JPH04126784A - ハードコーティング剤及びプラスチック製光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果よΩ皿里分！ 本発明は、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学
物品などに耐摩耗性、耐候性等の特徴を有する高屈折率
の被覆層（ハードコーティング膜）を形成させることの
できるハードコーティング剤及び該ハードコーティング
膜が表面に形成されたプラスチック製光学製品に関する
。

の　　パ＜’；　　　　　る膏 近年、眼鏡レンズ等として利用されるプラスチックレン
ズにおいては、軽量化を目的に高屈折率レンズが汎用さ
れており、例えば特開昭６４−５４０２１号公報には屈
折率１．６３〜１．６８の素材が提案されている。この
ような高屈折率レンズは、低屈折率のハードコーティン
グ膜で被覆すると干渉縞の発生が著しく、光学材料とし
て好ましくないものとなってしまうため、プラスチック
レンズの屈折率に近い高屈折率の被膜を与えるハードコ
ーティング剤を塗布することが望ましい。

しかしながら、一般に加工性や耐衝撃性に優れたプラス
チック製光学製品に高い硬度や耐摩耗性、耐溶剤性等の
特性を付与することを目的としてアルキルトリアルコキ
シシラン加水分解物とコロイダルシリカとからなるコー
ティング組成物（特公昭５２−３９６９１号、伺６２−
５５５５４号公報等に記載）が使用されているが、この
組成物が与えるハードコーティング膜の屈折率は１．４
６前後と低いものであり、上述した高屈折率の基材の被
覆には不向きであった。

また、このようなコーティング組成物にコロイダルシリ
カの代わりに屈折率の高い無機微粒子であるチタニアゾ
ルを配合すると、被膜の屈折率を高めることができるこ
とが知られており、例えば特公昭６３−１１９５２号、
同５８−１３１０１号公報にはコロイダルシリカとコロ
イダルチタニアを含有するメチルシラン系コーティング
剤が提案されている。

しかし、このコーティング剤も被膜屈折率が十分に高い
ものではなく、高屈折率基材に塗布すると若干の干渉縞
が見られ、かつ、染色性も全くないものであった。更に
、特開昭６３−２２５６３５号公報にはアナターゼ型の
チタニア微粒子含有のコーティング剤が提案されている
が、このコーティング剤は被膜の屈折率は十分満足でき
るものの、紫外線照射によってハードコーティング膜が
黄変し易く、耐久性（耐候性）に乏しいという問題があ
った。

また、高屈折率被膜を得ることを目的として、特開昭６
３−２２３７０１号公報には微粒子酸化セリウムとジシ
リル化合物の加水分解物とを配合したコーティング剤が
提案されている。

しかし、このコーティング剤を上述の高屈折率レンズの
ような屈折率１．６以上の基材に塗布するには、酸化セ
リウムの含有量を非常に多くする必要があり、このため
、上記コーティング剤により得られる被膜はもろく、透
明性に劣るもので、経済的にも不利なものであった。

このように従来のハードコーティング剤はその被膜屈折
率が低かったり、品質に劣るもので、例えばチオウレタ
ン樹脂やポリカーボネート樹脂等の高屈折率レンズを被
覆すると干渉縞が発生し易く、それ故、眼鏡レンズ等の
プラスチ・ツク製光学製品等の被覆には不向きなもので
あった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で耐摩
耗性、更には耐溶剤性、耐候性、密着性等の特性が良好
な上守高屈折率のノ＼−トコーティング膜を与えるハー
ドコーティング剤及びこのノ＼−ドコーティング剤によ
りハードコーティング膜を表面に形成したプラスチック
製光学製品を提供することを目的とする。

を　゛するための　　　び 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有
機基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基。

アルケニル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１〜６のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はア
シル基であり、ｍ、ｎはＯ＜ｍ＜２．０≦ｎ＜２の正数
である。）で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はそ
の部分加水分解物と、硬化触媒とを含有するハードコー
ティング剤に対し、無機微粒子として酸化セリウムとチ
タニアとの混合コロイドを配合することにより、高硬度
で耐摩耗性、更には耐溶剤性、密着性、耐候性等の特性
が良好である上、高屈折率のハードコーティング膜を与
え、プラスチック製光学製品用として好適なハードコー
ティング剤が得られることを知見し、本発明をなすに至
った。

