JPH0412421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、固体電解質板と多孔質電極とを使用
した固体電解質型酸素センサのセンサ素子とその
製造方法に係り、特に、センサ素子を加熱するヒ
ータの電力低減を志向した固体電解質型酸素セン
サのセンサ素子とその製造方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

固体電解質型酸素センサは、たとえば、自動車
の燃費を低減することを目的として、エンジンの
排気ガス中の酸素濃度をこの固体電解質型酸素セ
ンサで測定し、その測定値に基づいてエンジンの
燃焼制御を行なうために使用されている。

第１図は、従来の固体電解質型酸素センサを示
す断面図、第２図は、第１図における矢視から
見たセンサ素子の平面部分図、第３図は、第２図
における−断面図である。

各図において同一番号を付したものは同一部分
である。１は、下端部に多孔質電極が形成されて
いる、固体電解質型酸素センサのセンサ素子（詳
細後述）、２は、このセンサ素子１の下端部の周
囲に巻回して配設された、ニクロム線、白金線な
どを巻いたヒータ、２ａ，２ｂは、このヒータ２
へ電力を供給する電線、１３は、固体電解質型酸
素センサの素子ホルダ、１４は、この素子ホルダ
１３に取付けられ、前記センサ素子１を保持する
固定治具である。前記センサ素子１は、第２，３
図に示すように、積層した第１および第２の固体
電解質板３，４（たとえば、Y₂O₃で安定化した
ZrO₂）の合わせ面およびこの合わせ面と反対面
に多孔質電極５，６，７を形成し（たとえば、白
金ペーストをスクリーン印刷により形成し）、各
多孔質電極５，６，７には、信号電圧取出し配線
５ａ，６ａ，７ａが接続されているものである。

このように構成した固体電解質型酸素センサに
おいて、多孔質電極７を被測定ガス（酸素分圧を
P_gとする）に曝露し、多孔質電極６の空孔内の
酸素を基準ガス（酸素分圧をP_rとする）とし（前
記多孔質電極６から７へ流れた酸素に相当する酸
素量は、多孔質電極５から６へ供給される）、前
記P_gとP_rとの差を、ネルンストの式で表わされ
る信号電圧V₅（∝lnP_g／P_r）として検出し、これを 前記信号電圧取出し配線５ａ，６ａ，７ａから取
出すことによつて、前記被測定ガスの酸素濃度を
測定する。

このような信号電圧V₅を取出すためには、第
１、第２の固体電解質板３，４中を酸素イオンが
流れる必要がある。たとえば、前記した、Y₂O₃
で安定化したZrO₂を固体電解質板として用いた
固体電解質型酸素センサを自動車に取付け、エン
ジンの燃焼制御を行なう場合、エンジン始動時か
らこの酸素センサを作動させる必要があり、この
ためには、排気ガスによつてセンサ素子１の温度
が500℃以上（通常800℃）になるまで、前記ヒー
タ２によつて加熱しなければならない。ZrO₂以
外の固体電解質板、たとえば、CeO₂、HfO₂、
ThO₂を用いたものでも、ヒータによる加熱を要
する点では変らない。

しかし、上述した従来の固体電解質型酸素セン
サは、コイル状に巻いたヒータ２によつてセンサ
素子１を加熱するものであるから、加熱速度が遅
く、熱が有効に伝達されないため、ヒータ２の消
費電力が多いという欠点があつた。また、ヒータ
２とセンサ素子１との間が離れているため、ヒー
タ２に同一の電力を供給していてもセンサ素子１
の温度が変化し、センサ素子１の温度制御を高精
度に行なうことができず、したがつて、酸素濃度
の測定値に誤差を生ずるという問題点もあつた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した従来技術の欠点を除去し
て、センサ素子を加熱するヒータの消費電力が少
なく、且つ前記センサ素子の温度制御が高精度に
行なえる固体電解質型酸素センサのセンサ素子
と、このセンサ素子を製造する方法の提供を、そ
の目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明に係る固体電解質型酸素センサのセンサ
素子の構成は、第１および第２の固体電解質板を
積層し、その合わせ面およびこの合わせ面の反対
面に信号電圧取出し配線を接続した多孔質電極を
配設するようにしたもののいずれか一方の側に、
外部と連通せしめるガス導入孔を穿設したガス導
入室を前記多孔質電極に対向して設けるとともに
その外表面に絶縁層を介し当該絶縁層よりも小面
積で保護層を被覆されたヒータを設けるようにし
た第３の固体電解質板を積層してなり、前記ヒー
タによつて前記固体電解質板を加熱し、前記ガス
導入孔から前記ガス導入室へ流入した被測定ガス
の酸素濃度に係る信号電圧を、前記信号電圧取出
し配線から取出すようにしたものである。

