JPH0412810A - 繊維強化ポリ（アリ―レンスルフィド）プレプレグからなる積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一面において、本発明はポリ（アリーレンスルフィド）
複合組成物に関する。別の面においては、本発明はポリ
（アリーレンスルフィド）複合組成物を形成するための
方法に関する。更に別の面においては、本発明は繊維強
化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物内に添加剤を配
合することに関する。

強化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物は種々の物に
成形するのに極めて適している。斯る組成物を強化する
ために一般的に繊維が使用される。

通常使用される繊維は、カラス繊維、炭素繊維及びアラ
ミツド繊維である。い（つかの繊維は、異方性熱膨張を
示すので特定の問題を生じる。例えば炭素繊維は、温度
が上昇するにつれて長さ方向にごく僅かだけしか膨張し
ないが、直径方向にはかなり膨張する。炭素繊維を使用
してポリ（アリーレンスルフィド）組成物を強化すると
、炭素繊維と樹脂マトリックスとの間の相異なる熱膨張
により、温度サイクルによって樹脂マトリックス内に微
小亀裂が引き起こされる。互いに平行でない隣接する繊
維群間に応力が生じるので、この微小亀裂は、クロスブ
ライ状の準異方性の布基材積層品において特に注目され
る。

ポリ（アリーレンスルフィド）を強化するために長い繊
維が使用される場合には、炭素繊維からマトリックス内
へと延びる微小亀裂が毛細管作用により液体吸収の通路
を提供し、これは複合強度を更に劣化させる。

長炭素繊維強化ポリ（アリーレンスルフィド）組成物内
における亀裂形成のメカニズムは、−船釣に長さが１ｃ
ｍ以下の短繊維によって強化することができるポリ（ア
リーレンスルフィド）射出成形材料内における亀裂形成
とは異なる。射出成形材料においては、ポリ（アリーレ
ンスルフィド）樹脂は凝固する際に収縮し、凝固は射出
成形された物の外側表面において最初に起こるので亀裂
が引き起こされる。射出成形物の内側の樹脂は最後に凝
固し、成形物の外側表面によって既に決められた体積を
満たすのに必要な体積よりも小さい体積を占める。凝固
するにつれて最も深い部分の樹脂が、既に凝固した最も
表面に近い部分の樹脂を引き離して亀裂を生ずる。この
問題は、肉厚が例えば１ｃｍよりも大きい厚肉の射出成
形物において特に深刻である。

一方、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）の如き
ポリ（アリーレンスルフィド）と長繊維との一方向ブレ
ブレグより形成された複合レイアップは、特にクロスブ
ライ及び準異方性レイアップにおいて微小亀裂を示す。

これらの微小亀裂は、該積層品を切断し、切断表面を研
磨し、その表面を直接反射光によって顕微鏡観察するこ
とによって観察することができる。該微小亀裂は通常数
ミクロン幅以下であり、ブライの厚みを貫通して伸びて
いる。これは、複合体の強度を低減させ及び／又は特性
を劣化させる液体に対して感受性を増加させ得る。

本発明の目的は、長炭素繊維によって強化されているポ
リ（アリーレンスルフィド）マトリックスの微小亀裂を
低減することである。

本発明の別の目的は、長炭素繊維強化材と共にマトリッ
クス材料として使用するのに適する亀裂防止剤をポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂内に配合する方法を提供す
ることである。

本発明の更に別の目的は、低レベルの微小亀裂によって
特徴付られる炭素繊維強化組成物を提供することである
。

一つの実施態様において、本発明は、長炭素繊維強化材
を含む連続的なポリ（アリーレンスルフィド）樹脂マト
リックスからなる。微小亀裂の形成及び／又は進行を防
止するために、マトリックス内に亀裂防止剤ポリマーが
分散される。本発明の組成物は、一方向に配向された長
繊維強化材の領域と、これに隣接してその繊維の方向に
対して直角な方向に配向された繊維の別の領域とを含む
積層品を製造するのに特に好適である。というのは、炭
素繊維の互いに直角な配向は、熱により生じる応力を増
し、そして、繊維が互いに平行に配属している場合、亀
裂の進行を促進するからである。