この場合、（１）式のエポキシ基含有珪素化合物は、無
機微粒子と共に硬化して被膜硬度、耐摩耗性等の特性を
付与することができるが、無機微粒子として屈折率２．
２のコロイダル酸化セリウムと屈折率２．７のコロイダ
ルチタニアとの混合物を配合すると、コロイダルシリカ
のみを配合したコーテイング膜の屈折率は１．４５〜１
．４９程度と低かったのに対し、コーテイング膜の屈折
率を１．５５〜１．６５程度にまで高めることができる
。更に、上記混合コロイドの配合量を変えると、種々の
屈折率の異なるプラスチック基材（屈折率が１．５５〜
１．６５程度のもの）に干渉縞を発生させることなしに
ノープライマーでハードコーティング膜を施すことがで
きる。また、上述した特開昭６３−２２５６３５号公報
記載のアナターゼ型のチタニア含有ハードコーティング
膜のような紫外線による黄変もコロイダル酸化セリウム
を加えることにより防止し得、耐候性を改善することが
できるものである。

従って、本発明は、 （イ）上記（１）式のエポキシ基含有珪素化合物又はそ
の部分加水分解物と、 （ロ）酸化セリウムとチタニアとの混合コロイドと、 （ハ）硬化触媒と を配合してなるハードコーティング剤、及び、このハー
ドコーティング剤によるハードコーティング膜が表面に
形成されてなるプラスチック製光学製品を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のハードコーティング剤を構成する（イ）成分は
被膜形成や有機染料の吸着に寄与するもので、下記一般
式（１） ％式％（１） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物である。

ここで、式中の置換基Ｒ’　は炭素数２〜８のエポキシ
基を含む有機基であり、例えばグリシドキシメチル基、
グリシドキシプロビル基等の炭素数１〜４のアルキレン
基を有するグリシドキシアルキル基やエポキシシクロへ
キシルアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２は炭素
数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基。

ビニル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１
〜６のアルキル基、アルケニル蟇、アルコキシアルキル
基又はアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基。

ブチル基、イソブチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、ブトキシエチル基、アセチル基。

プロピオニル基等が挙げられる。ｍ、ｎはそれぞれ（１
＜ｍ＜２．０≦ｎ＜２を満たす正数である。

このような上記（１）式の珪素化合物として具体的には
、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロビルメチルジメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジェトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルフエニルジメトキシシラン、２−（３’、４
’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリエトキシシラン、２−（３’、４’−エポキシシ
クロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（
３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジ
ェトキシシラン等が例示され、これらのうち１種類を単
独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

更に、上記エポキシ基含有珪素化合物はそのまま使用す
ることができるが、予じめ下記シラン類を加えて共加水
分解し、部分加水分解物を使用することもできる。即ち
、シラン類としては、例えばテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン。

テトライソプロピルオキシシラン、メチルポリシリケー
ト、エチルポリシリケート、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン等
が挙げられるが、特に有機染料の吸着性を高めるという
点から３−グリシドキシプ口ビルメチルジアルコキシシ
ラン又は２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）
エチルメチルジアルコキシシランとテトラアルコキシシ
ラン又はアルキルポリシリケートとの混合物やその部分
加水分解物を用いることが好適である。

なお、上記エポキシ基含有珪素化合物は、通常、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族
化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好まし
い。

次いで、本発明のハードコーティング剤では、無機微粒
子として酸化セリウムとチタニアとの混合コロイドを配
合するものである。

この場合、酸化セリウムとチタニアとの混合割合は、重
量比で２／９８〜５０１５０、特に５／９５〜３０／７
０とすることが好ましく、酸化セリウムが上記割合より
少なく含有率が２重量％に満たないと、耐候性が悪くな
る場合があり、上記割合より多く含有率が５０重量％を
越えると、コーテイング液中で酸化セリウムが分離して
均一な被膜にならない場合がある。この場合コロイダル
チタニアは紫外線により価数変化を起こし、一般に黄変
し易いものであるが、酸化セリウムを上記割合で配合す
ることにより、この黄変を防止することができるもので
ある。

なお、混合コロイドとしては、酸化セリウムコロイドと
チタニアコロイドとの混晶物等を用いることができる。

また、上記混合コロイドは粒子径が１〜２００ｍμ、特
に２〜５０ｍμであることが好ましく、粒子径が１ｍμ
より小さいと被膜の表面硬度が低下する場合があり、２
００ｍμより大きいと被膜の透明性が低下する場合があ
る。

更に、（ロ）成分の配合量は、これを調節することによ
りコーテイング膜の屈折率を調節し得るので、コーテイ
ング膜の屈折率に応じて適宜選定することが好ましいが
、（イ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して無
機微粒子固形分として１０〜３００部、特に２０〜２０
０部とすることが好ましい。（ロ）成分の配合量が１０
部に満たないと高硬度の被膜を得ることができず、かつ
、被膜の屈折率も低くなる場合があり、３００部を越え
ると得られる被膜が脆く、被覆性に劣る場合がある。

