JPH0412613Y2

JPH0412613Y2 -

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Publication number: JPH0412613Y2
Application number: JP1989012971U
Authority: JP
Priority date: 1980-02-25
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1992-03-26
Also published as: EP0035842A1; DE3173341D1; JPS56130083A; EP0035842B1; JPH01137066U; GB2070322B; IE810366L; GB2070322A; IE51396B1; US4278745A

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は、一般的には電気化学セル、特に電池
に関するものであり、更に特定して云えばそのた
めに改良されたカソード材料を具える電気化学セ
ルに関する。カソードは、特に人体に埋込むのに使用される
心臓ペースメーカ及び類似物のような電気装置を
動作させる。然し、低電流消費用の小型セルのよ
うな他の応用は、また本考案の範囲にある。本考案は、沃素−複合体カソード（iodine−
complex cathode）を組入れたリチウムアノー
ド電池の如き電池に関連して特に関係がある。か
ようなカソードは、また、沃素を含む電荷移送化
学物質（charge−transfer compound）として
説明されている。電荷移送化合物は、場合によつ
て複合体（錯体、complex）として、また時には
ドナー−アクセプタ化合物と云われる、かような
カソードの沃素は、電池のアノード（陰極）例え
ばリチウムは電気化学的に反応して電流を発生す
る。この反応は、アノードとカソードとの間の位
置において沃素電解質を形成させる。典型的に使
用される電荷移送ドナーは、ポリ−２−ビニール
ピリジン又はポリ−４−ビニールピリジンのよう
なポリビニールピリジンである。モーザによる米
国特許第3660163号、ヘルマン他による米国特許
第3660164号及びシユナイダー他による米国特許
第3674562号は、かような電池の実例を説明して
いる。これらの種類の電池において、自由沃素の添加
量即ち電荷移送ドナーと実質的に別個の相にある
過剰沃素は、カソード材料の一部として含まれ、
バツテリの“貯蔵器（reservoir）”与え、放電中
に引き出される。添加沃素は、バツテリの有効寿
命を増大する。〔考案の簡単な要約〕本考案は、広い意味で云えば、特定のセル又は
バツテリ設計を指向するのではなくて、寧ろ電気
化学セル設計または構造配置と結合して使用する
のに適した改良されたカソード材料グループ
（群）を含む。物質的配置において、本考案の電
気化学セルのアノード及びカソード手段は、最も
広い意味では互いに動作関係に配置されているこ
とが必要なだけである。一般的に、本考案の電気
化学セルの改良されたカソード材料は、２個の有
機成分（後述の第１成分、第２成分）と沃素（第
３成分）との混合物から成る。混合物は、粘性体
であることが好ましい。材料は、先行技術の沃素
複合体カソード材料以上に電気的特性の改良され
た均一性を示す。本考案において、カソード材料は、正常な人体
の温度即ち約37℃において、沃素と液体溶液を形
成し、沃素を溶解することのできる有機成分の結
合から成る。更に、これらの有機成分は、電子ド
ナーであり沃素と複合体を形成する。その材料
は、また、２相の液相−固相組成から成り、そこ
で液相は飽和溶液であり、固相は添加沃素であ
る。有機成分は、一般的に沃素と混合すると導電
性液体を形成するピリジン誘導体から成る。必要
とする沃素量は、普通は有機成分と複合体を形成
するのに必要な量以上のものとなろう。有機成分
は、液体そのものであつてもよいし、そうでなく
てもよい。有機成分のうち第１成分は、次のピリ
ジン誘導体から選択されたものとなるであろう。
即ち、単量置換ピリジン（monomeric
