JPH0412768A - 合成樹脂ガット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、着色剤で着色された合成樹脂ガツトであっ
て、硬式テニス、軟式テニス、バドミントン、スカッシ
ュ、ラケットボール等の各種ラケットに用いられる合成
樹脂ガツトに関する。

〔従来の技術および問題点〕

近年のカラー化嗜好に伴い、ラケット用合成樹脂ガツト
も着色したものが好まれる傾向にある。

例えば、着色剤で、赤色や黄色に着色した合成樹脂ガツ
トが使われている。ただ、着色された合成樹脂ガツトに
は色が褪せ易いという問題があった。普通、テニス用ラ
ケットなど太陽光の下で使うものは特に褪色が起き易い
。

従来、ガツトの着色は、ガツト製造の最終段階で行われ
ている。合成樹脂製本体の表面を樹脂コーテング層で覆
ってから、塩基性染料や酸性染料を用いて染め着色する
ようにしている。

合成樹脂ガツトの褪色には、光と酸素が大きく関与して
いる。染料は酸化するなどで変質しやすく、そして、光
、特に紫外線が変質を助長する。

そこで、染色の際、染色液中に紫外線吸収剤や酸化防止
剤を添加するという対策が提案されてはいる。しかし、
この染色液中に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加すると
いう方法では、鮮明な着色状態が得られない。最近は、
色が鮮やかであることが特に求められており、この対策
は適切なものとは言えない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、発明者らは、検討した結果、着色された合成樹
脂製本体の表面を未着色の樹脂コーティング層で覆って
なる合成樹脂ガツトを案出し、これについて検討した。

樹脂コーティング層は、光は通すけれども、合成樹脂製
本体への酸素の侵入は防ぐため、相当の褪色防止機能を
発揮するはずである。しかし、実際には見るべき褪色防
止機能は発揮されなかった。これは、薄い樹脂コーティ
ング層が比較的短時間のうちに酸化されて酸素侵入防止
層としての機能を早急に失い、合成樹脂製本体への酸素
侵入を許し、光と共同して褪色を増長させるようになる
からである。酸化は、樹脂コーティング層を脆くし、実
際に合成樹脂ガツトを使用した場合に剥落を招いて褪色
を急激に進行させる原因ともなる。

そこで、発明者らは、さらに深（検討を続けた結果、樹
脂コーティング層に酸化防止剤を加えると、十分な褪色
防止機能を発揮させられるようになることを見出した。

さらに、樹脂コーティング層は紫外線等の褪色を招来す
る有害な光の透過を完全に防ぐことは出来ないので、こ
の有害な光の透過を抑える光透過防止剤（紫外線吸収剤
、光拡散剤等）の添加も有効であることも見出した。

酸化防止剤は、樹脂コーティング層の酸化を遅らせて合
成樹脂製本体に酸素が侵入しない期間を延長させ、結果
的に樹脂コーティング層の褪色防止機能を従来よりも長
引かせる。光透過防止剤は、有害光の透過を防止するこ
とで褪色防止機能を発揮し着色剤の変質を阻止し続ける
。

樹脂コーティング層が光透過防止剤を含有しない場合に
は、酸化による劣化を受ける受けないにかかわらず、有
害光がこの層を透過することを完全には防げないので、
この光透過による合成樹脂製本体の褪色は進行し続ける
。ところが、樹脂コーティング層に光透過防止剤を含有
する場合には、これのみでも、上記有害光透過による褪
色を十分に防ぐことができる。

以上の知見を得たことにより、この発明を完成させるこ
とができた。したがって、この発明にかかる合成樹脂ガ
ツトでは、着色された合成樹脂製本体の表面が、光透過
防止剤および／または酸化防止剤を含有する未着色の樹
脂コーティング層で覆われてなる構成をとるようにして
いる。

この発明の合成樹脂ガツトは、例えば、第１〜４図のそ
れぞれにみるように、合成樹脂製本体１．１０の表面が
未着色の樹脂コーティング層２で覆われていて、この未
着色の樹脂コーテイング層２自体が紫外線等の有害な光
の透過を抑える光透過防止剤および／または酸化防止剤
を含有しているのである。なお、合成樹脂製本体１０は
、芯糸１１に皮糸１２が巻き付けられた構成となってい
る。

