JPH04127159A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はサブミクロンレベルの微細パターンの形成およ
びレジスト膜の剥離方法に関するものであり、超ＬＳ　
Ｉ、高速トランジスタ、磁気バブルメモリ等の製造プロ
セスに利用される。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴い、サブ
ミクロンレベルの微細なパターンを高精度で形成するこ
とが望まれているか、半導体素子の構造か多層化してお
り、基板表面にはリソグラフィー工程で無視できない凹
凸が現れてきている。

このような凹凸は平坦化のためのレジスト膜の厚膜化、
露光光の乱反射の発生などを引き起こし、その結果とし
て、レジストの解像度を低下させる。

そのため単層レジストを用いる従来の方法では実素子に
おいて、高解像度の微細加工を行うことか困難となって
きている。

以上の問題を解決する目的で２層レジスト法か提案され
ている。

この方法は、まず通常のフォトレジスト等を用い平坦化
層を設け、その上に耐酸素ドライエツチング性に優れた
感光性レジスト層を形成し、露光現像により上層パター
ンを形成する。ついで酸素ドライエツチングにより平坦
化層をエツチングすることにより、レジストパターンを
得るものである。

この方式に用いられる上層レジスト材料としては、従来
有機ケイ素ポリマーからなる感光性材料が種々検討され
ている（例えば日経ニューマテリアル１９８７年８月３
日号ｐ４０〜ｐ７０）。

これらの材料はいずれも有機ケイ素ポリマーか、酸素ド
ライエツチング処理時に５ｉｎ２化して酸素ドライエツ
チング耐性膜を形成することを利用している。この方法
を用いれば基板上の凹凸は平坦化層により平坦化され、
上層は薄く、均一になるため、高解像度のパターン形成
か可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のパターン形成方法は以上のように構成されており
、上層レジスト材料として有機ケイ素ポリマー系レジス
トを用いた場合には、酸素ドライエツチングにより、表
面かＳｉＣ２化し、通常のレジスト剥離液に不溶となり
剥離か困難で基板に残渣か残りやすい。

またＳ　ｉＯ２が可溶なフッ酸等を用いエツチングを行
なうと基板に損傷を与える等の問題点かあった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たものであり、精度よくレジストパターンが形成できる
とともに、レジストの剥離か容易なパターン形成方法を
得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、ゲルマニウムを含有したレジストを２層レジ
スト法の上層レジストとして用いた場合、そのレジスト
剥離に際してはＧ　ｅ　Ｏ２か通常の酸や゛溶融アルカ
リに可溶性であることからシリコン含有レジストと比較
し、レジスト剥離か容易であると考えられる。しかしな
がら、実際には有機成分が残存しており、完全なＧｅｍ
２になっていないため、酸のみでは完全にレジスト膜を
溶解させることかできない。

そこで、剥離液に関して鋭意研究を行った結果、酸化性
を有する酸を用いることにより、レジスト膜を完全に溶
解できることを見出した。

この発明に係るパターン形成方法は、２層レジストの上
層レジストとして、有機ゲルマニウムポリマーを含有し
た感光性レジストを用い、露光現像、０２　ドライエツ
チングによりレジストパターンを形成し、基板のエツチ
ング後、レジスト膜の剥離に際し剥離液として酸化性を
有する酸溶液を用いるようにしたものである。

〔作用〕

この発明においては、２層レジストの上層レジストとし
て、有機ゲルマニウムポリマーを含有した感光性レジス
トを用い、露光、現像、０２　ドライエツチングにより
レジストパターンを形成したから、酸素ドライエツチン
グにより表面層のみＧｅＯ２に変化しバリヤ層を形成す
ることとなり、シリコン含有レジストと同様な優れた耐
性を得ることができ、さらにレジスト膜の剥離に際し、
剥離液として酸化性を有する酸溶液を用いるようにした
ので、内部に有機成分か残存して通常の酸では完全に溶
解せず、残渣が残ってしまうところか、残像する有機成
分も完全に溶解し、レジストの剥離を容易に行なうこと
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を説明する。