また、本発明に係る固体電解質型酸素センサの
センサ素子の製造方法の構成は、信号電圧取出し
配線が接続された多孔質電極を両面に形成した第
１の固体電解質板のグリーンシートと、信号電圧
取出し配線が接続された多孔質電極を片面に形成
した第２の固体電解質板のグリーンシートと、一
面に絶縁層を形成し、他面にガス導入孔と連通し
てガス導入室を設けた第３の固体電解質板のグリ
ーンシートとの３枚のグリーンシートを用い、こ
れらのうちの多孔質電極を形成した前記２枚のグ
リーンシートを、多孔質電極とグリーンシートと
が交互になるように重ね、さらに、外側に出た多
孔質電極のいずれか一方と前記ガス導入室とが対
向するように、前記第３の固体電解質板を積層し
て焼結したのち、前記絶縁層上に、この絶縁層よ
りも小面積のヒータを形成し、つぎにこのヒータ
上に保護層を形成するようにしたものである。

〔発明の実施例〕

実施例の説明に入るまえに、本発明の固体電解
質型酸素センサのセンサ素子とその製造方法に係
る基本的事項を、第４，５図を使用して説明す
る。

第４図は、本発明の固体電解質型酸素センサの
センサ素子の製造方法に係る基本的事項を説明す
るためのものであり、従来のセンサ素子（グリー
ンシートの状態）に、さらに第３の固体電解質板
のグリーンシートを積層した状態を示す断面図、
第５図は、本発明に係るセンサ素子を、第２図に
示した従来のセンサ素子の−断面に相当する
位置で断面した略示断面図である。

センサ素子を効率よく加熱するためには、ヒー
タを該センサ素子と一体に形成すればよい。これ
を実施するための構成としては、第３図に示す従
来のセンサ素子（グリーンシートの状態）の上
に、第４図に示すように、さらに第３の固体電解
質板８のグリーンシートを積層し、その上にヒー
タを形成すればよいことになる。この第３の固体
電解質板８のグリーンシートは、焼結後の固体電
解質板４との密着性、および使用温度サイクルに
よる合わせ面９のはがれ防止の点から、前記第
１、２の固体電解質板３，４と同じ材質のものを
用いる。ただし、この固体電解質板８のグリーン
シートの上に直接ヒータを形成したのでは、この
ヒータに電流を流し加熱する際に、ヒータ配線間
に生じる電位差で酸素イオンの移動が生じ、固体
電解質板８が還元されるので、これを防止するた
めに、ヒータ１１と、固体電解質板８との間に絶
縁層１０を設けるようにした。そして、ヒータ１
１上に保護層１２を設けるようにしたものであ
る。

このセンサ素子１Ａの製造方法について言及す
れば、生産性の点からは、固体電解質板８のグリ
ーンシート上に絶縁層１０をスクリーン印刷法で
形成し、ついでヒータ１１を同様の方法で形成し
たのち、保護層１２を設けて一体焼結するのが良
い。しかし絶縁層１０、保護層１２となり得る材
料は、一般にいわゆるセラミツク材料（固体電解
特性を有しない）であるので、これらを一体焼結
した場合、ヒータ１１の焼結収縮量が最も大き
く、焼結時ヒータ１１が断線するおそれがある。
これを防ぐには、それぞれの材料組成を調整して
焼結性を合せれば良いが、この方法はかなり困難
である。

そこで、本発明に係る製造方法は、多孔質電極
５，６を形成した第１の固体電解質板３のグリー
ンシートと、多孔質電極７を形成した第２の固体
電解質板４のグリーンシートと、絶縁層１０を形
成した第３の固体電解質板８のグリーンシートか
らなる３枚のグリーンシートを積層して焼結した
のち、ヒータ１１を印刷し、焼結したのち、さら
に保護層１２を形成することにした。このような
方法によつて製造することにより、ヒータ１１は
単独で焼結されるので、断線のおそれは全くない
ものである。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

再び第５図を使用して、本発明の一実施例に係
る固体電解質型酸素センサのセンサ素子を説明す
る。このセンサ素子１Ａは、積層した第１および
第２の固体電解質板３，４（Y₂O₃で安定化した
ZrO₂）の合わせ面およびこの合わせ面と反対面
に、信号電圧取出し配線が接続された多孔質電極
６および５，７を配設し、この一方側に第３の固
体電解質板８（材質は、前記固体電解質板３，４
と同じ）を積層し、この第３の固体電解質板８の
積層側の面に係る合わせ面９の多孔質電極７と対
向する位置にガス導入室１５を穿設し、このガス
導入室１５と外部とを連通せしめるガス導入孔１
６を穿設し、該第３の固体電解質板８の外表面
に、絶縁層１０（Al₂O₃を主成分とするペースト
状のものをスクリーン印刷法により形成）を介し
てこの絶縁層１０よりも小面積のヒータ１１（白
金ペーストをスクリーン印刷法により形成）を配
設し、このヒータ１１を被覆して保護する保護層
１２（アルミナ）を設けたものである。