合成樹脂ガツトの外径は、ラケフトの種類等により差が
あるが、通常、０．５〜２．０　＋ｕ程度である第１図
に示す合成樹脂製本体ｌは勿論、着色されているが、芯
糸１１と皮糸１２からなる合成樹脂製本体１０にあって
は、芯糸１１だけが着色される場合（第２図）、皮糸１
２だけが着色される場合（第３図）、芯糸１１と皮糸１
２の両方が着色される場合（第４図）の着色態様が挙げ
られる合成樹脂製本体１や芯糸１１は、１本の合成樹脂
モノフィラメント、あるいは、やや細めの合成樹脂モノ
フィラメント複数本が撚り合わされてなるもの、あるい
は、極１１１Ｉ（例えば、１０デニール以下）の合成樹
脂単繊維多数本が引き揃えられ甘撚りされてなるマルチ
フィラメントなどが用いられる。皮糸１２も、合成樹脂
モノフィラメントや合成樹脂マルチフィラメントが用い
られる。

上記のモノフィラメントやマルチフィラメントは、例え
ば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウ
レタン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン
、ポリスチレン、ポリアクリルニトリル等の合成繊維形
成用樹脂組成物を単独で、あるいは、複数併用して製造
されたものである。モノフィラメントやマルチフィラメ
ントは、予め高弾性樹脂（ウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂）を含有する形
で併用したり、表面塗布の形で併用していてもよい。さ
らに、モノフィラメント自体やマルチフィラメント自体
が酸化防止剤等を含有しているようであってもよい。

合成樹脂製本体１や芯糸１１用のモノフィラメントは、
１０００〜２００００デニール、通常、１０００〜１０
０００デニール程度である。皮糸工２用のモノフィラメ
ントは、通常、３０〜１０００デニール、通常、５０〜
８００デニ一ル程度である。これらのモノフィラメント
は、断面形状は円形に限らず偏平であってもよく、また
、中空のものであってもよい。

合成樹脂製本体におけるモノフィラメントの本数やデニ
ールは、ガツトの外径や芯糸・皮糸の比率に応じて適宜
に設定される。

着色は、染料や顔料を用いてなされる。染料としては、
以下に列挙する水溶性染料、すなわち、酸性染料、錯塩
酸性染料、分散染料、塩基性染料、反応性染料、直接性
染料、建染染料等が例示される。顔料としては、紺青、
黄鉛、ベンジジンエローなどが例示される。

着色方法については、合成樹脂フィラメント（または合
成樹脂製本体）を染色液浴中に漬けたのち乾燥するとい
う方法、合成樹脂フィラメントを染色液浸漬後に適当な
マングルで絞り乾燥する方法、合成樹脂フィラメントを
染色液浸漬後に適当なマングルで絞ってからスチーミン
グする方法、合成樹脂フィラメントを染色液浸漬後に適
当なマングルで絞ってから高周波加熱する方法などの染
色方法を始めとして、様々な方法がある。

続いて、合成樹脂ガツトにおける樹脂コーティング層に
ついて述べる。

この樹脂コーティング層は、合成樹脂製本体における撚
り合せ状態を固定したり、張設時および打球時の疲労を
抑制したり、あるいは、耐久性、耐摩耗性などを向上さ
せたりしてガツト品位を高める目的で設けられているも
のである。

樹脂コーティング層は、乾熱、スチーミング、高周波加
熱、あるいは、放射線（例えば、光、粒子線）などによ
り硬化する樹脂組成物を用いて形成するが、特に、紫外
線硬化型や電子線硬化型の樹脂組成物が硬化処理時間が
短いことがら好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６
６チップを２５０〜３００℃で熱熔解させ、芯糸または
皮糸を組んだ合成樹脂ガツト上に溶融皮膜させる方法な
どがある。

例えば、光重合性プレポリマーおよび光重合開始剤を少
なくとも含み、他に増感剤、充填剤、不活性有機ポリマ
ー、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、熱重合禁
止剤、溶剤を必要に応じて含む樹脂組成物が具体的に挙
げられる。

光重合性プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレ
ート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、
アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどが
挙げられるが、ポリエステルアクリレート、ポリウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレートが好ましい。光
重合開始剤としては、イオウ化合物、アセトフェノン類
、ベンゾフェノン等のカルボニル化合物が挙げられる。