まず、感光性レジストがネガ型である場合について説明
する。

■　感光性酸発生剤と、有機ポリマー、カチオン重合性
基を含有した有機ゲルマニウム化合物を用いてレジスト
を形成する場合には、 感光性酸発生剤としては、第２図の一般式（Ｉ）で示さ
れるスルホニウム塩、一般式（ＩＩ）で示されるヨード
ニウム塩、一般式（Ｉ［）で示される塩素化合物等があ
る。（上記３つの式において、Ｒうちから選択されたも
のを示す）。

又、有機ポリマーとしては、上記感光性酸発生剤と相溶
するものであればよく特に限定はしないか、ポリビニル
フェノール、ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレートなどが用いられる。

上記カチオン重合性基を含有した有機ゲルマニウム化合
物としてはエポキシ、ビニルエーテル。

スチリル基等のカチオン重合性基を分子中に１コ以上有
する有機ゲルマニウム化合物であればよく、たとえば第
１図のＧ−１〜４に示されるような構造のものが用いら
れる。

これらのゲルマニウム化合物蒸気中にさらし、レジスト
の露光部分のみに選択的に表面重合させる方法としては
、常圧又は減圧下で上記化合物の蒸気を導入することに
より可能であり、処理時間としては数分から数十分が適
当である。又このとき加熱するとその効果は大きく処理
時間を短くすることができる。

以下、上記材料の組み合わせ及び各結果について詳述す
ると、 （ｉ）有機ポリマーとしてポリビニルフェノール（マル
ゼン石油化学社製）を用い、第２図の（１）。

（２）　　、　（３）のいずれかの感光性酸発生剤を１
０ｗｔ％添加し、感光組成物としＳｉウェハ上に１μｍ
の厚みで塗布した。

上記レジスト膜にマスクアライナ−ＰＬＡ−５２１（キ
ャノン社製）を用い、Ｘｅ−Ｈｇランプを光源としてコ
ールドミラー、ＬＭ２５０を用いて露光し、その後、ウ
ェハを減圧下６０’Ｃに保持し、カチオン重合性基を有
する有機ゲルマニウムとして、第７図ＧＨ−１に示すも
のの蒸気を５分間、または２０分間流した。これをＲＩ
Ｅ装置（日電アネルバ製）により酸素圧１３ｐａ、６０
Ｗの条件で未露光部分のレジスト膜の残膜がなくなるま
でエツチングした。

このとき、露光部分の残膜か初期膜厚の半分となる露光
量を感度とし、解像度はライン＆スペースパターンで解
像しうる最小パターン寸法を測定した。このときの上記
それぞれの実験例の感度と解像度を第８図に示す。

（ｉｉ）　　有機ポリマーとしてポリメチルメタクリレ
ート（Ｍｗ＝ｌ　Ｏ万）を用い、第２図（４１，（５１
（６）の感光性酸発生剤のいずれかを１５ｗｔ％添加し
、感光性樹脂組成物とし、実施例（ｉ）と同様に露光後
、第１図Ｇ−３の有機ゲルマニウム化合物とウェハを密
閉容器内に入れ、常圧、６０°Ｃで１０分間保持した。

その後、実施例（ｉ）と同様に処理し、評価した。その
結果を第９図に示す。

次いで、実施例（ｉ）、　　（ｉｉ）の実験例２，７で
形成したレジストパターンをプラズマアッシャ−装置で
２０分処理した。このときウェハ上ニ残渣が認められた
。これらのウェハをペルオキソ硫酸に１分間浸漬処理す
ると、ウェハ上の残渣は認められなかった。

また、実験例４，８で形成したレジストパターンをペル
オキソ硫酸に１分間浸漬し、水洗、乾燥後プラズマアッ
シャ−装置で１５分処理した。このときウェハ上に残渣
は認められなかった。

■　アルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリマーとビスア
ジド化合物を用いてレジストを形成する場合、 アルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリマーとしては、分
子中にＧｅ原子を含有したアルカリ可溶性ポリマーてあ
ればよく、たとえば通常のアルカリ可溶性有機ポリマー
に（ＣＨ２＋、ＧｅＲ５（Ｒは有機基１ｍは０以上の整
数）基か化学結合したものや、アルカリ可溶性有機基を
側鎖にもったポリゲルモキサン等か用いうる。

