JPH04124073A

JPH04124073A - ジルコニア質複合耐火断熱材

Info

Publication number: JPH04124073A
Application number: JP2242244A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otsuka; 大塚　高司; Hajime Asami; 浅見　肇; Tsunenobu Saeki; 恒信佐伯
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1992-04-24
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH0653626B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、セラミックス耐火物に関し、より詳細には
、主に高温炉の断熱材として使用されるジルコニア繊維
で補強されたジルコニア質複合耐火物に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニアＺ　ｒ　Ｏ２は、約２７１５℃という高融点
をもち、熱伝導性が非常に低く、高温において低い電気
抵抗度を、低温において高い電気抵抗度を有し、化学的
安定性に優れて塩基性および酸性鉱滓に濡れず、揮発性
が低く、更にモース硬度が７以上であることなど他のセ
ラミックスにない優れた特性を有している。

これらの特性を活かしてジルコニアが、研磨・研削材、
電子材料、陶磁器用顔料、ガラス添加剤、センサー用材
料などの用途の他、耐火成形物に使用されており、又、
高温用の耐火断熱材として有用である。

しかしながら、ジルコニアのみからなる成形体は、熱伝
導度が低くかつ膨脹係数が大きいために熱衝撃に弱く、
低熱伝導性を活かした断熱材としてのジルコニア質断熱
耐火物もはやり熱衝撃に弱い。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、ジルコニアの優れた特性を損な
うことなく、熱的衝撃に対する抵抗性を有するジルコニ
ア質複合耐火断熱材を提供することである。

本発明者らは、ジルコニア中空球に種々の補強材を添加
してジルコニア耐火断熱材の特性改良を試みた結果、耐
火繊維を添加すれば、比較的改善されるとの知見を得、
この知見に基づき更に、詳細に研究を進めた結果、耐火
繊維のうちジルコニア繊維を添加すれば、発明の目的達
成に有効であることを見出し、この発明を完成するに至
った。

〔発明の概要〕

かくてこの発明は、ジルコニア中空球５０〜１００重量
部で残部がジルコニア粉末であるジルコニア原料１００
重量部に対し、ジルコニア繊維を５〜１００重量部添加
配合されていることを特徴とするジルコニア質複合耐火
断熱材に関するものである。

この発明の好ましい態様において、この発明で用いるジ
ルコニア繊維として、純ジルコニアファイバー、ライム
安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコニ
アファイバー、およびイツトリア安定化ジルコニアファ
イバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維、好まし
くはイツトリア安定化ジルコニアファイバーとすること
ができる。

この発明の一態様として、耐火断熱材を焼成処理された
ものとすることができる。

この発明の好ましい態様において、この耐火断熱材に、
添加されていた有機物の焼失により形成された多数の空
孔を設けることができる。

上記の態様において、その有機物の添加量は、ジルコニ
ア原料とジルコニア繊維との合計量１００重量部に対し
、２０重量部未満とすることができる。

この発明の別の態様において、ジルコニア中空球の直径
を、０．２〜５ｍｍとすることができる。

この発明の好ましい態様において、該耐火断熱材に、バ
インダーとしてジルコニアゾルまたは／およびジルコニ
ア塩溶液をジルコニア原料とジルコニア繊維との合計１
００重量部に対し２〜３０重量部重量部口とができる。

〔発明の詳細な説明〕

以下、この発明をより詳細に説明する。

ジルコニア中空球この発明において用いられるジルコニア中空球は、ジル
コニア（Ｚ　ｒ　Ｏ２）から実質的になる中空球であり
、このジルコニア中空球を形成するための耐火性原料粉
末としてはジルコニア、又はジルコニアにマグネシア（
ＭｇＯ）、ライム（Ｃａｂ）、イツトリア（Ｙ　２０３
　）などの結晶安定化剤を合計量の１〜１０％の量添加
したもの、或いはジルコニアにアルミナセメント、シャ
モット、粘土類、カルシア、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、シリカおよびアルミナの１種または２種以上
を合計量の１〜１０％の量添加したものなどをあげるこ
とができる。

