１重量％のクロムを酸化クロムとして、か
つ、２重量％のチタンを酸化チタンとして含有し
ていた。この触媒は870℃の乾燥空気中で５時間
活性化された。反応開始前にコモノマーの約半分
を反応器中に入れた。残り半分の添加は実際の重
合時間の最初の20分間に所望の圧力を維持するた
めに必要とされたエチレンの供給と一緒に行つ
た。使用時に、BEM助剤は表示濃度で反応器に
添加した。結果は第６表の通りである。実験１お
よび２は550psigで反応させ、実験３から６は
350psigで反応させた。 いずれにおいても、１又は2ppmのBEM添加に
よつて触媒活性度は改善された。コモノマーとし
て１−ヘキセンを用いた実験１および２において
は1ppmBEMを使用した場合もしない場合も両重
合体のメルトインデツクスおよび密度は実質的に
等しかつた。1ppmBEMの利点は重合体の性質を
変化させることなく触媒活性度を大幅に高めるこ
とである。
【表】
実験３と４および５と６の結果からわかるよう
に、2ppmBEMは触媒活性度を改善するけれども
重合体のメルトインデツクスおよび密度を低下さ
せる。先のデータと組合わせてみればわかるよう
に、1ppm程の少量であつても又は0.5ppmでさえ
も誘導期の減少および触媒活性度の増加に極めて
効果があり、そしてそのような少量では重合体の
性質に影響しない。それより高い（それでも尚非
常に低い）濃度では、誘導期および活性度につい
ては同様に有効であるが重合体の性質は損われ始
める。 比較実施例 ７ 実施例１と同じ触媒を使用し、助剤としてトリ
エチルボラン（TEB）の溶液を使用すること以
外は同一重合条件下で実施した。結果は第７表の
通りである。
に、2ppmBEMは触媒活性度を改善するけれども
重合体のメルトインデツクスおよび密度を低下さ
せる。先のデータと組合わせてみればわかるよう
に、1ppm程の少量であつても又は0.5ppmでさえ
も誘導期の減少および触媒活性度の増加に極めて
効果があり、そしてそのような少量では重合体の
性質に影響しない。それより高い（それでも尚非
常に低い）濃度では、誘導期および活性度につい
ては同様に有効であるが重合体の性質は損われ始
める。 比較実施例 ７ 実施例１と同じ触媒を使用し、助剤としてトリ
エチルボラン（TEB）の溶液を使用すること以
外は同一重合条件下で実施した。結果は第７表の
通りである。
【表】
一般にTEBの添加は重合体のメルトインデツ
クスおよび密度を僅か低下させ、そして活性度の
改善は殆んどない。このことからもわかるよう
に、どのようなアルキル金属でも低濃度で誘導期
を減少し触媒活性度を十分に増加させる作用を有
するというものではない。これは実施例４の比較
実験４の結果とも一致している。 ジエチル亜鉛のテストは、アルキル亜鉛化合物
もまた他のアルキル金属で使用した濃度範囲では
活性度を改善するに有効でないと云うことを示し
ている。 本発明を説明するために詳細に記載したが、こ
れによつて本発明を制限するつもりはなく本発明
の範囲内のすべての変更を保護することを思料す
るものである。
クスおよび密度を僅か低下させ、そして活性度の
改善は殆んどない。このことからもわかるよう
に、どのようなアルキル金属でも低濃度で誘導期
を減少し触媒活性度を十分に増加させる作用を有
するというものではない。これは実施例４の比較
実験４の結果とも一致している。 ジエチル亜鉛のテストは、アルキル亜鉛化合物
もまた他のアルキル金属で使用した濃度範囲では
活性度を改善するに有効でないと云うことを示し
ている。 本発明を説明するために詳細に記載したが、こ
れによつて本発明を制限するつもりはなく本発明
の範囲内のすべての変更を保護することを思料す
るものである。
第１図は、本願発明で使用する触媒の調整方法
を明確にするため、その調整工程をフローチヤー
トとしたものである。
を明確にするため、その調整工程をフローチヤー
トとしたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液体炭化水素希釈剤中の主としてエチレンか
らなるモノマー系を懸濁重合条件下でシリカ含有
物質担持付の酸化クロムからなる触媒と接触させ
ることからなる重合方法であつて、トリアルキル
アルミニウム化合物またはジアルキルマグネシウ
ム化合物である処理剤を該希釈剤に対して0.2か
ら1ppmの範囲の量存在させることを特徴とする
重合方法。 ２ 上記処理剤が上記希釈剤の重量に対して0.3
から0.7ppmの範囲の量で存在する、特許請求の
範囲第１項の方法。 ３ 上記モノマー系が本質的にエチレンからな
る、特許請求の範囲第１項または第２項の方法。 ４ 上記モノマー系がエチレン93重量％〜99.6重
量％および炭素原子３個から10個の少なくとも１
種のオレフインの残量からなる、特許請求の範囲
第３項の方法。 ５ 上記処理剤がトリエチルアルミニウムであ
る、特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
の方法。 ６ 上記処理剤がジヒドロカルビルマグネシウム
である、特許請求の範囲第１項から第４項のいず
れかの方法。 ７ 上記処理剤がｎ−ブチルエチルマグネシウム
である、特許請求の範囲第６項の方法。 ８ 上記希釈剤がイソブタンである、特許請求の
範囲第１項から第７項のいずれかの方法。 ９ 上記担体がシリカ−チタニアのコーゲルであ
る、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/266,691 US4374234A (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | Small amounts of aluminum alkyl or dihydrocarbyl magnesium in slurry olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195705A JPS57195705A (en) | 1982-12-01 |
| JPH0412285B2 true JPH0412285B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=23015614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57079827A Granted JPS57195705A (en) | 1981-05-22 | 1982-05-12 | Suspension olefin polymerization containing small amount of alkyl aluminum or dihydrocarbyl magnesium |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374234A (ja) |
| EP (1) | EP0066204B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57195705A (ja) |
| AT (1) | ATE22089T1 (ja) |