またビスアジド化合物としては、第３図の一般式（Ｉ）
で示される化合物が用いられる。

以下、上記組み合わせ及びその結果について詳述すると
、 アルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリマーとして第１図
のＧ−５〜８のいずれかを用いて、第３図のＢ−１，２
で示されるビスアジド化合物のいずれかを１５重量％添
加した感光性組成物を約０゜２μｍの厚さでシリコンウ
ェハに塗布し、８０’Ｃで２０分プリベークを行った。

以上のようにして、ビスアジドＢ−１を用いた例ではオ
ーク社のジェットライトを用い、ヒスアジドＢ−２を用
いた例ではマスクアライナ−ＰＬＡ−５２１（キャノン
社製）を用い、Ｘｅ−Ｈｇランプを光源としてコールド
ミラー、ＬＭ２５０を用いて露光した。露光後、マイク
ロポジット２４０１　（シラプレー社製）を現像液とし
て現像し、残膜が初期膜厚の半分となるところの照射量
を感度とした。解像度はライン＆スペースパターンで解
像しうる最小パターン寸法を測定した。このときのそれ
ぞれの場合の感度と解像度を第１０図に示す。

■　重合性基を分子中に有する有機ゲルマニウムポリマ
ーと重合開始剤とを用いてレジストを形成する場合、 まず、重合性基を分子中に有する有機ゲルマニウムポリ
マーとしては、ビニル基、エポキシ基を分子中に含有し
た有機ゲルマニウムポリマーが用いられる。

また、この重合性基の重合開始剤としては、例えば、ア
クリロイル、メタクリロイル、アリルなどのラジカル重
合性基に対しては、第３図のビスアジド化合物およびベ
ンゾフェノン、ベンゾイン。

チオキサントン等の誘導体等か用いうる。さらにカチオ
ン重合性基の重合開始剤としては、第２図の一般式（Ｉ
［）、　　（Ｉ）で示されるオニウム塩か用いられる。

■　アルカリ可溶性有機ポリマーと感光性溶解阻害材及
び有機ゲルマニウム化合物を用いてレジストを形成する
場合、 アルカリ可溶性有機ポリマーとしては、下記−数式（１
）〜（３）に示されるポリマーが用いられる。

ＣＩ）ＯＨ （式中、Ｒは有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す） また、感光性溶解阻害剤としては、第５図に示される化
合物類などが用いられ、アルカリ可溶性ポリマーに対し
て５〜３０ｗｔ％添加して用いつる。（式中、Ｚ、　Ｒ
はそれぞれ異なったまたは同−の有機基を示す） この系の代表的なレジストは、ノボラ・ツク樹月旨およ
びナフトキノンジアジド化合物（第５図（Ｉ）からなる
レジストである。

■　アルカリ可溶性有機ポリマー、感光性酸発生剤、お
よび酸触媒により分解しアルカリ可溶・性基を生成する
溶解阻害剤とを用し）てレジストを形成する場合、 上記■同様のアルカリ可溶性ポリマーか用シｚ、また感
光性酸発生剤としては第２図（Ｉ）、　　（Ｉｎ）（Ｉ
Ｖ）　、　　（Ｖ）　（７）化合物等がアルカリ可溶性
ポ１ツマ−に対して、０．３〜５ｗｔ％の範囲で用し）
られる。（式中、Ｒは有機基、Ｒ３，Ｒ２、Ｒ３は芳香
族有機基であり、ＸはＰＦ、−、ＢＦ、−、ＳｂＦ、−
、ＣＦ、Ｓｏ、−のうちの１つを示す）さらに酸触媒に
より分解しアルカリ可溶性基を生成する溶解阻害剤とし
ては、第４図（１）〜α０）の化合物などが、アルカリ
可溶性ポリマーに対して５〜３０ｗｔ％の範囲で用いら
れる。（式中、Ｒ１ｔ有機基を表す） ■　酸触媒により分解し活性水素を生成しうる有機ポリ
マーと感光性酸発生剤とを用いてレジストを形成する場
合、 第６図（１）〜（７）の−数式て表されるポリマーと、
前記第２図（Ｉ）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＶ）、　　
（Ｖ）等の感光性酸発生剤を組み合わせて用いることが
できる。（式中、Ｒは有機基を示す） このレジストは、露光により−ＯＨ，−Ｃｏ。

