JPH04124149A - モノ―メチル分枝パラフィンからイソペンタン及びジ―メチル分枝パラフィンの吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は低オクタンノルマル及び千ノーメチルパラフィ
ンをノルマル、モノ−メチル及び−層高い分枝パラフィ
ン部分を含む炭化水素原料から吸着により分離し、そし
てノルマル及びモノ−メチルパラフィンを異性化して高
オクタンイソペンタン及び−層高い分枝パラフィンを製
造する方法に関する。

［従来の技術と解決する課題］ 軽直留即ち直留ナフサはペンタン及びヘキサンパラフィ
ンよりなる炭化水素精油所工程の流であるそして貯蔵ガ
ソリンの混合に有用である。しかしながら、この炭化水
素留分のリサーチオクタンナンバー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　
ＯｃｔａｎｅＮｕｍｂｅｒ）は比較的低い、一般に６８
−７２の範囲である。これまで、この留分のオクタンは
アルキル鉛化合物の添加により約８５−９ＯＲＯＮと好
ましい範囲に上げていた。最近は段階的に鉛を削除した
ため、製油所は異性化及変転のような他の手段を行って
この留分のオクタンの改善を行った。異性化方法は典型
的に反応温度により約７８−８４ＲＯＮのオクタンを有
する生成物を生産する。異性化方法は吸着又は蒸留のよ
うな分離工程が綜合され、異性化反応装置からの流出液
を高及び低オクタン部分に分離する。この綜合された方
法からの最終生産物は典型的には約９ＯＲＯＮのオクタ
ンを有す。本発明の方法に従えばペンタン及びヘキサン
ノルマル及び千ノ＝メチルパラフィンよりなる炭化水素
原料が吸着及び異性化に供さられ、約９３−９６ＲＯＮ
のオクタンを有する生成物を生産することができる。

分子篩吸着剤は炭化水素方法工業における種々の工程に
利用されていた。特に重要な分野はペンタン及びヘキサ
ンパラフィン留分を含む炭化水素原料は高及び低オクタ
ン部分に分離されるオクタンの高品位にする分野におい
てである。一般に、ノルマルパラフィン及びモノ−メチ
ル分枝パラフィン低オクタン部分をなし、そして−層高
い分枝パラフィン（例えば、ジ−メチルパラフィン）、
ナフタレン及び芳香族は高オクタン部分をなす。しかし
ながら、高オクタンを持つイソペンタンも他のモノ−メ
チル分枝パラフィンと同様の構造を持っている。従って
、技術上現在存在する吸着方法はイソペンタンを他の高
オクタンの一層高い分枝パラフィンを低オクタンノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィンから都合よる分離するこ
とはできなかった、そしてその結果吸着による炭化水素
原料のオクタンの上昇の時有用な高オクタン部分が損失
していた。吸着及び分離の作用に加えるにオクタンの上
昇に使用する方法の多くは更に異性化により低オクタン
ノルマル及びモノ−メチルパラフィンを高オクタンイソ
ペンタン及び−層高い分枝パラフィンにするに用いる異
性化工程を組み込んでいる。異性化工程からの流出液の
一部又は全部は分離のために吸着工程に再循環できる。

それは吸着工程からの流出液と合して混合し全体として
の生産物を得てもよい。

技術的に知られた吸着方法は一般に二つの型がある。一
つの型は非−ノルマルパラフィンからノルマルの分離に
５Ａ即ちカルシウムゼオライトＡとして工業的によく知
られた吸着剤を使用して行う。この方法はペンタン及び
ヘキサンパラフィン留分を含む炭化水素原料が用いられ
るから有用である。この型の方法は実質的に有用である
が、生産物のオクタン評価の改善には低オクタンの非−
吸着留分の存在によってモノ−メチルパラフィンが５Ａ
−ゼオライトにより容易に吸着されないことにより限界
がある。

吸着方法の他の型は多くの細孔を持った吸着剤を含みこ
の吸着剤がノルマルパラフィンとモノ−メチルパラフィ
ンの両者を吸着し、しかし大きなジ−メチル分枝パラフ
ィンを吸着しない。米国特許第４，７１７，７８４号例
えば、３欄、５９行、それに続いて、Ｃ，（ヘキサン）
パラフィン性原料のオクタンの向上に、その原料を異性
化しそして次いて未反応ノルマルパラフィン及びモノ−
メチル分枝パラフィンをジ−メチル分枝パラフィンから
分離する吸着と異性化方法が記載されている。しかし、
この方法は比較的高オクタンの５個の炭素原以下を有す
るモノ−メチルパラフィン例えば、イソペンタンを他の
吸着されたヘキサン及び重子ノーメチルパラフィン、例
えば２−メチルペンテン及びノルマルパラフィンから分
離により得られない。全ての吸着されたモノ−メチルパ
ラフィンはノルマルパラフィンと共に脱着しそして異性
化に循環される。

