JPH041284A - 二液型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） （ここで、Ｒ４は、水素または低級アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数である）で表されるポリイソシアナト
−イソシアヌレートと少なくとも２個の活性水素を有す
る化合物を有効成分として含有してなる、乾燥性、耐光
性および光沢の優れた二液型ウレタン塗料用樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 二液型ウレタン塗料用樹脂は、汎用型の最も代表的なも
のとして、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール、
アクリルポリオールまたはエポキシポリオールを主剤と
し、トリレンシイソンアナートから誘導されたウレタン
型ポリイソシアナート、またはイソンアヌシート型ポリ
イソンアナートを硬化剤とする例か、５ＡＵＮＤＥＲ５
ＦＲＩＳＣＨ，ＨＩＧＨＰＯＬＹＭＥＲ３，ＶＯＬ、　
Ｘ　ＶＩ、ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ：　ＣＨＥＭＩ
ＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＩ、Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｐ、　４５３に開示されている。こ
れらは家具、木工用塗料をはしめ、タールウレタン塗料
と呼ばれる重防蝕塗料等に利用されている。しかしなが
ら、トリレンジイソンアナートを用いたウレタン塗料は
著しく耐候性か劣っている。

この塗料用樹脂の耐候性の向上を目的として、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）または４．４′ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族または
指環式系の化合物より誘導された有機ポリイソシアナー
トを硬化剤とし、主剤として、主にアクリルポリオール
またはポリエステルポリオールを用いた二液型ポリウレ
タン塗料か、特公昭４５−１１１４６公報、特開昭４９
−１３４６２９号公報、特公昭４５−２７９８２号公報
、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０
６７７号公報、特開昭５７−４７３２１号公報および特
開昭６１−１１１３７１号公報等に開示されている。こ
れらの二液型ポリウレタン塗料は耐候性、可とう性、耐
摩耗性等に優れた特徴を有し、例えば、自動車補修、建
築外装分野等に確固たる地位を築いてきた。しかしなが
ら、乾燥性か悪く十分に架橋した強靭な塗膜を得るため
には高温で焼き付けるか、長時間静置しなければならな
い。

以上のように、従来の二液型ウレタン塗料樹脂は、例え
ば、トリレンジイソシアナート系の場合、反応性が高く
乾燥性に優れているか耐候性か極めて劣っており、また
脂肪族または脂環式系の場合は、耐候性に優れているか
乾燥性か十分でないという欠点かある。

したかって、耐候性か良好で且つ乾燥性に優れた二液型
ウレタン塗料の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、上記の従来品の欠点を解消し、耐候性
か良好で且つ乾燥性に優れた二液型ウレタン塗料樹脂組
成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来の二液型ウレタン塗料の問題点を解
決するために鋭意検討した結果、前記−般式（Ｉ）で表
されるポリイソシアナトーイ゛ノシアヌレートとポリオ
ール化合物からなる二液型ウレタン塗料用樹脂か乾燥性
および耐候性ζこ優れていることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアナト−イソシアヌレートを１０〜１００重量％
含む有機ポリイソシアナートと、少なくとも２個の活性
水素を有する化合物を含有してなる二液型ウレタン塗料
用樹脂組成物に関する。

本発明における一般式（Ｉ）で表されるポリイ゛ノシア
ナトーイソンアヌレートは、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ
４は水素または低級アルキル基を示し、シクロヘキシル
基のＮＣＯ基はオルソ−、メタ−またはパラ−の位置で
ある）で表される有機ポリイソシアナートを通常の三量
化触媒の存在下に反応することにより達成される。

一般式（ｎ）で表される＜　２−、３−または４−イソ
シアナトシクロヘキシル）アルキルイソノアナート化合
物として、α−（２−イソシアナトシクロヘキシル）メ
チルイソシアナート、α直２−イソシアナトシクロヘキ
シル）エチルイソシアナート、α−（２−イソシアナト
シクロヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（３−
イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアナート
、α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）ブチルイソ
シアナート、α−（３−イソシアナトシクロへキシル）
ペンチルイソシアナート、α−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）エチルイソシアナート、α−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）ブチルイソシアナート、α−（
４−イソシアナトシクロヘキシル）ペンチルイソシアナ
ート、α−（３−イソシアナトシクロへキシル）メチル
イソシアナート、α−（４−インシアナトシクロヘキシ
ル）ペンチルイソシアナート、α−（３−イソシアナト
シクロヘキシル）エチルイソシアナート、α−（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メチルイソノアナート、α
−（４−イソシアナトシクロへキシル）プロビルイソン
アナート等を具体的なものとして含む一般式（ＩＦ）で
表される範囲の各種化合物か使用できる。触媒としては
、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアル
キルアンモニウムのハイドロオキシドや、有機弱酸塩、
トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキ
シプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチル
アンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハ
イドロオキシドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等
のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩および銀、亜鉛
、鉛等の金属塩や、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリ
ウム、シアン酸リチウム等のシアン酸アルカリ金属化合
物、錫、亜鉛、鉛、銀、金等のシアン酸金属塩や、ヘキ
サメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメ
チルアニリン、Ｎ〜エチルピペリジン、Ｎ、　Ｎ’−ン
メチルピペラジン、フェノール化合物のマンニッヒ塩、
Ｎ、Ｎ’　Ｎ”−トリス（／メチルアミノプロピル）へ
キサヒトローｓｙｍ−ｈリアジン等の３級アミン類等が
挙げられる。　触媒の量は、使用する触媒の種類および
反応温度により異なるか、通常１０ｐｐｍ〜１０重量％
の範囲である。