このジルコニア中空球の大きさは直径が０．２〜５龍の
範囲である。０．２ｍｍ未満では断熱性が不良であり、
一方５ｍｍを超える場合は気孔径が過大となり対流によ
る伝熱が起こり断熱性が不良となる。中空球の厚さは０
．０５〜０．３ｍｍ、比重は０．　５〜１．５の範囲で
ある。

このジルコニア中空球の含有量は、ジルコニア中空球と
後記のジルコニア粉末とからなるジルコニア原料１００
重量部に対し、５０〜１００重量部である。含有量が５
０重量部未満では得られる耐火断熱材の断熱性が不良と
なる。ジルコニア質料かジルコニア粉末を含まずジルコ
ニア中空球だけとすることができる。

このようなジルコニア中空球は、たとえば、ジルコニア
とその結晶安定化剤であるマグネシア、ライム、イツト
リアなどの１種または２種以上を添加したものをアーク
炉などで溶解させ、融液を吹き飛ばして製造することが
できる（溶融吹付法）。このようにしてつくられたもの
として、たとえば福島製鋼社製の商品名「ジルボン」が
ある。

或いは、たとえば数龍の直径を有する発泡スチロール球
の如き球状の可燃性物質を芯材とし、これにポリビニル
アルコール水溶液などのバインダーを介してジルコニア
質耐火性原料粉末を付着させて上記芯材表面にジルコニ
ア質耐火性原料粉末を被覆し、次にこれを高温に加熱焼
成して、上記芯材を熱分解して中空化する芯材分解法に
よってジルコニア中空球を製造することができる。

ジルコニア粉末この発明において用いられるジルコニア粉末は、化学式
Ｚ　ｒ　Ｏ２で表される酸化ジルコニウムから実質的に
なるものであり、その他、目的に応じて炭酸ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物やそ
れらにマグネシア、ライム、イツトリアなどの安定化剤
を添加したものであり、これらの少なくとも１種からな
る。この粉末は、例えば、噴霧乾燥による微細粉体の製
造法により得ることかできる。

このジルコニア粉末は、ジルコニア中空球とジルコニア
ファイバーとの焼結を補助するため、及び練土の可塑性
を補うために添加されるものである。

ジルコニア粉末の粒度は、上記目的を果すためには０．
５〜１００μであることが必要である。

粒度が１００μを超えると、焼結補助効果が小さく、一
方０．５μ未満では、バインダーや多量に必要となり断
熱材の強度が低下する。

このジルコニア粉末の含有量は、ジルコニア中空球とジ
ルコニア粉末とからなるジルコニア原料１００重量部に
対し、ジルコニア中空球５０〜１００重量部の残部、す
なわち５０−０重量部である。含有量が５０重量部を超
えると、相対的にジルコニア中空球の含有量が小さくな
って断熱性が不十分となる。また、前記したようにジル
コニア粉末を含有しない場合もある。

ジルコニア繊維この発明において使用できるジルコニア繊維として、例
えば、純ジルコニアファイバー、マクネシア添加ジルコ
ニアファイバー、ライム添加ジル：に７７アイハー、イ
ツトリア添加ジルコニアファイバー、およびこれらの混
合物などがあり、好ましくは、イツトリア添加ジルコニ
アファイバーがある。

このジルコニア繊維は、種々の方法により製造すること
ができ、例えば、ジルコニウム塩の水溶液を出発原料（
紡糸岐）としてこれを繊維化して、繊維前駆体（プリカ
ーサ−）を形成し、繊維前駆体を高温で焼成して製造す
ることができ、ジルコニア耐火物の用途、形状などに応
じて適宜選択することができる。

この発明で用いられるジルコニア繊維の繊維長および繊
維径は各々、例えば、０．　１〜５０ｅｍ。

および０．１〜２０μｍである。

ジルコニア繊維の添加量は、ジルコニア原料１００重量
部に対し５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部
、より好ましくは１０〜３０Ｍ量部である。これは、ジ
ルコニア繊維の添加量についてこの５重量部未満では繊
維添加効果が小さく、他方１００重量部を超えると繊維
過多となって実使用の時の荷重あるいは自重によるクリ
ープ変形が発生し易くなるからである。

添加剤この発明において、成形体用原料に上記成分以外に目的
に応じて種々の添加物を含めることができる。そのよう
な添加物として、例えば、バインダー、多孔化剤、界面
活性剤、分散剤、凝集剤などがある。

用いることのてぎるバインダーとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸などの合成高分子、メチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、リン酸セルロースなどのセル
ロース誘導体、デンプンおよびデンプン誘導体、ペクチ
ン、アルギン酸ナトリウム、寒天などの動植物性粘質物
、並びにジルコニアゾルおよび／またはジルコニウム塩
水溶液などがある。

この発明において用いることのできるジルコニアゾルは
、例えば粒子径７０ミリμ前後のジルコニアが水に懸濁
した乳白色コロイド状液である。

ジルコニウム塩水溶液は水を溶媒としたジルコニアの膠
質液であり、この発明では、たとえば酢酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、
炭酸ジルコニルアンモニウムなどを使用することができ
る。

この発明のジルコニア複合断熱材を軽量化するために、
また、ろ過材や触媒担体などの用途に用いるために、焼
成処理により焼失・気化して成形体中に多数の気孔を残
す物質、すなわち多孔化剤を添加してもよい。そのよう
な多孔化剤として、例えば、発泡スチロールビーズ、発
泡ウレタンフオームビーズ、ポリエチレンビーズなどの
有機法および合成繊維や麻糸、木綿などの天然繊維など
の有機繊維がある。この多孔化剤である球状または繊維
状有機物の添加量は、用途、気孔率、気孔径によって異
なる。例えば、ジルコニア原料およびジルコニア繊維の
合計量１００重量部に対して、その球状または繊維状有
機物の添加量は２０重量部未満、好ましくは２〜２０重
量部、より好ましくは、２〜１０重量部である。２０重
量部を超えると得られたジルコニア複合断熱材の強度が
低下して充分な取扱強度が得られないからである。

製造法この発明のジルコニア耐火断熱材は、種々の方法により
調製・成形することができる。具体的には、ここで用い
ることのできる成形法としては、アイソスタチックプレ
ス法やホットプレス法などの方法以外に、−軸プレス、
流し込み成形、射出成形などがある。

この発明においては、成形後、耐火物を乾燥し、更に焼
成処理に付しても、またその処理に付さなくてもよく、
ジルコニア耐火物の成分種類、用途などに応じて適宜選
択することができる。例えば、ジルコニア複合体を成形
後に乾燥処理し、いわゆる不焼成耐火物としてそのまま
使用してもよい。

また、加えたバインダーから発生するガス成分や焼成収
縮が問題となるときなど、焼成処理を施す。

焼成する場合その焼成温度は例えば１０００〜２０００
℃であり、好ましくは１５００〜１９００℃である。こ
の１０００℃未満では焼結強度が弱く、２０００℃を超
えると過焼結となって変形を生じるからである。

得られたジルコニア複合耐火物は、所望の形状に切断・
分割して用いることができる。

〔作　用〕

この発明のジルコニア複合耐火断熱材で用いるジルコニ
ア繊維は、機械的強度に優れているので、耐火物の主成
分であるジルコニアに対して補強材の働きをなし、更に
、ジルコニア繊維は約２６００℃以上の高融点を有して
いるので、ジルコニア繊維以外の耐火繊維でよく起こる
分解や溶融などの現象が生じない。この耐火物には、補
強材としての働きをするジルコニア繊維が添加されてい
るので、制限のない成形法を可能にするとともに、得ら
れた成形体の機械的強度を著しく高める。

バインダーとしてジルコニアゾルおよび／またはジルコ
ニウム塩水溶液を添加するこの発明の好ましい態様にお
いては、ジルコニア粉末若しくはジルコニア繊維間の結
合を強固にし、しかもそれ自身が強靭な被膜を形成しジ
ルコニア繊維と同等な耐熱性を有するので、得られる複
合体に高い機械的強度と優れた化学的安定性を付与する
。

〔発明の効果〕

上記の構成および作用を有するこの発明は、以下の効果
を有する。

（イ）　ジルコニア耐火断熱材に微少な傷があっても、
その傷に対する抵抗性が高く、亀裂の進行を抑制できる
。

（ロ）　機械的熱的に優れた特性を有するジルコニア繊
維を含有するので、ジルコニア複合耐火断熱材に熱的衝
撃に対する良好な抵抗性を付与し、従来のジルコニア耐
火物で耐用できなかった用途、例えば高速昇温炉のライ
ニング材などに用いることができる。