本発明の別の実施態様においては、炭素繊維強化ポリ（
アリーレンスルフィド）樹脂マトリックスの微小亀裂に
対する耐性を増すための方法が提供される。本発明の実
施態様では、亀裂防止剤ポリマーが樹脂マトリックス全
体に分散される。好ましくは、ポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂と該亀裂防止剤の粒子とを粉末状態で混合し
、この混合物をポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の軟
化点以上に加熱し、このように加熱された混合物に充分
な圧力をかけて該樹脂を高密度化し、亀裂防止剤ポリマ
ーが全体に分散されたポリ（アリーレンスルフィド）樹
脂連続マトリックスを有する製品を形成する。

本発明の更に好ましい実施態様においては、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）樹脂の粒子と亀裂防止剤ポリマーを
構成する第２のポリマー粒子との混合では、これらの２
つの粒子の水性スラリーを調製し、該スラリーを撹拌し
、そしてこのスラリーの中を通して炭素繊維の少なくと
も一つのロービングを引っ張ることにより行い、この際
、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の粒子と該第２の
ポリマー粒子との混合物を掬い上げ、含浸し湿潤したロ
ービングを形成し、次いで少なくとも部分的に乾燥し、
ダイを通して引いて連続する樹脂マトリックスを形成す
る。本方法によって形成される製品は、整列した炭素繊
維を含み、互いに積層され及び／又は熱成形されて所望
の形状にすることができる。

本発明の組成物は、連続する熱可塑性樹脂マトリックス
、該マトリックス中に埋め込まれた長炭素繊維強化材及
び微小亀裂を軽減するのに足る量で該マトリックス全体
に分散された亀裂防止剤ポリマーからなる。

連続する熱可塑性樹脂マトリックスは、好ましくはポリ
（アリーレン）樹脂である。最も好ましいポリアリーレ
ン樹脂はモノスルフィド結合を含み、好ましくはポリ（
アリーレンスルフィド）（以下、ＰＡＳと称す）樹脂で
ある。好適なＰＡＳ樹脂は、好ましくはポリ（フェニレ
ンスルフィド）（以下、ＰＰＳと称す）、ポリ（アリー
レンスルフィドケトン）（以下、ＰＡＳＫと称す）好ま
しくはポリ（フェニレンスルフィドフェニレンケトン）
、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（以下、ＰＡ
ＳＳと称す）好ましくはポリ（フェニレンスルフィドフ
ェニレンスルホン）、及びポリ（ビフェニレンスルフィ
ド）（以下、ＰＢＰＳと称す）からなる群から選択され
る。好ましいＰＡＳ樹脂は、一般的に約２５０°Ｃ〜約
４５０℃の範囲の軟化点を有し且つゼロ近辺〜約４００
グラム／１０分の範囲のメルトフローを有し得る。有用
性の高い材料は、約５〜約２００グラム／１０分の範囲
のメルトフロー（ＡＳＴＭ　ＤＩ２３８）を示すてあろ
う。

亀裂防止剤として、広く種々の材料を適当に使用するこ
とができる。亀裂防止剤は、微細形状でポリ（アリーレ
ンスルフィド）樹脂マトリックス全体に分散されるべき
である。亀裂防止剤は、好ましくは微細状のポリマー物
質であるのが好ましく、一般的に約５０μｍよりも小さ
い粒径を有する粉末状であるのが最も好ましい。一つの
実施態様においては、これらの粒子は、粒子の数を基準
に少なくとも９０％が５０ミクロンのフィルターを通過
することができるような断面の大きさを有するものとし
て特徴付けることができる。しかしながら、亀裂防止剤
をポリ（アリーレンスルフィド）マトリックス内に本質
的に溶解する程細かく粉砕する必要はない。良好な結果
を伴って使用された本発明の実施態様においては、該粉
末状の亀裂防止剤は、１ミクロンのフィルター上に重量
基準で少なくとも９０％の残率を与えるような断面の大
きさを有する粒子によって構成されるものとして更に特
徴付けられ得る。本発明の一実施態様においては、亀裂
防止剤は、重量基準で約２ミフロン〜約２０ミクロンの
範囲の平均粒径を有する。この実施態様においては、亀
裂防止剤の粒子は、樹脂を強化する炭素繊維の直径と同
じ程度の大きさである。