上記二つの型の方法を見ると、ペンタン及びヘキサンパ
ラフィン性留分を含む炭化水素原料を低オクタンノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィンをイソペンタン及び高オ
クタンの一層高い分枝パラフィンから分離しオクタンの
向上させる方法と考えられる。

［課題を解決するための手段１ 本発明はオクタン向上の目的でノルマルパラフィン及び
モノーメチル分技パラフィンを含む炭化水素原料の分離
の方法を広く提供する。本発明の一つの態様において、
イソペンタン、モノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフ
ィンを含む炭化水素原料を短軸に沿って５〜５．５人で
長軸に沿って５．５〜６人の細孔を有する楕円状の横断
面を持つ細孔状分子篩、例えば、シリカライトを含む吸
着床に、イソペンタンを含むモノ−メチル分枝パラフィ
ンが吸着されそしてイソペンタンが導入端末において濃
縮される質量輸送域で連続的に吸着中にイソペンタンが
優先的に脱着するような選ばれた条件で通過させること
により、その原料からイソペンタン及びジ−メチル分枝
パラフィンを分離し、ジ−メチル分枝パラフィンよりな
る実質的に非吸着部分を該吸着剤床から吸着流出液の第
１の部分として回収し、イソペンタンからなる多量輸送
域の少くとも一部を吸着流出液の第２部分として該吸着
剤床から溶離し、そしてその後七ノーメチル分枝パラフ
ィンを吸着剤床から床の再生とモノ−メチル分枝パラフ
ィンよりなる脱着流出液の生成の選択された脱着条件下
て脱着する方法が適切である。

更にその上の態様において、炭化水素原料の少くとも一
部をモノ−メチルパラフィンのような比較的大きな分子
を実質的排除しノルマルパラフィンを吸着するに充分な
孔を有する吸着剤、例えばカルシウムゼオライトＡを含
む吸着剤床を通すことによりノルマルパラフィンを除く
前処理することである。

この具体化のなおその上の態様において、炭化水素原料
の少くとも一部は異性化反応装置から得られそして脱着
流出液の少くとも一部は異性化反応装置に循環して、ノ
ルマル、モノー分技及び−層高い分枝パラフィンよりな
る異性化反応装置流出液を生成する。

本発明の他の態様はペンタン留分を含む炭化水素原料を
約４．５〜５．５人の範囲の横断孔の吸着剤を持つ楕円
状細孔分子篩例えば、ＺＳ〜１２３を含む吸着剤床を通
し、それによりイソペンタン及びノルマルペンタンを吸
着し、そしてイソペンタンはイソペンタンか導入端末で
濃縮される質量輸送域に供給し連続的吸着中に優先的に
脱着される、吸着流出液を回収しそしてイソペンタンか
らなる質量輸送域の少くとも一部を吸着流出液として該
吸着剤床から溶離しそして吸着成分を脱着流出液として
脱着する工程からなるペンタン留分を含む炭化水素原料
からイソペンタンを分離する方法が適当である。

本方法により処理される元の原料はノルマル、モノ−メ
チル及び−層高い分枝パラフィンを含む。これは主とし
て５乃至約８、好適には５〜６炭素原子を有する飽和炭
化水素の種々の異性形より成っている。しばしば、炭化
水素原料は少くとも４ｏ、多くの場合４０〜９５又はそ
れ以上これらの飽和炭化水素の重量％を含む。「種々の
異性形Ｊの表現はこれか表示された化合物の直鎖形と同
様分枝及び環形の全てを表わす。また、前に付けたＩＳ
Ｏ及びパｌ′はこれが表示された化合物の全ての分枝鎖
及び環（例えば非−ノルマル）形の一般的表示で他の特
別な意味はない。

次の化合物は本発明による方法に好適な５〜６炭素原子
を含む代表的な原料である。

成　　分 Ｃ４及びそれ以下 ｉ−Ｃ。

ｎ−Ｃ。

ｉ　−Ｃ。

ｎ−Ｃ。

モル％ １，０−４０ ５〜６炭素原子を含む好適な原料は代表的には製油所の
蒸留操作により得られる、モしてＣ７及び高炭化水素も
少量含まれる、しかしこれらは、たとえあったとしても
痕跡である。オレフィン性炭化水素は好適には原料巾約
４モル％以下である。芳香族及び環状パラフィン分子は
比較的高オクタン数を持っている。従って、好適な原料
はこれらの芳香族及び環状パラフィン炭化水素例えば少
くとも３及びそれ以上代表的にはこれらの成分の合計の
５乃至２５モル％と高いものである。