本発明の（ハ）成分は、上述した必須成分の混合物を硬
化させるのに必要な硬化触媒である。

この場合、硬化触媒としては、コーティング剤の安定性
、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などの点から、例えば
ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウ
ム化合物等が好適に用いられ、具体的には塩化アルミニ
ウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトナ−１テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート等が例示されるが、中でも過塩素酸ア
ルミニウムが好ましく使用される。

更に、（ハ）成分の添加量は、（イ）成分１００部に対
して、０．０５〜１０部、特にｏ、　ｉ〜５部とするこ
とができ、添加量が０．０５部より少ないとコーティン
グ剤の硬化性が乏しくなる場合があり、１０部より多い
とコーティング溶液の安定性が悪くなることがある。

本発明のハードコーティング剤はプラスチック基材との
密着性、耐候性、塗工性、反射防止性等を向上させる目
的で本発明の効果を妨げない範囲において種々の成分を
添加することが可能である。

例えば、ポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロヘキセ
ンオキシド、ポリグリシジルエステル類、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡの縮重合物、グリシジルメタ
クリレート、アクリル化合物との共重合体等のエポキシ
樹脂、ヘンシフエノン系、ベンゾトリアゾール系、フェ
ノール系等の紫外線吸収剤などが挙げられる。更に、塗
布性を向上する目的として、各種の界面活性剤を配合す
ることもでき、特にジメチルシロキサンとポリエーテル
とのブロック共重合体やグラフト共重合体、フッ素系界
面活性剤などが有効である。

本発明のコーティング剤は（イ）成分、必要によっては
任意成分を混合した後、（ロ）成分及び（ハ）成分を添
加して得ることができるが、特に有機珪素化合物として
その部分加水分解物を用いる場合は、（イ）成分、必要
により任意成分を混合し、純水や塩酸、酢酸等の酸性水
溶液を添加、加水分解し、これに（ロ）、（ハ）成分を
添加してコーティング剤を得ることができる。

なお、本発明のコーティング剤に含ませることのできる
溶剤としては、メタノール、エタノール。

イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール。

ジアセトンアルコール等の低級アルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、これらにエステ
ル類、ケトン類、アミド類、芳香族化合物等の溶剤を混
合したものも好適に用いられる。

本発明のハードコーティング剤は、各種プラスチックな
どに適用される。ここで、本発明のハードコーティング
剤が適用されるプラスチック材料は、特に制限されない
が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリチオウレタンがある。この場合、本
発明のハードコーティング剤はプラスチックレンズ等の
プラスチック製光学製品などに塗布され、加熱処理され
ることにより、高硬度の保護コーテイング膜が得られる
。なお、塗布方法としては、刷毛塗り、ロール塗り、ス
プレー塗り、流し塗り、浸漬塗り。

スピンコード等の通常の塗布方法を採用することができ
る。更に硬化条件は、硬化触媒の配合量などにより変化
するが、プラスチック基材の軟化点未満の温度、通常８
０〜１５０℃で０．６〜１０時間硬化することにより、
目的とする硬化被膜を得ることができる。また、本発明
のコーティング剤で得られる硬化被膜は染色可能である
が、染色する際は各種分散染料の濃度、温度、時間等に
より任意に決めることができる。−船釣には０．１〜１
重量％の染料が分散している染浴中に８０〜１００℃で
５〜１５分間浸漬することにより、容易に染色すること
ができる。

溌ｙ序υ迩果 以上説明したように、本発明のハードコーティング剤は
、高硬度で耐摩耗性、更には耐溶剤性、密着性、耐候性
等の特性が良好な上、屈折率が１．５５以上で、チオウ
レタン樹脂やポリカーボネート樹脂等の高屈折率のプラ
スチック基材に塗工しても干渉縞の見られない高屈折率
のハードコーティング膜を与える。

従って、本発明のハードコーティング剤によりハードコ
ーティング膜を表面に形成することにより、高透明性を
有し、かつ、外観の良好なプラスチック製光学製品を得
ることができる。

〈実施例、比較例〉 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

［実施例１］ ３−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン３５
ｇ、テトラメトキシシラン５ｇをフラスコ内に注ぎ、水
冷下で撹拌しながら０．０５規定の希塩酸水７．５ｇを
３０分かけて滴下した。更に、酸化セリウム・チタニア
ゾル（触媒化成工業■製、メタノール溶液、Ｃｅ　Ｏｚ
　／　Ｔ　ｉ　Ｏｘ　＝　２　／　８、不揮発分２０％
）７５ｇを添加し、２０〜２５℃で１６時間熟成した後
、エタノール２０ｇ、ジアセトンアルコール８０ｇ１過
塩素酸アルミニウム・６水和物０．６ｇをそれぞれ添加
してコーテイング液を調製した。次に、このコーテイン
グ液をアルカリ処理したＣＲ−３９（ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート）に浸漬法で塗工し、１２
０℃で６０分間硬化させた。