最も望ましくは、亀裂防止剤は、ポリ（アリーレンスル
フィド）樹脂マトリックスが処理される温度よりも高い
分解温度を有するポリマーの種類である。処理温度は、
一般的に樹脂の軟化点より数度高い。亀裂防止剤が選択
される好適なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ナイロン６、ナ
イロン６．６．ナイロン１１又はナイロン１２の如きポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレ
ンテレフタレートの如きポリエステル、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホンである。これらの材料のコポリ
マーも同様に使用することができる。好ましい実施態様
においては、亀裂防止剤は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及び約１０重量％以下の他のモノマーとポリエチレ
ン又はポリプロピレンとのコポリマーからなる群から選
択される。好適なコモノマーは、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、オクテン若しくは４−メチル−１−ペンテン
の如きポリα−オレフィン、アクリル酸又はメタクリル
酸から選択される。酸の基は、ナトリウム、アンモニウ
ム、カルンウム又は亜鉛イオンによって、部分的に若し
くは全体的に塩の形に変形されてもよい。エチレンポリ
マーが最も好ましい。最も好ましいエチレンポリマーは
、好ましくは約０６９４〜約０．９７グラム／　ＣＣの
範囲の密度を有する高密度エチレンポリマーである。選
択されたエチレンポリマーのメルトインデックスは重要
ではないけれども、最も好ましいエチレンポリマーは、
ゼロ近辺〜約４００グラム／１０分の範囲、好ましくは
約２〜約２００グラム／１０分の範囲のメルトインデッ
クスを有する。

本発明において使用される炭素繊維は、広く種々の材料
から選択することができる。長い炭素繊維が好ましい。

長いということは、少なくとも２センチメートルの長さ
を有する炭素繊維を意味し、好ましくは少なくとも１０
センチメートルの平均長さを有する炭素繊維を意味する
。連続的な炭素繊維が最も好ましい。かかる炭素繊維は
、炭素繊維若しくはフィラメントの別々の束又はロービ
ングの形状でマトリックスに存在するのが好ましい。

ロービング内の個々のフィラメントは、通常約４〜約１
０ミクロンの範囲の直径を有し得る。通常、各々のロー
ビングは１０００〜約１２０００のオーダーのフィラメ
ントを含んでいるであろう。本発明は、個々のフィラメ
ントが上記で特定したようなものであることができるよ
うな炭素繊維織物に対しても適用できる。

一般的に、重量基準で本発明の組成物の約５０％〜約８
０％は炭素繊維からなり得る。好ましくは、本発明の組
成物の約５５〜約７０重量％が炭素繊維からなるであろ
う。亀裂防止剤は、好ましくは組成物全体の約０．１〜
１０重量％の量で存在する。好ましくは、炭素繊維、ポ
リ（アリーレンスルフィド）樹脂マトリックス及び亀裂
防止剤の重量を基準として本発明の組成物の約０．２〜
約５重量％の範囲で亀裂防止剤が存在するであろう。該
組成物の残部はＰＡＳ樹脂からなる。好ましくは、該組
成物の約５重量％以下が、長炭素繊維、亀裂防止剤及び
ＰＡＳ樹脂以外の成分によって形成される。最も好まし
くは、該組成物の残部は本質的にＰＡＳ樹脂からなる。

亀裂防止剤は連続する樹脂マトリックス全体に分散され
る。長炭素繊維強化材はマトリックス内に埋まっている
。好ましくは、炭素繊維強化材内の個々の繊維は、製品
内の１以上の主要な強化軸に対してほぼ平行に配向され
る。棒、Ｉ型ビームの如き構造部材、及びテープの場合
には、主要な強化軸は製品の長手方向軸と一致するであ
ろう。