好適な態様において、非環Ｃａ及びＣ，炭化水素は代表
的には少くとも６０そして更に代表的には少くとも原料
の７５モル％で、イソペンタン、イソヘキサン及びその
合計から選ばれた炭化水素は原料の少くとも２５、そし
て好適には少くとも３５モル％よりなっている。好適に
は、原料はｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンの合計が６０
以下、好適には５０モル％以下よりなる。

本発明の方法は低オクタンノルマル及び千ノーメチルパ
ラフィンを高オクタン−層高い分枝パラフィン及びイソ
ペンタンから吸着によって分離することを提供する。こ
の方法の吸着に使用される分子篩はモノ−メチルパラフ
ィン例えば、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタ
ンと同様ノルマルパラフィンも吸着しなければならない
、一方大きなジ−メチル分枝パラフィンは忌避する。本
方法に適する吸着剤は短軸に沿って約５〜５．５人並び
に長軸に沿って約５．５〜６人の大きさの楕円状横断面
の孔を持つ細孔状分子篩である。本明細書に用いる好適
の吸着剤はシリカライトである。シリカライト、この言
葉は米国特許第４．０６１．．７２４号に記載されてい
るシリカポリモルフイ及び米国特許第４．０７３．８６
５号に記載されているＦ−シリカライトの両者を含むも
のである。他の適当な吸着剤はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
，１、ＺＳＭ−４８及び他の同様な結晶アルミノシリケ
ート類を含む。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１は米国特許
第３、７０２．８８６号及びＲｅ、　２９，９４８並び
に米国特許第３、．７０９，９７９号に記載され、これ
らの特許の教示は引用として本願に入れる。−数的にこ
れらの吸着剤はシリカ含量の高いものである。

シリカとアルミナの割合は少くとも１０・１そして好適
な吸着剤はシリカとアルミナの割合が１００：Ｉより高
い一般的特徴を有している。

本発明の吸着部門は好適に吸着及び脱着を受ける段階の
少くとも２個の吸着剤床を含んでいる。吸着段階中即ち
、ノルマルペンタン、イソペンタン、２，３ジメチルブ
タン（２３ＤＭＢ）、２．２ジメチルブタン（２２ＤＭ
Ｂ）　、２−メチルへブタン（２ＭＰ）　、　３−メチ
ルペンタン（３ＭＰ）及びノルマルヘキサンを含む原料
が吸着剤、例えば、シリカライトを含む床の供給端に導
入される段階である（Ｃｓ〜Ｃ，炭化水素原料を記載し
たのは対比検討がし易いためである。

本発明の広い態様において限定するものではない）。吸
着段階の進行で、２，２ジメチルブタン及び２，３ジメ
チルブタンは実質的に吸着されない、床を通って床の排
出端から排出される。他の原料成分は異なる程度で吸着
面の形、又は質量輸送域に吸着される。質量輸送域は比
較吸着性に反比例して床を通って移動する。云い換えれ
ば、弱く吸着した成分、例えば、イソペンタンは、優先
的に脱着され、−層強く吸着された成分、ｎ−ペンタン
等は連続的に吸着される。従って、弱い吸着成分のイソ
ペンタンは質量輸送域の導入端で濃縮される。実験はシ
リカライト吸着剤で次の溶離に従って２６０℃の温度で
行った。

成分　　　　　　漏出時間（分） ２２ＤＭＢ　　　　　　　　０．４４ ２３ＤＭＢ　　　　　　　　Ｏ，８８ ｉＣ，３，１０ ｎＣ，４，７９ ３ＭＰ　　　　　　　　　６．１４ ２ＭＰ　　　　　　　　　７，０５ ０Ｃａ　　　　　　　　１．２．０：）上記実験はイソ
ペンタンはシリカライトに吸着されるがノルマルペンタ
ン、 ３−メチル ペンタン、２−メチルペンタン及びノルマルヘキサンよ
り吸着力が強くないから早く分離されることを示す。従
って、吸着段階において１本発明で実際に適切に行うに
はイソペンタンからなる質量輸送域の少くとも一部を吸
着剤床から吸着流出液として連続的に分離することがで
きる。

一般的に、炭化水素原料に含まれているイソペンタンの
約ｌＯ〜実質的に１００％重量が吸着流出液として吸着
床から溶離される。しかし、好適には少くとも約５０重
量％、そして最も好適には少くとも約８０重量％のイソ
ペンタンが吸着床から溶離される。