substituted pyridines）、二量置換ピリジン
（dimeric substituted pyridines）、単量キノリン
（monomeric quinoline）、単量置換キノリン
（monomeric substituted quinolines）、三量置換
ピリジン及びその混合物である。有機成分のうち、第２成分は、次の化学物質よ
り選択したものである。即ち、ポリ−２−ビニー
ルピリジン、ポリ−４−ビニールピリジン、ポリ
−２−ビニールキノリン、ポリ−２−メチル−５
−ビニールピリジン、及びその共重合体、及び、
ピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（２−ピリジル）−エチレン、
２，2′−デイピリジル、４，4′−ピリジル、２，
4′−デイピリジル及びその混合物、から成る群よ
り選択した第２成分である。前述したカソード材料は、液相により導電性と
なる。液相の導電率は、典型的には、沃素により
飽和される時の周囲温度において約10^-2（オーム
−cm）^-1の大きさである。飽和溶液における有機
成分と沃素との相対的比率（relative
proportion）は、有機成分におけるピリジン環
（ring）の各モルに対して少くとも約３モルの沃
素である。過剰な固相沃素量は、即ち液相の飽和
溶液を形成するのに必要な量以上に多いが、合成
された材料は、その意図された目的のために充分
な導電率を保持する限り、２相材料を形成するの
に使用されよう。例えば、長期間低損失の医療装
置に使用するのに意図された高容量セルにおい
て、満足すべき過剰沃素量は、有機成分において
ピリジン環（リング）（即ち４〜８：１）のモル
当り約４〜８モルの沃素量であり、それ以上（即
ち20〜40程度高い）高くなる。これは、ここに説
明した考案に対し直接応用できる。この考案は、カソード材料用の第１成分として
これらのピリジン誘導体を使用する。作動関係にあるアノードとカソードを具える電
気化学セルにおいて、単量置換ピリジン、二量置換ピリジン、二量置
換ピリジンの誘導体、単量キノリン、単量置換キ
ノリン、三量置換ピリジン、三量置換ピリジンの
誘導体及びその混合物、から成る群より選択した
第１成分、ポリ−２−ビニールピリジン、ポリ−４−ビニ
ールピリジン、ポリ−２−ビニールキノリン、ポ
リ−２−メチル−５−ビニールピリジン、及びそ
の共重合体、及び、ピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチ
レン、１，２−ビス（２−ピリジル）−エチレン、
２，2′−デイピリジル、４，4′−ピリジル、２，
4′−デイピリジル及びその混合物、から成る群よ
り選択した第２成分、沃素から成る第３成分、を具える実質的に導電性のある粘性混合物から構
成されるカソード材料を具備する電気化学セル。第１成分は、第２ピリジン塩基性有機成分と混
合される。変化を与える量である沃素は、カソー
ド材料の第３成分及び任意の第４成分から成り、
第３成分は、溶液中の沃素であり、第４成分は、
過剰の固体沃素である。〔考案の概要〕本考案は、新規なカソード材料を使用する電気
化学セルを開示している。カソード材料は、本質
的に、２つの成分（第１成分、第２成分の詳細は
前述の通りである）の混合物に溶解した沃素を具
える導電性溶液から成る。上記の２つの成分は、
ドナーとして機能し、沃素と共に複合体を形成す
る。カソード材料は、更に、溶解した沃素に加え
て、そこに懸濁（suspended）した沃素の固相を
具える。溶解した沃素に関し、大量の沃素の固相
が使用される。これは、均一な電気特性を与え、
電気化学セルの容量を増大する。〔実施例〕既に述べた如く、本考案はもう１つの即ち第２
有機成分（第２成分）を材料中に導入することに
よつて前述の液体有機物／沃素カソード材料を改
良したものである。特に、第２成分は、下記の物
質の群から選択される。即ち沃素複合体を形成す
るピリジン塩基性ポリマである、ポリ−２−ビニ
ールキノリン、ポリ−２−ビニールピリジン、ポ
リ−４−ビニールピリジン、ポリ−２−メチル−
５−ビニールピリジン、その共重合体、及び、ピ
リジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレ
ン；１，２−ビス（２−ピリジル）−エチレン；
２，2′−デイピリジル；４，4′−デイピリジル及
び２，′−デイピリジル及びその混合物である。
そのうちのすべては、また沃素と複合体を形成す
る。この群から取出され、前述したようにピリジ
ン誘導体と混合される第２成分は、沃素のパーセ
ント利用を下げることなくより均一な電気特性の
カソード材料を与える。結局、本考案は、一般的に第１成分として、 (1) 沃素と混合されると導電性液体を形成するピ
リジン誘導体（詳細は前述の通りであり、かつ
下記の第１表の例を参照）、第２成分として、 (2) 前述したピリジン、ピリジン塩基性ポリマ又
は１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン；
１，２−ビス（２−ピリジル）−エチレン；２，
2′−デイピリジル；４，4′−デイピリジル；
２，4′−デイピリジル又はその混合物、第３成分として、前記第１成分、第２成分、と
複合して沃素を溶解する成分と沃素を溶解して複
合しない（umcomplexed）成分から成る第３成
分、及び、選択的に溶解しない過剰な沃素からなる第４成
分、を含む成分の混合体から成る。

【表】本考案によれば、前述したように沃素と選択さ
れた有機成分は、一緒に混合され改良されたカソ
ード材料を与える。ピリジン誘導体成分において飽和溶液を与える
ためにカソード材料中に充分な沃素が含まれるこ
とが望ましい。例えば、ピリジン誘導体におい
て、ピリジン環（リング）当り沃素I₂の約３：１
又は４：１のモル比は、飽和した導電性溶液を形
成する。第２表の実施例により示される如く、本
考案に述べられているピリジン誘導体群の沃素の
飽和溶液は、本考案の導電性飽和溶液を形成する
のに少くとも有機成分のピリジン環（リング）の
モル当り沃素I₂の約３モル又はそれ以上を必要と
する。

【表】既に指摘した如く、溶液中の溶解した沃素の他
に更に、第１図に概略的に示したカソード材料に
おける沃素の固相の存在は、本考案のカソード材
料を形成するのに使用されるのが好ましい。即
ち、好ましい飽和溶液量以上の沃素の添加量は、
最も好ましく使用される。ピリジン誘導体成分に
おいて飽和溶液を形成するのに必要とするそれら
の量以上に沃素の添加量を使用する主たる目的
は、カソード材料が使用されるセルの容量を増大
することである。液相中の有機成分量に関連して使用され得る固
体沃素量の上限は、合成材料の導電率を例えば約
10_-4（オーム−cm）_-1以下のように、特定の意図さ
れた使用に必要とする導電率よりも低くさせる沃
素量である。第１図は、リチウムアノード１２及びアノード
と接触し本考案による過剰固体沃素を有する粘性
あるカソード１４を具備する電気化学セルバツテ
リを構成する。アノードとカソードは、電気的に
絶縁性ある筐体１８とカバー２６内に配置され
る。アノードとは、夫々、例えばハステロイＣ即
ちステインレス・スチールからなる電流集電極
（コレクタ）２０，２２に接触される。この技術
において周知であるような材料即ちアノード集電
極用にジルコニウム、カソード集電極用にニツケ
ルまたは白金の如き他の材料が使用される。電流
集電極２０，２２は、メツシユ又はスクリーンの
形体をとるのが望ましい。電気リード線２４，２
８は夫々溶接により電流集電極２０，２２に取付
けられる。電気リード線は、筐体１８及びカバー
２６を貫通する場所で、それらを筐体及びカバー
にモールドすることにより又は接着剤を使用する
ことにより封止される。超音波溶接は、また、カ
バー２６を筐体１８にシールするのに使用され、
その装置（ユニツト）は、封止したステインレス
スチール容器（図示せず）又は類似物内に入れら
れるか又は配置される。筐体１８及びカバー２６は、不活性のプラスチ
ツク材料即ちアライド・ケミカル社の商標である
ハラー（Halar）でつくられる。それは、商標権
のあるクロロフル重合体（chlorofluropolymer）
材料である。他方、筐体とカバーは、そこに含ま
れるセル成分と実質的に反応しないいかなる絶縁