前記の各種アクリレートは、短時間の紫外線や電子線の
照射で硬化し、ポリアミド系合成樹脂フィラメントに対
し優れた接着性を示す。

樹脂コーティング層は、ポリアミド系（ナイロン系）樹
脂組成物やウレタン系樹脂組成物を用いて形成してもよ
い。これらの樹脂組成物の場合、耐水性や耐摩耗性の点
で好ましい樹脂コーティング層となる。例えば、ナイロ
ン樹脂をフェノールや蟻酸などの溶剤に溶解し、必要に
応じてトリクロロエチレン、パークロロエチレン、二塩
化エタンなどで希釈して得た樹脂組成物を用い、合成樹
脂製本体の表面に皮膜形成するのである。

樹脂コーティング層の厚みは、ガツト外径、芯糸・皮糸
の比率等により異なるが、５０〜５００μｍ程度である
。

そして、この発明においては、上記樹脂組成物に、下記
のような紫外線吸収剤、酸化防止剤および光拡散剤のう
ちの少なくとも一つを添加してコーティングすることで
、紫外線や酸素等の侵入を阻止し、光酸化、光還元、光
異性化等による着色剤の変質を抑えて褪色を防止するの
である。

まず、紫外線吸収剤としては、具体的には、２、４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシ
ルオキシベンゾフェノン、フェニールサリシレート、４
−ｔ−プチルフェニールサリシレート、Ｃ２，２’−チ
オビス（４−ｔ−オクチルフェルレート）〕−〕２−エ
チルヘキシルアミンーニッケルーＩ［）、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３５７−ジーｔ−ブチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３′−ｔブチル−５′−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、Ｔｉ０ｚ、あるいは、Ｓ
ｎ　ＸＺ　ｎ　−、Ｆ　ｅ　％　Ａ　１、Ｍｇ、、Ｃｕ
ｓ　Ｎｉ、Ｃ。

等の金属およびその金属塩などが挙げられる。これらの
化合物は併用されてもよい。

なお、’ｐｉｏｇは酸化防止剤でもある。つまり、１種
類の防止剤で光透過防止剤と酸化防止剤の両方のものが
含まれる場合があるのである。

酸化防止剤としては、具体的には、４．４−チオビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジラウリ
ル−チオ−ジ−プロピネート、ジステアリル−プロピネ
ート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウ
リルチオプロピネ−１−）、１，３．５−トリメチル−
２，４，６−ドリスー（３，５−ジターシャリ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン等が挙げられる
。

これらの化合物は併用されてもよい。

さらに、光拡散剤としては、具体的には、■。

２．３−ベンゾトリアゾールおよび高純度炭酸カルシウ
ムなどが挙げられる。

紫外線防止剤、酸化防止剤、光拡散剤は、単独で、ある
いは、併用されて用いられるが、添加合計量は、樹脂組
成物１００ｗｔ％に対し、０．１〜５０ｗｔ％、通常、
１〜１０ｗｔ％程度である。

この発明の合成樹脂ガツトは、上記例示の化合物や処理
方法を用いたものに限らないことは言うまでもない。

〔作　　　用〕

この発明にかかる合成樹脂ガツトでは、合成樹脂製本体
を覆う樹脂コーティング層中の有害光（紫外線等）の透
過を抑える光透過防止剤は、着色された樹脂製本体への
有害光侵入を防止し、酸化防止剤は着色された樹脂製本
体への（樹脂製コーティング層のもつ）酸素侵入防止効
果を長引かせるので、褪色し難くなる。

紫外線吸収剤は、入射紫外線を吸収することで有害光透
過を防止し、光拡散剤は、入射してきた光を拡散させ樹
脂コーティング層で吸収され易くすることで有害光透過
を防止する。

酸化防止剤は、樹脂コーティング層が酸化してしまうま
での期間を長引かせる。

合成樹脂製本体への酸素・有害光の侵入防止は、合成樹
脂本体を構成するポリマーの熱劣化、酸化劣化も阻止す
る。そのため、合成樹脂ガツトの寿命を延ばすことにも
なる。

樹脂コーティング層の形成は、合成樹脂製本体の着色後
であり、合成樹脂製本体は樹脂コーティング層の形成に
先立って独立して行なわれる着色工程で色鮮やかに着色
されている。

上記添加剤をコーティング樹脂中に含ませておいてコー
ティングを行うのではなくて、まず、添加物無しの樹脂
コーティングを施しておいて、つぎに、染色液中に上記
添加剤を混入して染色する場合には、付着量が十分でな
く、脱落も起き易い傾向が見られ、十分な褪色防止機能
を発揮させることは難しい。