この吸着段階の完了後、この吸着剤は吸着剤の再生のた
め１又はそれ以上の脱着段階を受けなければならない。

脱着は非吸着清浄、置換清浄、温度の切り換え、圧力の
切り換えを含む適当な手段により行う。吸着剤を再生す
る好適な方法は水素のような非吸着清浄ガスで向流脱着
による。非吸着排出ガスは吸着剤床を通りそしてノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィン成分の大部分が脱着し、
そして床の空所が非吸着性清浄ガスで主としてなるまで
続けられる。

好適な具体例において、吸着剤原料はモノ−メチルパラ
フィン及びイソペンタンの吸着に先立ってノルマルパラ
フィンを除く前処理がなされる。このような前処理に有
用な吸着剤はモノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフィ
ンのような大きな分子を実質的に忌避しノルマルパラフ
ィンが吸着されるに充分な大きさの孔を有する如きもの
であると云うことができる。特に適切なこの型のゼオラ
イトは米国特許第２．８８３．２４３号に記載の種々の
２価交換形、特にカルシウムカイオン形の八−型ゼオラ
イドであり、約５人のはっきりとした孔の径を有し、そ
してノルマルパラフィンを吸着し、−カモノーメチルパ
ラフィンを忌避する極めて大きな能力を有する。他の適
切な分子篩はゼオライトＲ１米国特許第３．０３０．１
８１号、ゼオライトＴ、米国特許第２．９５０．９５２
号及び天然産ゼオライト分子篩チバザイト及びエリオナ
イトが含まれる。

本発明の特別な態様は、好適にはカルシウム交換ゼオラ
イトＡを含んだ前処理吸着床をシリカライトのような大
きな孔を含んだ脱着床の」１流、好適にはすぐ上流に配
置する。この二つの吸着剤は同じ吸着剤塔中に収容する
ことができる。二つの吸着剤を使用する場合は、カルシ
ウムゼオライトＡ吸着剤床は大きな孔の吸着剤からの脱
着流出液で清浄することにより有効に脱着を行うことが
できることは評価できる。このような操作は二つの吸着
剤床が連続して配置されているから必要とする非吸着性
清浄ガスの量が最小である。

吸着剤の他の類は、約４．５〜５．５人の範囲の孔の横
断径を有する楕円状孔を持つものがペンタン留分を含む
炭化水素原料からイソペンタンを分離するに有用である
。これに適用する好適な吸着剤はＺＳＭ−２３及びＺＳ
Ｍ−１，１及び米国特許第４，０７６．８７２号及び米
国特許第３，７０９，９７９号に記載されたものである
。米国特許第４，０１６，４２５号及び米国特許第４，
２５１，４９９号に記載のようなゼオライトフェリエラ
イトもまた好適なペンタン留分含有原料かイソペンタン
を分離するための吸着剤である。本発明の態様において
、イソ及びノルマルペンタンを含む原料は上記吸着剤を
含む吸着剤床を通し、そこでイソペンタンとノルマルペ
ンタンの両者が吸着されそしてイソペンタンは質量輸送
域に供給され連続的供給中にその導入端でイソペンタン
が濃縮され優先的に脱着される。吸着は吸着流出液の回
収とイソペンタンからなる質量輸送域の少くとも一部を
吸着流出液として吸着剤から分離するために連続的に行
われる。

吸着剤の再生は非吸着清浄、置換清浄、温度切り換え及
び圧力切り換えを含む何れかの適宜の手段で脱着するこ
とにより行われる。

吸着剤の操作条件は一般的に本方法を実施するに厳格で
はない。しかし、一般に４０℃〜４００℃の範囲の温度
、好適にはｌｏｏ’ｃ及び２６０℃の間、そして３バー
ル〜４０バールの範囲、好適にはｌＯバールと２０バー
ルの間の圧力で吸着操作をすることが望ましい。

本発明の吸着の見地から、異性化反応装置を吸着される
ノルマル及びモノ−メチルパラフィンの異性化法に組み
入れると有利である。

異性化触媒は本発明においてはノルマル及びモノ−メチ
ル分枝パラフィンを一層高い分枝鎖パラフィンに異性化
し得る触媒の全てを含む。一つの型は選択的及び実質的
に異性化活性を示す当該技術においてよく知られている
種々の分子篩を基本とした触媒組成物である。

−船釣分類として、これらの触媒はネオペンタンを吸着
するに充分な大きさの明確な孔の径を有し、Ｓｉｎ、　
／ＡＱ、Ｏ，のモル割合が３より犬で、そして６０より
小、好ましくは２０より小であり、等モル％のアルカリ
金属カチオン、これらのＡＱＯ，四面体はアルカリ金属
カチオンと結合しない結晶ゼオライト性分子篩よりなり
、偵知なる金属カチオンと結合しないか又は二価あるい
は他の多価金属カチオンと結合する。