（ハ）　通常のミクロンオーダーの微細粉末ジルコニア
を用いても、ジルコニア繊維を添加しない場合と比較し
て容易に種々の方法で成形できる。

（ニ）　この発明による断熱耐火物は熱衝撃性に優れて
いるので、ジルコニアの持つ低熱伝導性を十分に生かし
て断熱特性を十分に発揮することができる。

（ホ）　この耐火物は機械的特性に優れたジルコニア繊
維を含むので、撓み性を発揮して機械的応力に対して折
れ難くなる。

〔実施例〕

以下にこの発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、この発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例１平均径１ｍｍのライム安定化ジルコニア中空球（ＣａＯ
５％、Ｚ　ｒ　Ｏ２９５％）８０重量部、−０，３ｍｍ
のマグネシア安定化ジルコニア粉末（Ｍｇ０　５％、Ｚ
　ｒ　Ｏ２９５％）２０重量部、平均径５μｍ１平均長
２０〜３０ｍ■のイツトリア添加ジルコニアファイバー
（品用白煉瓦製）１００重量部、メチルセルロース１重
量部、酢酸ジルコニウム水溶液（Ｚ　ｒ　Ｏ２−１５％
）５重量部を添加配合し、混練後に５０ｋｇ／ｃ−の圧
力で一軸加圧成形し、乾燥してジルコニア質耐火物を得
た。この成形体を１８００℃で焼成した焼成物の特性を
第１表に示す。

実施例２平均径１１嘗のライム安定化ジルコニア中空球（Ｃａ０
　７％、Ｚ　ｒ　Ｏ２９３％）１００重量部に対し、平
均径５μｍ１平均長２０〜３０＋ｎのイツトリア安定化
ジルコニアファイバー（品用白煉瓦社製）５０重量部、
塩化ジルコニウム粉末５重量部、平均径１ｍ■の発泡ス
チロールビーズ２重量部、水３０重量部を添加配合し、
混線後に型枠に流し込み、乾燥してジルコニア質断熱耐
火物を得た。この耐火物を１８００℃で焼成した焼成物
の特性を第１表に示す。

比較例１実施例１で用いたジルコニア繊維のみを配合しなかった
こと以外、実施例１と同様にジルコニア耐火物を得、焼
成した。その特性を第１表に示す。

製造の過程での乾燥後に亀裂を生じなかった。

比較例２実施例２で用いたジルコニア繊維のみを配合しなかった
こと以外、実施例２と同様にジルコニア耐火物を得た。

製造の過程で、乾燥後に、数本の亀裂を生じたが、亀裂
の無い部分を焼成した。その特性を第１表に示す。

第　　１　　表出願込代理人佐藤雄

Claims

【特許請求の範囲】

１．ジルコニア中空球５０〜１００重量部で残部がジル
コニア粉末であるジルコニア原料１００重量部に対し、
ジルコニア繊維が５〜１００重量部添加されていること
を特徴とするジルコニア質複合耐火断熱材。
２．ジルコニア繊維が、純ジルコニアファイバー、ライ
ム安定化ジルコニアファイバー、マグネシア添加ジルコ
ニアファイバー、およびイットリア安定化ジルコニアフ
ァイバーから選ばれた少なくとも１種の耐火繊維である
請求項１に記載のジコルニア質複合耐火断熱材。
３．該耐火断熱材が焼成処理されたものである請求項１
または２に記載のジルコニア質複合耐火断熱材。
４．該耐火断熱材が添加されていた有機物の焼失により
形成された多数の空孔を有する請求項３に記載のジコル
ニア質複合耐火断熱材。
５．該有機物の添加量が、ジルコニア原料とジルコニア
繊維との合計量１００重量部に対し、２０重量部未満で
ある請求項４に記載のジルコニア質複合耐火断熱材。
６．ジルコニア中空球の直径が、０．２〜５ｍｍである
請求項１または５に記載のジルコニア質複合耐火断熱材
。
７．該断熱材が、バインダーとしてジルコニアゾルまた
は／およびジルコニア塩溶液をジルコニア原料とジルコ
ニア繊維との合計１００重量部に対し２〜３０重量部含
有されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載
のジルコニア質複合耐火断熱材。