Ｈ基などの活性水素を存する基か生成するとともに、レ
ジスト表面が親水性に変化するものであり、このような
レジストを用いて露光後、活性水素と反応しうる基を含
有した有機ゲルマニウム化合物の蒸気と接触させること
により、露光部分にのみ有機ゲルマニウム化合物を導入
することができる。

このとき、加熱を行うことにより、その速度を増大させ
ることができる。

ここで用いうる有機基ゲルマニウム化合物としては、第
７図のＧＨ−１〜８に示すような構造の化合物をあげる
ことができる。

このような方法により、レジスト膜中に気相下有機ゲル
マニウムを導入したのち、この導入層をマスクとして、
酸素プラズマによる異方性ドライエツチングを行うこと
により、レジストパターンを精度よく形成することかて
きる。

（止）　　上記■において、ノボラック樹脂／キノンジ
アジド系フォトレジスト０ＦＰＲ−８００（東京応化製
）をシリコンウェハ上に１μｍ厚てスピンコードしたも
のを、オーク社のジェットライトを用いて紫外線照射し
た。このときの露光量は５０ｍＪ／ｃｆｌてあった。照
射後、０．　ＩＴｏｒｒの減圧下、基板温度１５０°Ｃ
の条件下で、ビス（トリメチルゲルミル）アミン蒸気を
１０分間導入した。

その後、日電アネルバ製ＲＩＥ装置（ＤＥＭ−４５１Ｔ
）を用いて、圧力１．３Ｐａ、フローレート０２５ｓｃ
ｃｍＳＣＦ４０．５　ｓｅｃｍの条件で１０分間ドライ
エツチングを行った。その結果、０゜５μｍライン／ス
ペースのネガ型パターンが得られた。パターン形成後、
基板をペルオキソ硫酸および発煙硝酸にそれぞれ１０分
間浸漬した。その結果、両方とも完全にレジスト膜は溶
解し、残渣か残っていないことがＳＥＭ観察により確認
された。

（ｉｖ　）　　上記■において、ポリビニルフェノール
（丸善石油製、平均分子量約５０００）と、第２図（１
）で示される感光性酸発生剤（０，５ｗｔ％）および第
４図（９）の−例として下記に示される化合物（２０ｗ
ｔ％）からなるレジストを用いて膜形成を行い、その後
、キャノン社製マスクアライナ−ＰＬＡ−５２１（光源
Ｘｅ−Ｈｇランプ）を用いて、遠紫外線を２０ｍＪ／ｃ
ｏ？露光し、１００°Ｃで２分間ベークを行った。

その後、基板温度６０℃、圧力０．　ｔ’ｒｏｒｒの条
件でメトキシトリメチルゲルマンの蒸気と１５分間反応
させたのち、上記実施例と同様の条件でドライエツチン
グを行った。

その結果、０．５μｍライン／スペースのネガパターン
か形成できた。パターン形成後、濃硫酸／３０％過酸化
水素水＝２／１の混合溶液に基板を１５分浸漬した。そ
の結果、レジスト膜は完全に溶解した。

（Ｖ）　　上記■において、第６図（３）で示されるポ
リマーと第２図（■）の−例として下記に示される化合
物（２ｗｔ％）からなるレジストを用いて、上記実施例
と同様に評価した。この場合、有機ゲルマニウム化合物
として第７図ＧＨ−７に示すものを用いて、ドライエツ
チングの条件を圧力１．３ｐａ、酸素フローレー）５ｓ
ｅｃｍの条件で行った。その結果上記実施例と同様の結
果か得られた。