このようなゼオライトの例はモルデナイト及びゼオライ
トＹである。

原料はいくらかのオレフィンを含んでいるそしていくら
かのクラッキングが少くとも行われるから、このゼオラ
イト性触媒は水素化触媒成分、好適には周期律■族の金
属（周期律表、豆ヱ及夏豊星ユ１．４６版、ケミカルラ
バー−Ｃｏ、、１９６５−１９６６）と混合するのが好
適である。触媒組成物は単独でも使用できるし又結合剤
のような多孔性無機酸化物希釈剤と混合することもでき
る。この型の適当な触媒は米国特許第３，２３６，７６
１号及び３，２３６，７６２号に詳細に記載されている
。このような触媒の一つはＳｉｎ、　／Ａ１２．０．の
モル割合的５を有するゼオライトＹ（米国特許第３．１
３０．００７号）からアンモニウムカチオン交換により
約１５等量％より少ない含量のナトリウムカチオン還元
し、後イオン交換により希土類金属カチオンの約３５〜
５０等量％に・、そしてその後説アンミン化の効果を奏
するため燗焼する二とによって製造する。水素化成分と
して、約０．１〜１．０重量％量で白金又はパラジウム
が適宜の方法でゼオライトに入れることができる。

本方法で使用できる異性化触媒の他の適当な型は固体支
持体と周期律表の■族からの金属の複合体である。白金
族金属及び特に白金は本方法のこのような触媒の成分と
して使用される。この型の触媒に適当な固体支持体はシ
リカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア等
が含まれる。好適な支持体又は担体材料はアルミナであ
る。この型の触媒はハロゲン成分を触媒複合体に組み合
せ触媒に酸性及び活性を付加する。この結合されたハロ
ゲンはフッ素、塩素、ヨウ素、臭素又はそれらの混合物
の何れでもよい。塩素か本発明の目的から最も適したハ
ロゲンであるそして好適には約０．１〜５．０全重量％
ハロゲン含有した最終複合体が担体と結合して十分な効
果を表わす。更に、・ｉ塩化炭素の形のようなハロゲン
の小量を触媒に連続的に加えてハロケシの損失を相殺し
てもよい。成る例において、塩化アンモニウムのような
無水フリーデル−クラフト型金属ハロゲン化物を触媒に
浸み込ませると有利である。この型の触媒は米国特許第
２．９９９．０７４号及び３，７７２，３９７号に詳細
に記載されている。

一般に、異性化反応は二つの触媒の型のどちらかが使わ
れる場合気相で行われる。しかしハロゲン化された触媒
が使われる場合は完全な気化を保持する必要はない。異
性化反応装置の操作温度は一般に４０°Ｃ〜４００　’
Ｃの範囲である。そして更に特別にはハロゲン化された
触媒では１００℃〜２００℃の範囲そして貴金属ゼオラ
イト触媒では２００　’Ｃ〜４．００℃である。操作圧
力は典型的には３バール〜４０バールの範囲である。し
かしこれは異性化の実施には厳密ではない。しかしなが
ら、−数的には吸着部分で優先的に操作する１０バール
〜２０バールの範囲に比較するため１０バール〜２０バ
ールの範囲で異性化反応装置を操作するのが望ましい。

異性化反応装置を通る炭化水素の移動率は一般に０．５
〜５．Ｏｈ、ｒ−”、そして更に典型的には０．５〜３
．Ｏｈｒ−”の時間毎の重量空間速度である。触媒のコ
ーキングを防ぐため水素分圧が３〜２０バールの範囲、
そして、最も好適には、６〜１４バールの範囲に異性化
触媒上で保持される。

本発明の吸着方法が本発明の異性化方法と結合して実施
される場合二三の配置が可能である。一つの配置はりア
クタ−リード方法として知られている。そして米国特許
第４．２１０，７７１号に記載されている。リアクター
リード方法において、原料は異性化装置を通る前に吸着
剤を通る。異性化装置からの流出液の少くとも一部はそ
の後原料と混合しそして吸着剤を通過する。第３の配置
は分割原料方法を含む。それにより、原料の一部は始め
に異性化装置を通り、そして他の部分は始めに吸着剤を
通る。

本発明は大きな孔、高シリカ吸着剤の一つと、上記、例
えばシリケイト又はＺＳＭ−５とハロゲン化活性化異性
化触媒とを使用することによる好適な組合せである。そ
れらが高シリカ−低アルミナ含量であるため、この型の
方法の吸着剤は特異な耐酸性特性を有しそしてハロゲン
化物の除去を必要としない。他の好適な組み合せはシリ
カライト又はＺＳＭ−５のような大きな孔、高シリカ吸
着剤の一つと、前述のような小さな孔のカルシウムＡゼ
オライト吸着剤と、ハロゲン化物で活性化しない異性化
触媒とを結合して使用することである。