材料であつてもよい。リチウムは、本考案に使用するのに好ましいア
ノード材料であり、ここに述べた特定の例即ちリ
チウム−マグネシウム、又はリチウム−カルシウ
ム及びその類似物のようなリチウムに富んだ合金
において開示されるが、それはイオン的には導電
性ある沃化物を形成し、それはまた使用可能であ
る。実際に、種々のセルの設計及び成分材料は、本
考案の改良されたカソード材料と共に使用される
が、第１図のセルは、セルの１つの型及び材料の
組合せを単に図示したにすぎない。セル成分用の
材料は、電気化学技術特にバツテリ技術において
周知の広範な通常の材料から選択されよう。第２図は、第１図のセル構造の１つの変形を示
し、それは、より好ましい実施例に使用される。
そのセルは、アノード１２の作動面上に支えられ
るポリ−２−ビニールピリジン重合体の物体又は
フイルム三６を具え、その作動面は、通常少くと
も最初にそれと相互作用するためのセルカソード
と接触する表面である。かような配置は、米国特
許第4182798号、第4071662号、第3957553号、第
3957635号に特により詳しく説明されている。ここに説明した型のセルは、最初構成された時
に別個の電解成分を必要としない。結局、電解質
それ自体は図面に示されていない。然し、次の集
合体は、本来の場所に電解質を構成させる。電解
質は、カソードとアノードとの間に形成され、通
常は、最初アノード金属とカソード材料の沃素と
の間の直接反応により、続いて前述の構成要素の
電気化学放電の生成物として層（layer）の形体
をとる。例えば、リチウムアノードを有するセル
においてリチウム沃化物の電解質は、アノード上
に形成される。他のアノード金属は、対応する沃
化物を形成する。第３表は、本考案のカソード材料の典型的な好
ましい実施例である準備温度及び第１／第２有機
物成分（第１成分、第２成分）の混合物の配列を
示す。

【表】第３表からの実施例カソードの準備第３表の各Ａ／Ｂ混合物は、ガラスアンプルに
てI₂の８重量部と混合された。アンプルは、排気
されシールされた。80°サンプルは、最初揺動炉
（rocking furnace）にて簡単に120°まで加熱され
た。すべてのシールされたアンプルは、次にそれ
らの夫々の準備温度において揺動炉内で24時間加
熱された。反応後、８：１（重量にて）の準備物
は、微粉化した沃素とよく混合され、沃素に関し
全組成を50：１（重量にて）にする。セル構造放電用のリチウムアノードセルは、ポリプロピ
レンセル容器内に構成された。アノード面積は、
5.1cm²であつた。50：１の沃素とＡ／Ｂ混合物
（重量にて）のうちの約１ｇは、0.21アンペアー
時の公称化学量論的容量を与える各セルに使用さ
れた。そのセルは、メタルカン毎にポリエステル
内に入れられた。カンは、次いで気密にシールさ
れた。ここに報告されたセル放電は、一定の
10KΩ抵抗負荷のもとで37℃であつた。放電データ数組のテストセルに対する平均利用率％及び標
準偏差は、第４表に示される。これらの結果から
２つの特徴が、直ちに自明となる。第１に、すべ
てのカソード準備物は、85％〜92％の範囲の平均
利用率にて全くよく作動する。第２の注目すべき
特徴は、データと一致することである。利用率％
の標準偏差により明らかな如く、セルに対して得
られた利用率の一致に注目されたい。

〔一般説明〕

一般的に、本考案によれば、第１有機物成分
（第１成分）は、第２有機物成分（第２成分）量
に関し少くとも約５重量％の量に与えられるのが
好ましい。然し、データが示す如く、これら２つ
の成分の相対量の広い範囲が本考案においてカソ
ード材料に使用される。そのデータは、使用され
る２つの有機物成分の広範囲の混合物を示すため
に、第２成分に関して17〜67％を範囲とする第１
成分量を開示している。最後の解析において、特
定例に使用される相対量は、組入れられるセル又
はバツテリの最終の使用目的による。ここに使用される出発材料は、次の如く得られ
る。例えば、前記の第１成分は、インデイアナ州
インデイアナポリスのレイリー・タール・ケミカ
ル・コーポレーシヨン、及びウイスコンシン州ミ
ルウオーキーのアリドリツチ・ケミカルカンパニ