以下、上記材料の組み合わせ及びその結果について詳述
する。

（ｉ）　　第１図Ｇ−９，１０で示されるラジカル重合
性基を有する有機ゲルマニウムポリマーに対して、第３
図に示されるビスアジドＢ−１，２を５ｗｔ％添加し、
感光性組成物として、実施例■と同様に評価した。この
とき現像液としてキシレンを用いた。その結果を第１１
図に示す。

（ｉｉ）　　また第１図Ｇ−１１，１２で示されるカチ
オン重合性基を持った有機ゲルマニウムポリマーに対し
て、第２図（１）、　（５）で示されるオニウム塩を５
ｗｔ％添加し感光性樹脂組成物とし、光源としてマスク
アライナ−ＰＬＡ−２５１を用い露光後１００°Ｃで２
分間熱処理を行ったのちキシレンで現像し、実施例■と
同様に評価した。その結果を第１２図に示す。

次に上記実験例１，９．１３で形成したレジストパター
ンをペルオキソ硫酸、ベルオキソリン酸。

次亜塩素酸にそれぞれ５分間浸漬した。その結果レジス
ト膜はすべて溶解し残渣は残らなかった。

また、実験例１，９．１３で用いたレジストパターンを
酸素プラズマ灰化装置で２０分処理したのちペルオキソ
硫酸に２分間浸漬した。その結果レジスト膜をすべて溶
解し残渣は残らながった。

上記実施例■、■のレジスト材料はすべて高エネルギー
線照射により架橋し、現像液に不溶化し、ネガ型のパタ
ーンを与えるものである。又現像液としては、上記■の
レジスト系ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液等のアルカリ水溶液が用いられ、上記■のレジス
ト系では有機ゲルマニウムポリマーの良溶媒と貧溶媒と
の混合液等を用いて行ったものである。

次に、感光性レジストがポジ型である場合について説明
する。

ポジ型レジストの形成方法としては、 ■　アルカリ可溶性ゲルマニウムポリマーと感光性溶解
阻害剤を用いてレジストを形成する場合、■　アルカリ
可溶性有機ゲルマニウム化合物。

アルカリ可溶性有機ポリマー、感光性溶解阻害剤を用い
てレジストを形成する場合、 ■　アルカリ可溶性ゲルマニウムポリマー、酸触媒によ
り分解しアルカリ可溶性となる溶解阻害剤、感光性酸発
生剤を用いてレジストを形成する場合、 ■　酸触媒により分解しアルカリ可溶性となる有機ゲル
マニウムポリマーと感光性酸発生剤を用いてレジストを
形成する場合があるか、上記アルカリ可溶性有機ゲルマ
ニウムポリマーとしては、上述のアルカリ現像型感光性
レジストがネガ型である場合と同様のものか用いられ、
酸触媒により分解し、アルカリ可溶性となる有機ゲルマ
ニウムポリマーとしては、酸触媒により分解し、アルカ
リ可溶性基となる有機基及びＧｅ原子を分子中に含有し
たものであればよく、例えは第１図の一般式（Ｉ）〜（
Ｉ）のような構造のポリマー等が用いうる。（図中、Ｒ
は、−（ＪＣＨう）３゜より選ばれる有機基を示す。） 感光性溶解阻害剤としては、第５図の一般式（■）で表
わされるオルトナフトキノンジアジド系化合物、一般式
（Ｉｎ）て表されるＯ−ニトロベンジルエステル化合物
、一般式（Ｉ）で表されるニトロフエニルジヒドロピリ
ジン化合物、また同図（２）のジアゾメルドラム酸等が
用いうる。

酸触媒により分解しアルカリ可溶性となる溶解性阻害剤
としては、アセタール、オルソカルボン酸エステル、エ
ーテル、エステル化合物か用いられ具体的には第４図（
１）〜（６）に示されるような構造のものなどがあげら
れる。

高エネルギー線照射により強酸を発生しうる感光性酸発
生剤としては第２図の一般式（Ｉ）で示されるスルホニ
ウム塩、一般式（ＩＩ）で示されるヨードニウム塩、一
般式（ＩＩＩ）で示される塩素化合物、一般式（ＩＶ）
で示されるジアゾニウム塩等が用いられる。