板の場合には、−船釣に製品内にいくつかの強化軸が存
在する。例えば板が織物から形成される場合には、通常
互いに９０°に配向された２つの強化材が存在するであ
ろう。積層プライを含む板の場合には、例えば４５°の
角度若しくは９０°の角度で分けられた多数の強化軸が
存在することもしばしばある。

本発明の組成物の各成分は、種々の方法によって合わせ
ることができる。守るべき最も需要な基準は、亀裂防止
剤ポリマーが最終製品の樹脂マトリックス全体に分散さ
れることである。

まず最初に、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、粉
末、ベレット若しくはソートの如きどのような都合のよ
い形状でも供給することができる。

この樹脂を亀裂防止剤ポリマーの粒子と混合して混合物
を作る。所望ならば、亀裂防止剤をミキサー若しくは押
出機内でマトリックス先駆物質と配合し、予め混合した
形で炭素繊維と合わせることができる。例えば、亀裂防
止剤ポリマーの粒子を含む樹脂は、炭素繊維と積み重ね
るためにフィルムの形で供給することができる。別の実
施態様においては、予備混合し樹脂と亀裂防止剤とをク
ロスヘツド押出機に供給し、この際にクロスヘツド押出
機には炭素繊維ロービングも供給される。更に別の実施
態様においては、亀裂防止剤の粒子を更に含むＰＡＳ粒
子の水性スラリーを調製し、炭素繊維の少なくとも一つ
のロービングを該スラリーを通して引き抜く。このよう
な炭素繊維のスラリー含浸を採用する場合には、スラリ
ー内の粒子は重量基準で約２ミフロン〜約５０ミクロン
の平均粒径を有することが望ましい。−船釣には、亀裂
防止剤の１重量部に対して約２０〜約５００重量部のＰ
ＡＳがスラリー内に存在する。最も好ましい実施態様に
おいては、亀裂防止剤は、ＰＡＳ粒子の軟化温度より高
い熱分解温度を有するポリマー粒子からなる。亀裂防止
剤の均一な分散を与えるために、スラリーを撹拌し、必
要ならば界面活性剤を添加する。炭素繊維を、ポリ（ア
リーレンスルフィド）及び第２のポリマー粒子からなる
混合物をスラリーから掬い上げ、このようにして含浸し
た湿潤ロービングを形成し、これを次いで少なくとも部
分的に乾燥し、ホットダイを通して引張るという方法で
スラリーから引き取る。ダイ内の温度は充分に高く、−
船釣にはＰＡＳの軟化点より約１０°〜１００°高くて
ＰＡＳマトリックスを軟化させ、ダイは断面の大きさが
充分小さ（てＰＡＳ粒子を溶融して連続的な樹脂マトリ
ックスとするのに足る圧力をかけることができる。

ダイは入口から出口へと収束しているのが好ましい。

本発明に従って作られた製品は、その大きさばかりでな
くそれに含まれる炭素繊維の配向及び長さによって、し
ばしば射出成形製品と区別され得る。長炭素繊維強化複
合製品は、しばしば約１センチメートル未満、通常０．
５センチメートル未満の大きさを有する。

以下の実施例によって本発明を更に説明する。

（実施例） 実施例Ｉ 微細ポリエチレン（アライド＾Ｃ−６Ａ低密度ポリエチ
レン）を、流量５０ｇ／１０分で空気硬化されていない
微細ポリ（フェニレンスルフィド）５０部に対して１部
の割合で混合した。次いで、これを空気ミル中で更に粉
砕して２０μｍ粒径範囲の完全に混合された粒子とした
。得られた混合粉末を強く撹拌しながらエトキシル化オ
クチルフェノール非イオン性界面活性剤（フィッンヤー
ンンチレーンヨン界面活性剤）の希釈水溶液に添加した
。得られたスラリー中のポリフェニレンスルフィド／ポ
リエチレン混合物の濃度は約１０％であり、スラリーの
全重量に対する界面活性剤の濃度は約０１％であった。

次いで、炭素繊維を、撹拌下のスラリーに通し、高温エ
アーオーブンに通しそして約６５０’Ｆの高温成形ダイ
へ引き、多層積層品に作り上げるのに適したテープを作
った。テープの炭素繊維含量は代表的には６０％であり
、テープの厚みは７ミルであった。