反応に際して、助触媒として、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、フェノール等のアルコール類を使用してもよい。　こ
れらアルコール類は、イソシアヌレート化触媒と同時に
添加することもできるし、予め前記一般式（Ｕ）の化合
物と反応させてウレタン結合を形成させた後、イソシア
ヌレート化行程に移行することも可能である。

特にエチレングリコール、１３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２．２４−トリメチル−１３−ペンタンンオー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールはポリ
イソシアヌレートの変成剤としての使用も可能である。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアナート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。

反応温度は、通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは３０〜８０
℃の範囲である。

反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、ガスクロマトグラ
フィーによる原料化合物の残存量測定により追跡するこ
とかできる。一般に転化反応か進みすぎると、生成物の
粘度が上昇し、ポリオールとの相溶性が低下するので、
反応の転化率を低くし未反応原料を残し、反応を停止し
た後、除去する方法が行なわれる。

反応か目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活した触媒を除去した後、過剰
の前記一般式（ＩＩ）で表される化合物または溶剤を、
例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法により除去する。

以上の方法により、一般式（Ｉ）で表されるポリイソン
アナトーイソンアヌレートか得られる。

本発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物に使用する、
一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアナト−イソシアヌ
レートを１０〜１００重量％含有する有機ポリイソシア
ナートとは、前述の三量化反応により得られたポリイソ
シアナート単独、あるいはウレタン化および／またはビ
ューレット化等によって得られたヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、あるいは４
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの
脂肪族または脂環式系の化合物の変成体を含有する混合
物である。

この混合物において、一般式　（Ｉ）で表されるポリイ
ソシアナト−イソシアヌレートが、１０重量％未満では
反応か遅くなり、乾燥性の良好な二液型ウレタン塗料用
樹脂が得られ難い。

また、本発明に係わる少なくとも２個の活性水素を含有
する化合物とは、グリコール類、アルヵンボリオール類
、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール
樹脂類、アクリルポリオール樹脂類、エポキシ樹脂類、
あるいは芳香族またはへテロ環多価アルコール等のモノ
マー及び重合体か挙げられる。

例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
β、β゛　−ジヒドロキシジエチルエーテル（ジエチレ
ングリコール）、ジプロピレングリコール、１．４−ブ
チレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
６−へキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、キシリトール、ソルビトールなどのアル
カンポリオール類、グリセリンやプロピレングリコール
などの多価アルコールの単独または混合物にアルキレン
オキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１．２−ブチレンオキシドなと）の単独または混
合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ア
ルキレンオキシドをエチレンジアミン、エタノールアミ
ンなとの多官能化合物に反応させたポリエーテルポリオ
ール類、二塩基酸例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸なとのカルボン酸なとよりな
る群から選ばれる単独または混合物と、多価アルコール
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４
−ブチレングリコール、■、３−ブチレングリコール、
１．６−へキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパンなとより
なる群から選ばれる単独または混合物との縮合反応によ
って得られるポリエステルポリオール樹脂類、１分子中
に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これ
に共重合可能な他のモノマーを共重合することによって
得られるアクリルポリオール類、例えば、活性水素含有
アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸−２−ヒドロキシブチルなど）、活性水素含有
メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキンブチルなど）、また
はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタク
リル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの
群より選ばれた単独または混合物とアクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなど）、メタクリル酸エステ
ル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタリル酸イソプロピル、メタクリ酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル
、メタクリル酸ラウリルなと）などよりなる群から選ば
れた単独または混合物と不飽和カルボン酸（例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸なと
）、不飽和アミド（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなと
）、その他の重合性モノマー（例えば、メタクリル酸グ
リシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリルなと）なとよりなる群から選ばれた単独
または混合物の存在下、あるいは非存在下で、重合させ
て得られるアクリルポリオール樹脂類、ノボラック型、
β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテ
ル型、脂肪酸不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化
脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノ
グリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエポ
キシ樹脂類なとか挙げられ、果糖、ブドウ糖、ショ糖、
乳糖、２−メチルグリコキシドなどの単糖類またはその
誘導体、トリメチロールベンゼン、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートなどの芳香族あるいはへ
テロ環族多価アルコールも包含される。これらは混合使
用してもよく、さらにこれらとその他の２個以上の活性
水素を含有する化合物、例えば、第一級または第二級ア
ミノ基含有化合物（例えば、エチレンジアミン、トリエ
チレンシアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍキシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンシ
アミン、ジエチレントリアミン、各種アルキレンポリア
ミンとアルキレンオキシドを付加して得られるポリアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンなど）、置換
尿素化合物（例えば、Ｎ　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−メ
チル−Ｎｏ−シクロヘキシル尿素など）、メルカプト基
含有化合物（例えば、１．２−エタンジチオール、１．
６−ヘキサンジチオール、ポリエーテルポリチオール、
ポリエステルポリチオールなど）、カルボキシル基含有
化合物（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、カルボキシル基末端ポリブタジェンなど
）あるいは１分子中に異なる活性水素含有基を含有する
化合物（例えばモノエタノールアミン、チオエタノール
アミン、乳酸、β−アラニンなど）なとから選択された
１種以上を混合使用することもできる。