［実施例］ 本発明を説明する目的で次の説明並びに吸着−異性化方
法の綜合された方法の実施例を図面と共に提供する。本
方法の新鮮な原料は６４のリサーチオクタンナンバーを
持ちそして次の組成である。

成　　　　分 ＩＣ４ Ｃ４ Ｃ５ ｎＣ。

ＣＰ　（シクロペンタン） ２ＤＭＢ ３ＤＭＢ ＭＰ ＭＰ ｎＣ。

ＭＣＰ　（メチルシクロペンタン） ＣＨ（シクロヘキサン） ＢＺ（ベンゼン） Ｃ、＋ モル％ ０．２ ４．０ １８．４ ２８．９ １．２ ０．４ １．０ ７．４ ４．５ ２６．３ ４．１ ３．０ ０．２ 新鮮な炭化水素原料は線ＩＯを経て２８０．７ｋｇｍｏ
ｌ／ｈ、ｒの速度でバルブ２＋６に供給される。ここで
線１１４からの反応装置流出液復水と混合され７９９．
ｌ臓ｍｏ１．／ｈｒの速度で吸着剤供給物を生成する。

線＋１の吸着剤供給物は熱交換器１２において反応装置
流出液と間接的に熱交換により加熱され、そこから炉１
４を通ってそこで線１６を経て吸着部門に進むために約
２６０℃に加熱される。

線１６及び炉１４からの吸着剤供給物は圧力制御バルブ
２２を経て線２０に一部が導びかれる。

そして一部は流速制御バルブ２６を経て線２４に導びか
れる。４個の吸着側塔３０．３２．３４及び３６の各は
吸着塔の原料端末が１．６ｍｍ　（１７１６インチ）径
の円筒状ペレット形のゼオライトＡ吸着剤カラム３０８
４９ｋｇと吸着塔の外側端第２床が１．６１ｎｌＴｌ径
の円筒状ペレット形のシリカライト吸着剤の二重の床が
入れである。４塔系において、塔中の床の各は循環的に
次の工程に供する： Ａ、−１吸着充填、こｊて非吸着清浄ガス好適には水素
からなる床の空所の気体を非吸着された原料部分と実質
的に混合することのない炭化水素原料の導入によって床
の空所から強制的に追い出す。

Ａ−２吸着、二＼で原料は等潮流的に抜法を通す。そし
て原料中にイソペンタンを含むノルマル及びモノ−メチ
ルパラフィンは選択的に吸着され一方原料の非吸着成分
は吸着流出液として床から回収される、そしてこのよう
な吸着イソペンタンは質量輸送域に供給し連続的に吸着
している間イソペンタンはその導入端で濃縮され優先的
に脱着する、そしてイソペンタンからなる質量輸送域の
少くとも一部は吸着流出液として吸着剤床から溶離され
る。

Ｄ−１清浄、実質的にノルマルが充填されているカルシ
ウムゼオライトＡ部及び実質的にモノ−メチルパラフィ
ンが充填されているシリカライト部及び実質的に原料混
合物が含まれている床空間部を有する吸着剤にＡ−２吸
着より見て、水素と軽炭化水素よりなる水素−含有循環
流の生成における非吸着清浄ガス、好適には水素を床を
通して向流的に通過させることにより床流呂液に空所の
原料蒸気が排除される。

Ｄ−２清浄脱着、二Ｘで、選択的吸着された原料ノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィンはＡ−２吸着工程から見
て、水素と軽炭化水素よりなる水素−含有循環流の生成
における非吸着清浄ガス、好適には水素を床を通して向
流的に吸着主成分が脱着されそして床の空間が非吸着清
浄ガスよりなるまで送ることによって脱着流出液の一部
として脱着される。

再び図面を参照する。そして特に吸着部、床３０の操作
で詳細に説明する。床３０はＡ−１吸着−充填；床３２
は、Ａ〜２吸着、床３４はＤ−１空間清浄、そして床３
６はＤ−２清浄脱着を受ける。線１６から吸着剤供給物
の一部は線２４を通ってマニホルド４０及びバルブ４２
を通り吸着床３０に導かれてＡ−１吸着を受ける。この
時バルブ４２の入口を通る原料は前の脱着段階からの残
りの清浄ガスを含んでいる。この清浄ガスは異性化装置
中の最小水素分圧を少くとも保持することを望むため典
型的に水素を含有している。この清浄ガスは線８０を経
て清浄カス循環流として脱着中に吸着剤に供給される。