ーから入手できる。P2VP（第２成分）は、アラ
バマ州バーミンガムのイオナツク・ケミカル・カ
ンパニーから得られ、P4VP（第２成分）は、ペ
ンシルバニア州ワーリントンのポリサイエンス・
インコーポレーテツドから入手できる。沃素は、微粒子材料であるが、粉末状に粉砕さ
れた沃素のように、目の粗い形式又は微粉化粒子
形式の何れかで使用してもよい。カソード材料が
溶解することなく準備される場合には、沃素の電
気ミーリングにより得られるような微粉化した沃
素が本考案のセルに使用されるのが望ましい。微
粉化した沃素は、その高表面積によりカソード液
相中に微粉化沃素をすぐに溶解できるので、短期
のテスト期間に完全な放電特性を評価することを
可能とする。かくして、微粉化すればするほどよ
くなる。カソード材料を形成する際に、液相線の上或い
は下の何れかで、加熱が種々のその準備段階の混
合物に適用されよう。然し、通常はたいていの組
合せ体には必要でない。然しながら、一般的に有
機物成分と初期の沃素量とを反応させるため加熱
を使用することは望ましい。沃素の追加量は、加
熱してもしくは加熱なしで添加してもよい。ここに説明したすべての材料に対して、重大な
湿気量の存在を防ぐために注意を払うべきであ
る。これは、乾燥ヘリウムの如き雰囲気を有する
乾燥箱或いは乾燥室内に種々のセル成分を入れる
ように準備、保持することによつて達成されよ
う。〔考案の効果〕本考案において、明細書の記載における第１成
分と第２成分とを併用することによつて生じる効
果は次の通りである。本明細書の第４表は、カソ
ードにおける沃素の利用という点において、この
２つの成分を混合することによつて優れた性能を
持つ電池を作成可能であることを示すデータを提
示している。更に、本明細書に記載されているよ
うに、２つの成分の併用を利用する電池の電気的
特性の均一性の改良はこの併用によつて可能とな
る（実施例参照）。これらの改良が可能となる理
由は、本考案において明確には確認されていない
が、こうしたカソード材料の化学についての知識
のある人には自明であろう。所望の比率でこれら
の構成成分を混合することによつて、カソード材
料の粘性を望ましい粘性に適合させることが可能
である。正しい粘性はカソード材料において沃素
が沈殿することを防ぎ、それによつてカソード材
料全体の電荷移送材料に対する沃素の比率をより
均一に保持する。このように均一なカソード材料
を利用する電池は、放電の際にはより均一な電気
的特性を有することになる。前述したように、本考案においてカソード材料
は、正常な人体の温度即ち、37℃において沃素と
液体溶液を形成し、沃素を溶解できる。また、本
考案の電気化学セルは、セル放電において、一定
の10KΩ抵抗負荷のもとで37℃である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本考案のカソード材料を使用する代
表的な電気化学セルの概略図を示す。第２図は、
本考案により使用される変更を示す第１図の一部
分の部分図を示す。第１図において、１２はアノード、１４はカソ
ード、１８は筐体、２６はカバー、２０，２２は
電流集電極、２４，２８はリード線。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】作動関係にあるアノードとカソードを具える電
気化学セルにおいて、単量置換ピリジン、二量置換ピリジン、二量置
換ピリジンの誘導体、単量キノリン、単量置換キ
ノリン、三量置換ピリジン、三量置換ピリジンの
誘導体及びその混合物、から成る群より選択した
第１成分、ポリ−２−ビニールピリジン、ポリ−４−ビニ
ールピリジン、ポリ−２−ビニールキノリン、ポ
リ−２−メチル−５−ビニールピリジン、及びそ
の共重合体、及び、ピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチ
レン、１，２−ビス（２−ピリジル）−エチレン、
２，2′−デイピリジル、４，4′−ピリジル、２，
4′−デイピリジル及びその混合物、から成る群よ
り選択した第２成分、沃素から成る第３成分、を具える実質的に導電性のある粘性混合物から構
成されるカソード材料を具備する電気化学セル。