実施例■ メルトフロー５０ｇ／１０分の微細ポリフェニレンスル
フィド５．１ｇを、強く撹拌し５なから非イオン界面活
性剤エトキシル化オクチルフェノールの４８ｍ１を４３
ｋｇの水に溶解させた溶液に添加して含浸用スラリーの
第１の部分を形成した。

エチレンアクリル酸コポリマー懸濁液（商標名Ｍ１ｃｈ
ｅｍ　Ｐｒｉｍｅ　４９９０）　３０７　ｇ部を細い流
れとして、強く撹拌した水３ｋｇ１：注いで含浸用スラ
リーの第２の部分を形成した。次いて、撹拌しながら第
２の部分を第１の部分に添加し、炭素繊維を得られたス
ラリーに通し、乾燥オーブンに通し、高温成形ダイに通
して引き、約６０重量％の炭素繊維からなり且つ厚みが
７ミルのテープを製造した。

実施例■ 次に示す方法により試料の微小亀裂を評価した。

プレプレグテープを継ぎ合わせて長さ１０インチ幅１０
インチのテープを作った。次いて、これらのテープを積
み重ねて繊維配向が０．　９０．　０゜９０、　９０．
　０．　９０．　０　（簡単に（０，９０）　２Ｓと表
される）の８プライの連続体とし、接触圧力下で４分間
及び１５０ｐｓ　ｉで１０分間、６２５℃で成形して１
０インチ成形品とした。直ちにこの成形品を冷圧圧縮機
に移し、冷却しなから１５０ｐｓ１で圧縮した。圧縮機
から取り出した後、試料を循環エアーオーブン中で１５
０℃で２時間アニールした。該積層品の厚みは５０〜６
０ミルであった。　その上で、該積層品から約１インチ
幅の積層品ストリップを繊維配向に刻して４５°の角度
で切り取り、低温硬化エポキノ内に詰め、次いて低速ダ
イヤモンドカンタ−で切断し、最後に、次第に小さくな
っており末端が１μｍダイヤモンド若しくは０５μｍア
ルミナになっている一連のグリッドによって研磨した。

研磨した表面を次いて４０〜４００Ｘの倍率の光学顕微
鏡によって検査した。微小亀裂が観察された場合は、亀
裂は通常３μｍ幅未満であり、１つのブライの幅まで延
びていた。ポリエチレン含有の試料（実施例Ｉ）は実質
的に微小亀裂を含んでおらず、エチレンアクリル酸コポ
リマー含有の試料（実施例■）は極めて少数の微小亀裂
しか含んでいなかった。これに対して、ポリエチレンも
エチレンアクリル酸コポリマーも含まない対照試料は、
規則正しく間隔を置いてセンチメートル当たり１０〜２
０個の微小亀裂を含んでいた。

微小亀裂は、長平方向における炭素繊維の低い膨張係数
と横断方向における樹脂と繊維の相対的に高い膨張係数
のため、冷却工程によって惹起される応力から生じると
思われる。これは、各プライにおいて横引張り応力を生
じ、これは炭素繊維樹脂界面によって支えることができ
る応力よりも大きい。更に、ポリエチレン若しくはエチ
レンアクリル酸ポリマーの有益な効果は冷却中に応力を
減じることであると思われる。