このように構成した固体電解質型酸素センサの
センサ素子１Ａを被測定ガスに曝露しこれをON
にすれば、被測定ガスの温度が、予め設定した
800℃になるまではヒータ１１に通電され、この
ヒータ１１によつてセンサ素子１Ａが有効に加熱
され、ガス導入孔１６からガス導入室１５へ流入
した被測定ガスの酸素濃度を、被測定ガスの温度
にかかわらず容易に、高精度に測定することがで
きる。

以上説明した本実施例のセンサ素子１Ａの効果
を、第６図を使用して説明する。

第６図は、第５図に係る固体電解質型酸素セン
サのヒータ加熱特性図である。この第６図から明
らかなように、センサ素子１Ａの温度を800℃に
まで加熱するに要する消費電力は約8Wであり、
第１図に係る従来の固体電解質板型酸素センサの
場合の約100Wに比較して、約1/13に低下する。

また、ヒータ１１とセンサ素子１Ａとの間に隙
間がなく一体であるため、センサ素子１Ａの温度
制御の精度が±20℃から±５℃に向上し、このた
め酸素濃度測定の精度が約４倍に向上するという
効果もある。

なお、本実施例のセンサ素子１Ａは、固体電解
質板３，４，８としてY₂O₃で安定化ZrO₂を用い
たが、固体電解質板の材料は、これに限るもので
はなく、たとえばCeO₂、HfO₂、ThO₂でもよい。
さらに、ヒータ１１として白金ペーストを用いた
が、このほかロジウム、白金−ロジウム合金など
の材料を用いてもよい。また、絶縁層１０、保護
層１２の材料としては、ムライト（Al₂O₃−SiO
系化合物）などを用いてもよい。

次に、前記した第５図に係る固体電解質型酸素
センサのセンサ素子の製造方法を、第７図を使用
して説明する。

第７図は、本発明の一実施例に係る固体電解質
型酸素センサのセンサ素子の製造工程図である。
この第７図において、第５図と同一番号を付した
ものは同一部分である。

Y₂O₃で安定化したZrO₂粉末に、有機結合剤、
可塑剤、有機溶剤などを加えてスラリー状にし、
このものからドクターブレード法のスリツプキヤ
ステイングによりシート状のグリーンシート（厚
さ0.25mm）を作成し、これを所定の寸法に切断し
た第１の固体電解質板３のグリーンシートの両面
に、白金粉末を有機溶剤でペースト状にした白金
ペーストをスクリーン印刷法で印刷して、信号電
圧取出し配線５ａ，６ａ付きの多孔質電極５，６
を形成する。同様にして、前記第１の固体電解質
板３のグリーンシートと同一材料、同一寸法の第
２の固体電解質板４のグリーンシートを作成し、
この片面に、前記多孔質電極５，６と同一材料、
同一方法で信号電圧取出し配線７ａ付きの多孔質
電極７を形成する。また、前記第１、２の固体電
解質板３，４のグリーンシートと同一材料で、ガ
ス導入孔１６と連通してガス導入室１５を設けた
第３の固体電解質板８のグリーンシートを作成
し、これの前記ガス導入室１５を形成したと反対
面に、Al₂O₃を主成分としてタルク、クレイの焼
結助剤からなる混合粉末を有機溶剤でペースト状
にした材料を、前記ガス導入孔１６を避けて、ス
クリーン印刷法で印刷し、絶縁層１０を形成す
る。

このように用意した３枚のグリーンシートのう
ちの多孔質電極５，６，７を形成した第１、２の
固体電解質板３，４のグリーンシートを、多孔質
電極とグリーンシートとが交互になるように重
ね、さらに、外側に出た多孔質電極７と前記ガス
導入室１５とが対向するように、第３の固体電解
質板８を積層する。

積層したものは、120℃、80気圧の条件でホツ
トプレスにより密着されたのち、1500℃×2hrの
雰囲気で焼結された。この後、前記絶縁層１０上
に、この絶縁層１０より幅、長さとも約１mm小さ
い（焼結後の寸法）パターンで、厚さ20μmのヒ
ータ１１が、白金ペーストでスクリーン印刷法で
印刷され、1500℃×1hrの大気雰囲気で焼結され
た。さらに、ヒータ１１の上に、厚さ約20μmの
アルミナの保護層１２が、前記ガス導入孔１６を
避けて、スクリーン印刷法で印刷され、1500℃×
1hrの大気雰囲気で焼結され、所望のセンサ素子
１Ａが得られた。