アルカリ可溶解性有機ポリマーとしては、ノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール
等が用いられる。

又、上記感光性溶解阻害剤や酸触媒により分解し、アル
カリ可溶となる溶解性阻害剤の添加量は５〜３０重量％
の範囲か好ましく５重量％以下ではアルカリ現像液に対
する溶解阻害効果か小さく、３０重量％以上ではレジス
ト材料としてのＧｅ含有率か少なくなり、酸素ドライエ
ツチング耐性か低下する感光性酸発生剤を添加する系に
おいては、０．１〜１０重量％の範囲か好ましく、０．
１％以下では、光照射による酸発生が少なく触媒効果か
低い１０重量％以上ではレジスト材料としてのＧｅ含有
率が少なくなり、酸素ドライエツチング耐性が低下する
。

これらすべてのレジスト材料は露光により、アルカリ水
溶液への溶解性が増大し、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液を現像液として用
いることによりポジ型レジストとなる。

以下、上記側々の実験例について詳述すると、■　第１
図０５〜８のアルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリマー
に対して、 第５図の（１）または（２）の感光剤をそれぞれ２０重
量％添加した感光性樹脂組成物を約０．２μｍの厚さて
シリコンウェハに塗布し、８０°Ｃて２０分プリベーク
を行った。感光剤（１）を用いた実験例ではオーク社の
ジットライトを用い、感光剤（２）を用いた実験例では
マスクアライナ−ＰＬＡ−５２１（キャノン社製）を用
い、Ｘ　ｅ−Ｈｇランプを光源としてコールドミラー、
ＬＭ２５０を用いて露光し、その後マイクロポジット２
４０１　　（シラプレー社製）と水との比かｌ／ｌの現
像液て現像し、照射部の残膜が０となるところの照射量
を感度とし、解像度はライン＆スペースパターンで解像
しうる最小パターン寸法を測定した。その感度と解像性
を第１３図に示す。

■　第１図０５のアルカリ可溶性有機ゲルマニウム化合
物に対して、第５図の（１）または（２）の感光剤をそ
れぞれ２０重量％、アルカリ可溶性有機ポリマーとして
マルゼンレジンＭ（丸善石油化学社製）を５重量％添加
し、感光性樹脂組成物とし、上記実施例■と同様に評価
した。その結果を第１４図に示す。

■　第１図０５のアルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリ
マーに対して第４図の（４）、　（７）、　（８）の溶
解阻害剤をそれぞれ１０重量％、感光性酸発生剤として
第５図の（３）を２重量％添加して感光性組成物とし、
露光と現像の間に１１０°Ｃ２分の熱処理を行い、実施
例■と同様に評価した。その結果を第１５図に示す。

■　第１図Ｇ−９，１０の構造の有機ゲルマニウムポリ
マーに、第２図の（１）または（２）を添加し、感光性
樹脂組成物とし、実施例■と同様に評価した。その結果
を第１６図に示す。

そして、上記実験例１，９．１１　１４で形成したレジ
ストパターンをペルオキソ硫酸、ペルオキソリン酸２発
煙硝酸１次亜塩素酸にそれぞれ５分間浸漬した。その結
果、レジスト膜はすべて溶解し、残渣は残らなかった。

また、実験例１．　９．　１１．　１４て用いたレジス
トパターンを酸素プラズマ灰化装置で２０分処理したの
ち、ペルオキソ硫酸２発煙硝酸にそれぞれ２分間浸漬し
た。その結果レジスト膜はすべて溶解し、残渣は残らな
かった。

■　さらにゲルマニウムを含有した主鎖分解型化合物の
みを用いてレジス１〜を形成する場合も可能であり、こ
の場合用いられるゲルマニウムを含有した主鎖分解型ポ
ジ型レジストとしては、有機ポリゲルマン、側鎖にゲル
マニウムを含有したメタクリルエステル重合体、ポリオ
レフィンスルホン等か考えられ、これら化合物はいずれ
もポリマーにゲルマニウムと酸成分を有する構造となっ
ている。第１図ＧＡ−１〜３はこれらの一般式を示して
おり、図中ＧＡ−１は有機ポリゲルマン、ＧＡ−２は側
鎖にゲルマニウムを含有したメタクリルエステル重合体
、ＧＡ−３はポリオレフィンスルホンである。ここで、
Ｒ３は２価の有機基、Ｒ２は１価の有機基を示し、ｍ、
　　ｎは正の整数であり、ｍ／ｎは０以上の数を示して
いる。