線２４、マニホルド４０及びバルブ４２を通る吸着剤供
給物の流速は床４４がしばしば吸着段階の時間、例えば
約３秒から約２分残った水素含有清浄ガスか流出するよ
うに制御される。

この床３０中の始めの吸着段階中、水素含有清浄ガスは
バルブ５０を通ってマニホルド５２に床を通って流出す
る。水素含有清浄ガスが床３０を流出する時間中残った
吸着剤供給物はバルブ２２及び線２０を通り、マニホル
ド４４及びバルブ４６を通って床３２に導かれる。

ノルマル及びモノ−メチルパラフィンはＡ−２吸着を受
ける床３２により吸着される。そして吸着剤流出液、即
ち、非吸着された非−ノルマル及び吸着されたイソプロ
パンがバルブ５４を通って脱離しそしてそこからマニホ
ルド５６に供給される。吸着剤流出液は線６０、熱交換
器６２及び線６４を３８９，７ｋｇ　ｍｏｌ／ｈｒの流
速で流れ、モして後天に熱交換器６７で３８℃に冷却さ
れる。そして線６５を通って分離器２６８に流れ、二Ｎ
で液体生成物は３０９．０ｋｇｍｏｌ／ｈｒの速度に減
速されそして上面の蒸気を線２６９を通して流し清浄ガ
スとして循環される。

８０．７ｋｇ　ｍｏｌ／ｈｒの流速の線２６９からの清
浄カスは線６９からの清浄ガスと３０．２ｋｇ　ｍｏｉ
／ｈｒの流速で線１２０からの清浄ガスと混合し１４９
８．２ｋｇ　ｍｏｌ／ｈｒ流速で圧縮機７０を通る。

圧縮機７０から、水素含有清浄ガスは線７２及び熱交換
器６２及び加熱器７４を通る。こきて約２６０℃の温度
に加熱されそして後清浄ガス循環流として線８０を通る
。吸着剤の圧力は１３．６〜２１．８バールの範囲が典
型的で、好適には１６．３〜２０．４バールの範囲であ
る。

線８０からの水素含有清浄ガス循環流は流制御バルブ８
２と８４の手段で二つ流に分けることができる。そして
少量流は線８６、マニホルド８８及びバルブ５８を通っ
て向流的に（前述の吸着動作の見地で）床３４に通す。

第１の脱着段階に使用される制御された流速は吸着剤か
らのノルマルの過剰の脱着を生ずることなく床の空間か
ら非吸着炭化水素を流出させる目的のため低くする。

床３４からの流出液はバルブ４８を通ってバルブ４６を
通って循環しＡ、−２吸着を受ける床３２に導く。線８
０からの水素循環流の主要部は制御バルブ８２、線９０
を通ってマニホルド５２に導かれる。こ）で先に述べた
バルブ５０からの第１吸着流出液と混合されそして後バ
ルブ９２及び床３６を通る。この段階中選択吸着された
ノルマル及びモノ−メチルパラフィンは分子篩から脱着
されそして床から流出する。床３６からの脱着流出液は
水素及び脱着パラフィンを含む。この液はバルブ９４及
びマニホルド９６を通って線１００に導かれ、反応装置
供給物として異性化反応装置１０２に送られる。

前述は全体４−段階循環系の一つの吸着段階の時間であ
る。次の吸着段階時間は、バルブの操作で床３０でＡ−
２吸着を始め、床３２でＤ−１清浄を始め、床３４でＤ
−２を始めそして床３６でＡ−１吸着を始めるようにす
る。同様に、新らたな循環はそれぞれの吸着剤段階の時
間後始め、全ての床は吸着と脱着の全ての段階を経過し
た時４循環時間の終了時である。

次の表は１分間の吸着段階循環時間に対する四つの床の
各機能を示す。

時間（分）　　　　　Ｏ−１１−２２−３３−４床３０
　　　Ａ−Ｉ　　Ａ−２Ｄ−Ｉ　　Ｄ−２床３２　　　
Ａ−２Ｄ−１，Ｄ−２Ａ−１床３４　　　Ｄ−Ｌ　　Ｄ
−２Ａ−１，Ａ−２床３６　　　Ｄ−２Ａ−Ｌ　　Ａ−
２Ｄ−１この異性化方法は８発材料の水素化及びクラッ
キングの残渣のための清浄ガスからいくらかの水素が損
失する結果になるであろう。

水素はまた製品中の溶解及び適当なバルブ手段により制
御できる線６９（図示せず）から漏れる可能性により損
失するであろう。これらの損失は補給水素の添加を必要
とする。補給水素は不純の形、典型的にはメタンの接触
改質又は蒸気改質からのオフ−ガスのようなものを供給
することができる。これらの水素源は典型的には循環流
から漏れた異性化方法からの純粋なものが適当である。