以上説明した本実施例のセンサ素子の製造方法
によれば、第１、２、３の固体電解質板３，４，
８を積層して、その上に、絶縁層１０を介して、
ヒータ１１、保護層１２を、それぞれスクリーン
印刷法で印刷し、これを焼結するようにしたの
で、第１図に係る従来の固体電解質型酸素センサ
のようにヒータを別に取付ける必要がないので、
固体電解質型酸素センサの製造が容易になり、ま
た、ヒータ１１を単独で焼結したので、製造過程
でヒータ１１が断線するおそれが全くない、とい
う効果がある。

なお、本実施例のセンサ素子の製造方法は、ヒ
ータ１０を、スクリーン印刷法で印刷してこれを
焼結して形成するようにしたが、スクリーン印刷
法に限るものではなく、蒸着で形成してもよい。
また、ヒータ１０の保護層１２を、スクリーン印
刷法で印刷してこれを焼結して形成するようにし
たが、スクリーン印刷法に限るものではなく、た
とえば、スパツタリングで形成してもよい。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明によれば、セ
ンサ素子を加熱するヒータの消費電力が少なく、
且つ前記センサ素子の温度制御が高精度に行なえ
る固体電解質型酸素センサのセンサ素子と、この
センサ素子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の固体電解質型酸素センサを示
す断面図、第２図は、第１図における矢視から
見たセンサ素子の平面部分図、第３図は、第２図
における−断面図、第４図は、本発明の固体
電解質型酸素センサのセンサ素子の製造方法に係
る基本的事項を説明するためのものであり、従来
のセンサ素子（グリーンシートの状態）に、さら
に第３の固体電解質板のグリーンシートを積層し
た状態を示す断面図、第５図は、本発明に係るセ
ンサ素子を、第２図に示した従来のセンサ素子の
−断面に相当する位置で断面した略示断面
図、第６図は、第５図に係る固体電解質型酸素セ
ンサのヒータ加熱特性図、第７図は、本発明の一
実施例に係る固体電解質型酸素センサのセンサ素
子の製造工程図である。 １Ａ…センサ素子、３…第１の固体電解質板、
４…第２の固体電解質板、５，６，７…多孔質電
極、５ａ，６ａ，７ａ…信号電圧取出し配線、８
…第３の固体電解質板、９…合わせ面、１０…絶
縁層、１１…ヒータ、１２…保護層、１５…ガス
導入室、１６…ガス導入孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１および第２の固体電解質板を積層し、そ
   の合わせ面およびこの合わせ面の反対面に信号電
   圧取出し配線を接続した多孔質電極を配設するよ
   うにしたもののいずれか一方の側に、外部と連通
   せしめるガス導入孔を穿設したガス導入室を前記
   多孔質電極に対向して設けるとともにその外表面
   に絶縁層を介し当該絶縁層よりも小面積で保護層
   を被覆されたヒータを設けるようにした第３の固
   体電解質板を積層してなり、前記ヒータによつて
   前記固体電解質板を加熱し、前記ガス導入孔から
   前記ガス導入室へ流入した被測定ガスの酸素濃度
   に係る信号電圧を、前記信号電圧取出し配線から
   取出すようにしたことを特徴とする固体電解質型
   酸素センサのセンサ素子。 ２ 信号電圧取出し配線が接続された多孔質電極
   を両面に形成した第１の固体電解質板のグリーン
   シートと、信号電圧取出し配線が接続された多孔
   質電極を片面に形成した第２の固体電解質板のグ
   リーンシートと、一面に絶縁層を形成し、他面に
   ガス導入孔と連通してガス導入室を設けた第３の
   固体電解質板のグリーンシートとの３枚のグリー
   ンシートを用い、これらのうちの多孔質電極を形
   成した前記２枚のグリーンシートを、多孔質電極
   とグリーンシートとが交互になるように重ね、さ
   らに、外側に出た多孔質電極のいずれか一方と前
   記ガス導入室とが対向するように、前記第３の固
   体電解質板を積層して焼結したのち、前記絶縁層
   上に、この絶縁層よりも小面積のヒータを形成
   し、つぎにこのヒータ上に保護層を形成するよう
   にしたことを特徴とする固体電解質型酸素センサ
   のセンサ素子の製造方法。 ３ ヒータを、スクリーン印刷法で印刷してこれ
   を焼結することにより形成するようにしたもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の固体電解質型酸
   素センサのセンサ素子の製造方法。 ４ ヒータを、蒸着によつて形成するようにした
   ものである特許請求の範囲第２項記載の固体電解
   質型酸素センサのセンサ素子の製造方法。 ５ 保護層を、スクリーン印刷法で印刷してこれ
   を焼結することにより形成するようにしたもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の固体電解質型酸
   素センサのセンサ素子の製造方法。 ６ 保護層を、スパツタリングで形成するように
   したものである特許請求の範囲第２項記載の固体
   電解質型酸素センサのセンサ素子の製造方法。