（外４名）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．互いに熱溶融した複数のプレプレグ層からなる積層
   品であって、 各プレプレグ層は、連続する樹脂マトリックスを有し且
   つ１００重量％の層を基準にして、前記マトリックス内
   の約５０〜８０重量％の炭素繊維と、前記樹脂マトリッ
   クス全体に分散された約０．１〜１０重量％の微細に分
   割された形状の亀裂防止剤と、前記樹脂マトリックスと
   してポリ（アリーレンスルフィド）を含む１００重量％
   までの残部とからなり、 前記炭素繊維は、少なくとも約２センチメートルの長さ
   を有し且つ約４〜１０ミクロンの直径を有し、 前記亀裂防止剤は、約５０ミクロンより小さい平均粒径
   を有し且つポリエチレン、ポリプロピレン又は全コポリ
   マー重量を基準として約１０重量％以下の他のモノマー
   とエチレン若しくはプロピレンとのコポリマーである、
   微小亀裂に対して耐性を有する積層品。
2. ２．前記亀裂防止剤がポリエチレンからなる、第１請求
   項記載の積層品。
3. ３．前記ポリエチレンが、立方センチメートル当たり約
   ０．９４〜０．９７グラムの範囲の密度を有し且つ約２
   〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する、第２請求項
   記載の積層品。
4. ４．前記炭素繊維が連続的である、第１〜第３請求項の
   いずれか一に記載の積層品。
5. ５．前記炭素繊維が前記プレプレグ層の各々において実
   質的に一方向に配向されている、第４請求項記載の積層
   品。
6. ６．前記炭素繊維が前記プレプレグ層の各々において織
   物形状である、第１〜第５請求項のいずれか一に記載の
   積層品。
7. ７．前記層のうちの一層の炭素繊維が、隣接する層の炭
   素繊維に対して角度をつけている、第１〜第５請求項の
   いずれか一に記載の積層品。
8. ８．前記角度が約９０°である、第７請求項記載の積層
   品。
9. ９．前記角度が約４５°である、第７請求項記載の積層
   品。
10. １０．前記亀裂防止剤が、前記炭素繊維の直径と同じ程
    度の粒径を有する、第１〜第９請求項のいずれか一に記
    載の積層品。
11. １１．互いに熱溶融した複数のプレプレグ層からなる積
    層品であって、 各プレプレグ層は、連続する樹脂マトリックスを有し且
    つ１００重量％の層を基準にして、前記マトリックス内
    の約５０〜８０重量％の炭素繊維と、前記樹脂マトリッ
    クス全体に分散された約０．１〜１０重量％の微細に分
    割された形状の亀裂防止剤と、前記樹脂マトリックスと
    してポリ（アリーレンスルフィド）を含む１００重量％
    までの残部とからなり、 前記炭素繊維は、少なくとも約２センチメートルの長さ
    を有し且つ約４〜１０ミクロンの直径を有し、 前記亀裂防止剤は、エチレンポリマーであり且つ立方セ
    ンチメートル当たり約０．９４〜０．９７グラムの範囲
    の密度を有する、微小亀裂に対して耐性を有する積層品
    。
12. １２．互いに熱溶融した複数のプレプレグ層からなる積
    層品であって、 各プレプレグ層は、連続する樹脂マトリックスを有し且
    つ１００重量％の層を基準にして、前記マトリックス内
    の約５０〜８０重量％の炭素繊維と、前記樹脂マトリッ
    クス全体に分散された約０．１〜１０重量％の微細に分
    割された形状の亀裂防止剤と、前記樹脂マトリックスと
    してポリ（アリーレンスルフィド）を含む１００重量％
    までの残部とからなり、 前記炭素繊維は、少なくとも約２センチメートルの長さ
    を有し且つ約４〜１０ミクロンの直径を有し、 前記亀裂防止剤が、前記ポリ（アリーレンスルフィド）
    の軟化点よりも高い分解温度を有し且つポリエチレン、
    ポリプロピレン又は全コポリマー重量を基準として約１
    ０重量％以下の他のモノマーとエチレン若しくはプロピ
    レンとのコポリマーである、微小亀裂に対して耐性を有
    する積層品。
13. １３．前記亀裂防止剤がポリエチレンからなる、第１１
    又は第１２請求項記載の積層品。
14. １４．前記ポリ（アリーレンスルフィド）が、ポリ（フ
    ェニレンスルフィド）、ポリ（アリーレンスルフィドケ
    トン）、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）又はポ
    リ（ビフェニレンスルフィド）であり、前記ポリ（アリ
    ーレンスルフィド）は、約２５０°〜４５０℃の範囲の
    軟化点及びＡＳＴＭ試験Ｄ１２３８で測定して分当たり
    ゼロ近辺〜約４００グラムのメルトフローを有する、第
    １〜第１３請求項のいずれか一に記載の積層品。