これらの重合体は遠紫外線又は電子線照射により主鎖分
解を起こすことにより、ポジ型レジストとして機能する
ものである。又、後工程におけるレジスト剥離の際にも
主鎖分解型ポリマーであるため剥離液に溶解しやすい。

上記ゲルマニウムを含有する主鎖分解型化合物を用いて
レジストを形成した場合の実験例における諸条件並びに
実験結果について説明する。

実験例１では、第２図に示される重合体ＧＡ１をスピン
コードによりシリコンウェハ上に膜厚約０．５μｍで形
成し、マスクアライナ−ＰＬＡ５２１　（キャノン製）
を用いて遠紫外線を照射した。ここで上記マスクアライ
ナ−は光源にＸｅ−Ｈｇランプ、コールドミラー、ＬＭ
２５０か用いられている。そして照射後、現像を行い、
照射部の残膜が０となるところの照射量を感度とした。

解像度はライン及びスペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。なお現像液にはトルエン／ミ
ープロピルアルコール＝１／１の溶液を用いた。

また実験例２及び実験例３ては、それぞれ重合体として
第２図のＧＡ−２及びＧＡ−３を用い、現像液としてそ
れぞれメチルエチルケトン／　ｉ　−プロピルアルコー
ル−１／９の溶液、及びアミルアセテート／ｉ−プロピ
ルアルコール＝１／６溶液を用いて、上記実験例１と同
様の露光及び現像処理と、パターン寸法の測定を行った
。

第１７図（ａ）の表はこれらの実験例１〜３の結果２つ
まり感度（ｍＪ／ｃｍ２）、解像度（μｍ）を０２Ｒ■
Ｅエツチレート（ｎｍ／ｍｉｍ）とともに示している。

ここでＪはジュールである。

さらに試験例４〜６では、それぞれ第１図ＧＡ４〜６に
示される重合体を用い、それぞれ上記実験例１〜３と同
様に成膜を行い、エリオニクス製ＥＬＳ−３３００を用
いて電子線照射を行い、その後各実験例１〜３と同様に
レジスト特性を評価した。

第１７図ｆｂ）は上記実験例４〜６の結果、つまり感度
（ｕ　Ｃ／ｃｍ２）、解像度（μｍ）を０．ＲＩＥエッ
チレート（ｎｍ／ｍｉｍ）とともに示している。ここで
Ｃはクーロンである。

ささに、シリコンウェハ上に０ＦＰＲ−８００（東京応
化製）をスピン塗布し、２００°Ｃで１時間ベークを行
い、その上に上記実験例１〜６と同様にしてレジストパ
ターンを形成した。その後、日型アネルバ製ＲＩＥ装置
（ＤＥ　１−４５　ＩＴ）を用いて酸素圧１．３ｐａ、
　　フローレート５ＳＣｃｍ、出力６０Ｗの条件で酸素
ドライエッチンクを用い、２層レジストパターンを形成
した。いずれの場合も上層レジストパターン寸法を精度
よく下層レジスト層に転写てきた。

まさ、上記実験例で形成したレジストパターンをサンプ
ルとしてペルオキソ硫酸または発煙硝酸に１０分程度浸
漬し、レジスト剥離を試みた。浸漬後、ＳＥＭ観察、つ
まり走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、いずれ
の場合も残渣なく剥離できていることが確認された。

上記各実験例において、酸化性を有する酸としては、例
えばペルオキソ硫酸、ペルオキソ硝酸。

ベルオキソリン酸等のベルオキソ酸、及び過塩素酸、塩
素酸９次亜塩素酸等のオキソ酸、熱濃硫酸、発煙硝酸な
どがあげられる。これらのうち特にレジスト膜の溶解性
、安全性、安定性の面からペルオキソ硫酸又は発煙硝酸
か好ましい。