| CA (1) | CA1183648A (ja) |
| DE (1) | DE3273125D1 (ja) |
| ES (1) | ES512436A0 (ja) |
| GB (1) | GB2099005B (ja) |
| NO (1) | NO159801C (ja) |
| SG (1) | SG50385G (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| US4582816A (en) * | 1985-02-21 | 1986-04-15 | Phillips Petroleum Company | Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith |
| JPS6368606A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造方法 |
| JPH0725826B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| US4946914A (en) * | 1987-05-28 | 1990-08-07 | Mobile Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition polymerization process with alpha-olefins |
| US4801572A (en) * | 1987-05-28 | 1989-01-31 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and method of preparing same |
| US4816432A (en) * | 1987-05-28 | 1989-03-28 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins |
| US5096868A (en) * | 1987-10-21 | 1992-03-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith |
| US5006506A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-09 | Mobil Oil Corporation | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition |
| AU650787B2 (en) * | 1991-12-09 | 1994-06-30 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing a pillared chain silicate clay |
| AU651498B2 (en) * | 1991-12-09 | 1994-07-21 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing a pillared phyllosilicate clay |
| US5284926A (en) * | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
| US6551618B2 (en) | 1994-03-15 | 2003-04-22 | University Of Birmingham | Compositions and methods for delivery of agents for neuronal regeneration and survival |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| US20100291334A1 (en) * | 2002-12-27 | 2010-11-18 | Univation Technologies, Llc | Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties |
| US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
| US9353196B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-05-31 | Equistar Chemicals, Lp | Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts |
| US20160257772A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-09-08 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins |
| US12091472B2 (en) | 2019-01-25 | 2024-09-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3351623A (en) * | 1964-12-18 | 1967-11-07 | Phillips Petroleum Co | Ethylene polymerization |
| US3658777A (en) * | 1969-09-12 | 1972-04-25 | Phillips Petroleum Co | Controlling polymerization of comonomer in copolymerization |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5038158B2 (ja) * | 1972-01-22 | 1975-12-08 | ||
| GB1405255A (en) * | 1972-03-24 | 1975-09-10 | Shell Int Research | Olefin polymerisation catalysts |
| JPS5035552B2 (ja) * | 1972-06-24 | 1975-11-17 | ||
| US3947433A (en) * | 1974-05-13 | 1976-03-30 | Phillips Petroleum Company | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant |
| JPS517093A (en) * | 1974-07-08 | 1976-01-21 | Mitsubishi Chem Ind | Orefuinno jugohoho |
| US3956257A (en) * | 1975-08-14 | 1976-05-11 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbylaluminum hydrocarbyloxide antifouling agent in olefin polymerization process |