その点、コーティング樹脂中に予め添加剤を混入させて
おいてコーティングする場合は、光透過防止剤や酸化防
止剤を十分な量で付着させられ、脱落も起き難い。

〔実　施　例〕

続いて、この発明にかかる合成樹脂ガツトの実施例を説
明する。

実施例１− ６デニールの単糸１３５０本からなるポリアミド（ナイ
ロン）マルチフィラメントを、撚り数１００回／ｍで撚
りながら、ポリウレタンアクリレトに光重合性七ツマ−
としてトリメチロールおよびプロパツールアクリレート
を加えるとともに光重合開始剤としてペンヅフェノンを
添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物を含浸させ、直径
１．１１のノズルを通過させ絞ったのち、高圧水銀灯を
用いて紫外線を照射し、直径１．１４１鳳の線状の合成
樹脂製本体を得た。

なお、上記ポリウレタンアクリレートは、１゜６−ヘキ
サンジオールとアジピン酸とのポリエステルにトリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシアクリレートを反応
させることにより得られたものである。

続いて、上記合成樹脂製本体を下記条件で染色し着色し
た。

染色液：染料：　Ｋａｙａｃｒｙｌ　Ｒｈｏｄａｍｉｎ
　ＰＢ　（日本化薬製　色（ピンク）〕を００．５ｗｔ
％み、酢酸（９０％）を０．５ｇ／ｊ２含む。

染色時間：２０分間　染色液温度：１００℃染色後、十
分に水洗いし、８０℃の温度で乾燥したのち、樹脂コー
ティング層を以下のようにして行った。

酸化防止剤として、１，３．５−１−リスチル２．４．
６−１−リス−（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−
ヒドロキシヘンシル）−ベンゼンをポリアミド樹脂（ナ
イロン−６）１００ｗｔ％に対して０．０３ｗｔ％加え
て熔融してコーティング・乾燥して皮膜形成することで
厚み１００μ■の樹脂コーティング層を形成し、合成樹
脂ガツトを得た。

−比較例１ 実施例１において酸化防止剤を使わなかった他は、実施
例１と同様にして合成樹脂ガツトを得た比較例１′ 実施例１において、酸化防止剤を染色液１００ｗｔ％に
対し、０．０３ｗｔ％添加するようにした他は、実施例
１と同様にして、合成樹脂ガツトを得たしかし、得られ
たガツトは色がくすみ鮮明な着色状態ではなかった。

実施例２ ポリアミド（ナイロン）樹脂をジクロロエタンで溶解し
、それをフェノールで５０％に希釈し、実施例１の染料
をポリアミド樹脂１００ｗｔ％に対し３ｗｔ％添加し、
直径０．８１１の芯糸用ポリアミド（ナイロン−６）モ
ノフィラメントを浸漬し、マングルで８０％に絞り、そ
の上に１６０デニールの皮糸用ポリアミド（ナイロン−
６）モノフィラメントを巻き付けながら乾燥して線状の
合成樹脂製本体を得た。

ついで、紫外線吸収剤として酸化チタン粉末（粒径１０
μ）をポリアミド樹脂（ナイロン−６）１００ｗｔ％に
対して５ｗｔ％加え熔融させた樹脂を、合成樹脂製本体
へコーティング・乾燥し、厚み１００μｍの樹脂コーテ
ィング層を形成し、合成樹脂ガツトを得た。

比較例２ 実施例２において紫外線吸収剤を使わなかった他は、実
施例２と同様にして合成樹脂ガツトを得た。

実施例２′ 比較例２で得られた合成樹脂ガツトを下記の樹脂液に浸
漬させ８０ｗｔ％付着させ１３０　’Ｃで乾燥させた。

樹脂液 自己架橋形エポキシ樹脂（エポキシ当量１４１純分３０
％）　　　　　　　　　　　　・・・２０部自己架橋形
アクリル樹脂（純分３７％）・・・２０部 酸化チタン　　　　　　　　　　　　・・・　１部両性
界面活性剤　　　　　　　　　　・・・　１部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・５８部
このように、この発明のガツトはコーティング層が２層
からなり、光および／または酸素のイぞＸを抑制する機
能を上コーティング層にもたせる場合もある。ただ、こ
の場合、品質がバラツク傾向が見られるとともに、風合
いも固くやや苗化する傾向がみられた。