又、レジスト剥離のみの目的ては過マンガン酸。

クロム酸なども使用できるか、重金属を含有しており、
半導体素子に対して悪影響を与えるので好ましくない。

これらの処理の前もしくは後に通常の酸素プラズマによ
る灰化処理を行ってもよい。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明に係るパターン形成方法によれば
、２層レジストの上層レジストとして有機ゲルマニウム
含有レジストを用いパターン形成を行ない、エツチング
処理を行なうようにし、後に酸化性を存する酸溶液を用
いてレジスト膜を剥離するようにしたので、レジストを
確実に剥離することができ、高精度な微細パターン形成
が容易に行なうことができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第７図は本発明の一実施例によるパターン
形方法に用いられる材料の構造図、第８図ないし第１７
図は本発明の一実施例によるパターン形成用材料を用い
てレジストを形成した後、エツチングしたときの、各実
験例における感度及び解像度を示す実験結果図である。 なお、 図中、 同一符号は同一、 又は相当部分 を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板上に下層レジスト層を形成して平坦化し、そ
   の上に上層レジスト層をパターニングし、該上層レジス
   ト層をマスクとして上記下層レジスト層をエッチングす
   るパターニング工程と、その後上記両レジスト層を剥離
   する剥離工程とを有し、基板上にパターンを形成する方
   法において、上層レジストは有機ゲルマニウムポリマー
   となっていることを特徴とするパターン形成方法。 （２）請求項１記載のパターン形成方法において、上記
   剥離工程では、剥離液として酸化性を有する酸溶液を用
   いることを特徴とするパターン形成方法。 （３）請求項２記載の酸溶液としてペルオキソ硫酸また
   は発煙硝酸を用いることを特徴とするパターン形成方法
   。 （４）請求項１記載のパターン形成方法において、上記
   感光性レジストがネガ型であり、上記パターニング工程
   では、高エネルギー線照射により酸を発生しうる感光性
   酸発生剤と有機ポリマーと、カチオン重合性基を含有し
   た有機ゲルマニウム化合物を用いることを特徴とするパ
   ターン形成方法。 （５）請求項４記載のパターン形成方法において、上記
   ネガ型レジスト材料として、アルカリ可溶性有機ゲルマ
   ニウムポリマーとビスアジド化合物を主成分としたもの
   を用いることを特徴とするパターン形成方法。 （６）請求項４記載のパターン形成方法において、上記
   ネガ型レジスト材料として、重合性基を分子中に有する
   有機ゲルマニウムポリマーと開始剤とを主成分として用
   いることを特徴とするパターン形成方法。 （７）請求項１記載のパターン形成方法において、上記
   感光性レジストがポジ型であり、上記パターニング工程
   では、アルカリ可溶性有機ゲルマニウムポリマーと感光
   性溶解阻害剤を主成分として用いることを特徴とするパ
   ターン形成方法。 （８）請求項７記載のパターン形成方法において、上記
   ポジ型レジスト材料として、アルカリ可溶性有機ゲルマ
   ニウム化合物とアルカリ可溶性有機ポリマーと感光性溶
   解阻害剤とを主成分として用いることを特徴とするパタ
   ーン形成方法。 （９）請求項７記載のパターン形成方法において、上記
   ポジ型レジスト材料として、アルカリ可溶性有機ゲルマ
   ニウムポリマーと、酸触媒により分解し、アルカリ可溶
   性となる溶解阻害剤と感光性酸発生剤とを主成分として
   用いることを特徴とするパターン形成方法。（１０）請
   求項７記載のパターン形成方法において、上記ポジ型レ
   ジスト材料として、酸触媒により分解し、アルカリ可溶
   性となる有機ゲルマニウムポリマーと、感光性酸発生剤
   とを主成分として用いることを特徴とするパターン形成
   方法。 （１１）請求項７記載のパターン形成方法において、上
   記ポジ型レジスト材料として、ゲルマニウムを含有した
   主鎖分解型化合物を用いることを特徴とするパターン形
   成方法。