や＼純粋の精製流もまた安全である。線１００の脱着流
出液は脱着ノルマル及びモノ−メチルパラフィン、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ〜ヘキサン、２−メチルペンタン
、３−メチルペンタン及び水素及び軽炭化水素及び脱着
に用いた清浄ガスを含む他の不純物を含む。この流出液
は反応装置の供給物であり、そして異性化反応装置に通
す。

異性化反応装置１０２はモルデナイトベース異性化触媒
を含む。反応装置１０２からの流出液は線１０４を経て
熱交換器１２及び線１０８を経て水冷器１１２に１９０
５，７ｋｇ　ｍｏｌ、／ｈｒの流速で分離器６８に送ら
れる。そこで液体は線！１４を通って回収しバルブ２１
６で新鮮な原料と混合する。

分離器２６８から回収された液体生成物は線２４を経て
後安定化しリサーチオクタンナンバー　９３．５ＲＯＮ
を有し、次の組成である。

　Ｃ４ ｎＣ。

ＩＣ１ ｎＣ。

Ｐ ２ＤＭＢ ３ＤＭＢ ＭＰ ＭＰ ｎＣ。

ＣＰ Ｃ）Ｉ Ｚ ２．６ １．５ ５２．４ ０．５ １．４ １９．７ １１．０ ０．７ １．５ ０．５ ４．４ ３．１ ０．４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の概略図であり、ペンタン及びヘ
キサンパラフィン留分を含む炭化水素原料のオクタン価
を向上した吸着−異性化方法を複合したものである。 ３０、３２．３４．３６・・・吸着剤床　　　１．０２
・・・異性化反応装置６８、２６８・・・分離器　　　
　　　１２．６２．６７・・・熱交換器７０・・・圧縮
機　　　　　　　　７４・・・加熱器第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の工程よりな
   るイソペンタン、モノ−メチル及びジ−メチル分枝パラ
   フィンを含む炭化水素原料からイソペンタン及びジ−メ
   チル分枝パラフィンを分離する方法。 （ａ）短軸に沿って５〜５．５Åで長軸に沿って５．５
   〜６Åの大きさの楕円状横断面の孔を持つ細孔状分子篩
   吸着剤を含む吸着剤床 を、イソペンタンを含むモノ−メチル分枝 パラフィンが吸着されそしてイソペンタ ンが導入端末において濃縮される質量輸 送域で連続的な吸着中にイソペンタンが 優先的に脱着するような選ばれた条件で 該炭化水素原料を通過させる； （ｂ）ジ−メチル分枝パラフィンよりなる実質に非吸着
   部分を該吸着剤床から吸着流出 液の一部として除く； （ｃ）イソペンタンを含む質量輸送域の少くとも一部を
   吸着流出液の他の一部として 該吸着剤床から溶離する； （ｄ）モノ−メチル分枝パラフィンを吸着剤床から床の
   再生とモノ−メチル分枝パラフィ ンを含む脱着流出液の生成の選択された 脱着条件下で脱着する。 ２、吸着剤がシリカライト又はＺＳＭ−５からなる請求
   項１記載の方法。 ３、炭化水素原料が実質的にモノ−メチル及びジ−メチ
   ル分枝パラフィンを除くノルマルパラフインを吸着する
   に充分な孔を有する吸着剤を含んだ前処理吸着剤床を通
   すことによってノルマルパラフィンを除く前処理される
   請求項１又は２記載の方法。 ４、炭化水素原料の少くとも一部が異性化反応装置流出
   液から得られるそして得られた脱着流出液の少くとも一
   部は異性化反応装置に再循環させる請求項１，２又は３
   記載の方法。 ５、炭化水素原料が吸着流出液から回収されたノルマル
   パラフィンを含む請求項１〜４の何れかに記載の方法。 ６、モノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフィンがＣ＿
   ａパラフィンである請求項１〜５の何れかに記載の方法
   。 ７、前処理吸着剤床上に吸着されたノルマルパラフィン
   はノルマルパラフィンに富んだ流を得て脱着され、この
   流が工程（ｄ）からの脱着流と混合される、そして得ら
   れた混合物がパラフィン異性化触媒を含むパラフィン異
   性化域に供給されジ−メチル分枝パラフィンに富んだ異
   性化流出液を生成しそして得られた異性化流出液流が工
   程（ａ）に循環される請求項３記載の方法。 ８、工程（ｄ）からの脱着流出液流の少くとも一部が前
   処理吸着床の再生の非−吸着清浄ガスとして使用される
   請求項３記載の方法。