実施例３− ポリアミド（ナイロン）樹脂をジクロロエタンで熔解し
、それをフェノールで５０％に希釈し、直径０．８嘗１
の芯糸用ポリアミド（ナイロン−６）モノフィラメント
を浸漬し、マングルで８０％に絞り、その上に着色流の
１６０デニールの皮糸用ポリアミド（ナイロン−６）モ
ノフィラメントを巻き付けながら乾燥し、線状の合成樹
脂製本体を得た。なお、皮糸用ポリアミドモノフィラメ
ントの着色条件は、下記の通りである。

染色液：染料：　ＫａｙａｃｒｙＩ　Ｒｈｏｄａｍｉｎ
　ＰＢ　（日本化薬製）を０．５ｗｔ％含み、酢酸（９
０％）を０．５ｇ／ｌ含む。

染色時間＝２０分間　染色液温度＝１００℃染色後、十
分に水洗いして８０℃の温度で乾燥した。

以下は、実施例２と同様にして合成樹脂ガツトを得た。

比較例３一 実施例３において紫外線吸収剤を使わなかった他は、実
施例３と同様にして合成樹脂ガツトを得た。

一比較例３′ 比較例３において芯糸、皮糸とも着色しないものを得た
。それを下記の条件で紫外線吸収剤を入れて染色した。

Ｋａｙａｎｏｌ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　ＦＢ　　　　　
　　−０，５ｗｔ％２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン　・・・０．５ｗｔ％酢酸　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．５ｇ／　（２しかし、鮮明な着色状態で
はなかった。

一実施例４ ポリアミド（ナイロン）樹脂をジクロロエタンで熔解し
、それをフェノールで５０％に希釈し、直径０．８鰭の
芯糸用ポリアミド（ナイロン−６）モノフィラメントを
浸漬し、マングルで８０％に絞り、その上に直径０．２
　＋＋ｎの皮糸用ポリアミド（ナイロン−６）モノフィ
ラメントを巻き付けながら乾燥し、線状の合成樹脂製本
体を得た。

ついで、合成樹脂製本体を下記条件で着色した染色液：
染料：　Ｋａｙａｃｒｙｌ　Ｒｈｏｄａｍｉｎ　ＦＢ　
（日本化薬製）を０．５賀ｔ％含み、酢酸（９０％）を
０．５ｇ／ｌ含む。

染色時間：２０分間　染色液温度：１００℃染色後、十
分に水洗いして８０℃の温度で乾燥した。

以下は、実施例２と同様にして合成樹脂ガツトを得た。

比較例４〜 実施例４において紫外線吸収剤を使わなかった他は、実
施例４と同様にして合成樹脂ガツトを得た。

実施例および比較例の合成樹脂ガツトの褪色試験をロン
グライフフェードメータ（スガ試験機■製　ＦＡＬ３型
）を用いておこなった。雰囲気温度は６３℃、紫外線曝
射時間は、１０時間と２０時間の２通りとした。

第１表に試験結果を示す。なお、合格、不合格は、ロン
グライフフェードメータ（カーボンアーク燭光）に日本
工業規格の染色堅牢度試験法で規格化されているブルー
スケール（ＪＩＳ−Ｌ−０８４１）を実施例および比較
例と同時に照射し、そのブルースケールの変褪度合によ
って判定した。

なお、ブルースケール（３級）は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）の染色堅牢度試験法で規格化されている３級のブル
ースケール布が褪色したという意味であり、ブルースケ
ール（４級）は、日本工業規格の染色堅牢度試験法で規
格化されている４級のブルースケール布が褪色したとい
う意味であり、これは、一般の染色堅牢度の測定に用い
られているものである。

※・・・不合格に近い合格である 第３図 実施例１〜４の合成樹脂ガツトの着色状態は、比較例の
ものに比べ、鮮明であって、しかも、褪せ難く樹脂コー
ティング層が褪色防止に威力を発揮していることが良く
分かる。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、この発明にかかる合成樹脂ガ・７
トは、着色された合成樹脂製本体の表面が有害光の透過
を抑える光透過防止剤および／または酸化防止剤を含ん
でいる未着色の樹脂コーティング層で覆われているため
、鮮明で色褪せしない着色がなされたガツトとなってお
り、実用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、この発明にかかる合成樹脂ガントを
あられす模式的断面図である。 １．１０・・・合成樹脂製本体　　２・・・樹脂コーテ
ィングＪｉｆ　　　１１・・・芯糸　　１２・・・皮糸
代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第 図 第４囚

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　着色された合成樹脂製本体の表面が、光透過防止剤
   および／または酸化防止剤を含有する未着色の樹脂コー
   ティング層で覆われている合成樹脂ガット。