| DE2622755A1 (de) * | 1976-05-21 | 1977-12-08 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| NL171273C (nl) * | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| GB2023153A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-28 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation of ethylene |
-
1981
- 1981-05-22 US US06/266,691 patent/US4374234A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-03-29 CA CA000399594A patent/CA1183648A/en not_active Expired
- 1982-05-12 JP JP57079827A patent/JPS57195705A/ja active Granted
- 1982-05-19 EP EP82104425A patent/EP0066204B1/en not_active Expired
- 1982-05-19 NO NO821662A patent/NO159801C/no unknown
- 1982-05-19 DE DE8282104425T patent/DE3273125D1/de not_active Expired
- 1982-05-19 AT AT82104425T patent/ATE22089T1/de active
- 1982-05-21 ES ES512436A patent/ES512436A0/es active Granted
- 1982-05-24 GB GB8215099A patent/GB2099005B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-06-26 SG SG50385A patent/SG50385G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3273125D1 (en) | 1986-10-16 |
| NO159801B (no) | 1988-10-31 |
| JPS57195705A (en) | 1982-12-01 |
| SG50385G (en) | 1986-01-17 |
| GB2099005B (en) | 1984-11-28 |
| GB2099005A (en) | 1982-12-01 |
| EP0066204B1 (en) | 1986-09-10 |
| ES8308572A1 (es) | 1983-10-01 |
| ES512436A0 (es) | 1983-10-01 |
| NO821662L (no) | 1982-11-23 |
| CA1183648A (en) | 1985-03-05 |
| EP0066204A1 (en) | 1982-12-08 |
| ATE22089T1 (de) | 1986-09-15 |
| NO159801C (no) | 1989-02-08 |
| US4374234A (en) | 1983-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0412285B2 (ja) | ||
| CA1309801C (en) | Process for olefin polymerization | |
| US9879101B2 (en) | Long chain branched polymers and methods of making same | |
| RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
| US6482901B1 (en) | Titanated chromium/silica-aluminophosphate catalyst | |
| US5066739A (en) | Olefin polymerization with cyclopentadienyl lanthanidealkyl of hydride in presence of hydrogen | |
| KR20020047336A (ko) | 중합 촉매 시스템 및 조촉매로 알킬 리튬 화합물을사용하는 방법 | |
| EP0421475B1 (en) | Process for olefin polymerization | |
| US4246139A (en) | Silica production | |
| US4877763A (en) | Supported chromium oxide/boron catalyst | |
| US5284811A (en) | Polymerization catalysts and processes | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| SU654175A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации и сополимеризации с -с -альфаолефинов | |
| KR101667830B1 (ko) | 중합촉매 제조방법 | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| US5232999A (en) | Olefin polymerization catalyst and process | |
| JP3017542B2 (ja) | エチレンのガス相（共−）重合化方法 | |
| US4818800A (en) | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant | |
| KR940007354B1 (ko) | 불용성 고체 촉매와 조촉매를 에틸렌과 접촉시키는 것으로 구성되는 이합성/중합성 에틸렌의 제조방법 | |
| EP0457236B1 (en) | Polymerization catalysts and processes | |
| US6300272B1 (en) | Catalysts for polyethylene production and use thereof | |
| US4128502A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
| US4540757A (en) | Polymerization and catalyst | |
| GB2132214A (en) | L-olefin polymers | |
| US5245019A (en) | Olefin polymerization catalyst and process |