また、上記コーテイング液を屈折率１．５８のポリカー
ボネート押し出し平板に浸漬法で塗布し、１２０℃で６
０分間硬化させ、外観を目視して干渉縞を調べた。

［実施例２コ 実施例１と同様の酸化セリウム・チタニアゾルを６０ｇ
添加し、実施例１と同様に熟成した後、エタノールエＯ
ｇ、ジアセトンアルコール２０ｇ、過塩素酸アルミニウ
ム・６水和物０．６ｇをそれぞれ添加してコーテイング
液を調製し、実施例１と同様にＣＲ−３９，ポリカーボ
ネート平板に塗布、硬化させた。

［比較例１］ 実施例１の酸化セリウム・チタニアゾルの代わりにチタ
ニアゾル（日産化学■製、水溶液、不揮発分１０％）１
２０ｇを添加し、実施例１と同様に熟成した後、エタノ
ール１０ｇ、ジアセトンアルコール２０ｇ、塩化アルミ
ニウム・６水和物１．２ｇをそれぞれ添加してコーテイ
ング液を調製し、実施例１と同様にＣＲ−３９、ポリカ
ーボネート平板に塗布、硬化させた。

〔比較例２〕 実施例１の酸化セリウム・チタニアゾルの代わりにシリ
カゾル（日産化学■製、メタノール溶液、不揮発分３０
％）１００ｇを添加し、実施例１と同様に熟成した後、
エタノール１０ｇ、ジアセトンアルコール２０ｇ、アル
ミニウムアセチルアセトナ−）　０．６　ｇをそれぞれ
添加してコーテイング液を調製し、実施例１と同様にＣ
Ｒ−３９、ポリカーボネート平板に塗布、硬化させた。

上記実施例１，２、比較例１．２で得られたコーテイン
グ膜の性状を下記方法で調べた。結果を第１表に示す。

耐摩耗性 ＃　００００スチールウールを用いて被膜を５００ｇ荷
重で１０回こすり、傷の入り方を目視で判定した。

１１判 ＪＩＳ　Ｋ−５４００第６．１５項に準じ、被膜にナイ
フで１ｎ間隔で基盤目を縦、横１１本ずつカットして作
成し、セロテープにチハン社製）を付着させた後、剥離
テストを行ない、剥離しなかった升目の数を調べた。

耐溶剤性 アセトンを含浸させた脱脂綿で被膜を軽く１００回こす
り、透明性を目視で判定した。

着色度 アトラス・ニブコン（−東洋精機製作新製、促進耐候性
試験装置）を用いて紫外線を７０℃で８時間照射し、湿
潤下、５０℃で４時間のサイクルを繰り返して２００時
間暴露した後の被膜の着色度を目視で判定した。

屈折率 ポリテトラフルオロエチレンシート上にコーティング剤
を塗布して１２０℃で６０分間硬化させた後、得られた
被膜を剥し、この硬化被膜をサリチル酸メチルの間には
さみ、アツベ屈折率計（アタゴ社製）を用い、２５℃で
測定した。

土並掻 コーテイング液をポリカーボネート押出し平板（屈折率
１．５８７）に塗布し、外観を目視して３周べた。

第１表の結果より、本発明のハードコーティング剤によ
り形成されたハードコーティング膜（実施例１，２）は
耐摩耗性、耐溶剤性、密着性が良好な上、紫外線を照射
しても黄変することがなく耐候性に優れ、しかも、屈折
率が１．５５以上と高く、ポリカーボネート平板に塗工
しても干渉縞は見られないことがわかった。

出　願　人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）下記一般式（１） Ｒ＾１、Ｒ＾２＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿ｍ＿ｎ……
   …（１）（但し、式中Ｒ＾１は炭素数２〜８のエポキシ
   基を含む有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、
   アルケニル基又はアリール基、Ｒ＾３は炭素数１〜６の
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又は
   アシル基であり、ｍ、ｎは０＜ｍ＜２、０≦ｎ＜２の正
   数である。）で示されるエポキシ基含有珪素化合物又は
   その部分加水分解物と、（ロ）酸化セリウムとチタニア
   との混合コロイドと、 （ハ）硬化触媒と を配合してなることを特徴とするハードコーティング剤
   。 ２、混合コロイドが酸化セリウムコロイドとチタニアコ
   ロイドとの混晶物である請求項１記載のハードコーティ
   ング剤。 ３、請求項１又は２記載のハードコーティング剤による
   ハードコーティング膜が表面に形成されてなることを特
   徴とするプラスチック製光学製品。