以上各種の活性水素含有化合物を具体的に例示したか、
本発明においてはこれらに限定されるものではなく、本
発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物に用いるポリイ
ソシアナートと反応してウレタン樹脂を形成できる活性
水素含有化合物であれば、いずれも使用可能であり、ま
た種々の組合せを選択することかできる。

本発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物においては両
成分を例えばＮＧＯ１０Ｈモル比で０．２〜１０、好ま
しくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．２
の割合になるよう混合し、その際、必要に応して適当な
溶剤、例えば炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナ
フサなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類
（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソ
ルブ、酢酸イソブチルなど）などよりなる群から目的及
び用途に応じて適宜選択すれば良く、またこれらの溶剤
は単独系でも混合系でもよい。

さらに目的および用途に応して触媒、顔料、レヘリング
剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤なとの当該技術分
野で使用されている各種添加剤を混合して使用すること
ができる。

本発明の二液型ウレタン塗料用樹脂組成物は、ポリウレ
タン樹脂形成直前に、以上のように有機ポリイソシアナ
ートと活性水素含有化合物、さらに目的及び用途に応じ
て溶剤や添加剤を加えて調製された組成物を、通常室温
から１５０°Ｃの範囲で使用される。

本発明の組成物は、二液型塗料として、金属、プラスチ
ック、ゴム、皮革、コンクリートなどの被塗物に優れた
密着性を有し、車両、設備機器、建材、木工品など広範
な用途に応用できる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１ ［α−（３−イソシアナトシクロヘキンル）エチルイソ
シアナート（以下、ＩＥＣＩと略記する）の環状三量化
によるイソシアヌレート型ポリイソンアナートの製造〕 （１）触媒等の混合物（以下、触媒へと略す）の調整。

下記の触媒等を溶剤の酢酸ブチルに溶解して調整する。

三量化触媒：酢酸カリウム ２、０ｇ（２，５６ｘ　１０”−２モル）ニジアン酸カ
リウム ０、４ｇ　（０，６５Ｘ　１０−２モル）助触媒：ポリ
エチレングリコール＃４００　（分子量４００）　　　
　１８．０ｇ　（４，５Ｘ１０−”モル）安定剤＝２．
６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール ０．２ｇ（９，６２ｘ　１０−’モル）トリフェニルホ
スファイト ０、２ｇ（６，４５ｘ　１０−’モル）溶剤：酢酸ブチ
ル ２０．０ｇ ４０．８ｇ　（３，２１Ｘ　１０−２モル）（２）停止
剤Ｂの調整 ポリリン酸０５ｇ（リン酸として５．１ｇ　Ｘｌ０−３
モル）を酢酸ブチル２５ｇに溶解した。

（３）ＩＥｃＩよりイソシアヌレートの製造内容３０−
の四ツロフラスコにＩＥＣＩ　Ｃα−（３−アミノンク
ロヘキンル）エチルアミンのホスゲン化により合成した
もの〕１０．０ｇおよび溶剤として酢酸ブチル３．３ｇ
を装入し溶解させ、窒素ガスシール下で攪拌しながら２
５℃に冷却した。これに、上記により調整した触媒Ａを
０．４ｇ添加し、その後、フラスコ外部から加温により
、液温を７０℃に調節した。

ラップサンプルをとりながら、未反応の遊離のＩＥＣＩ
をガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ａ添
加後８時間で遊離のＩＥＣＩが約３７％となったので、
停止剤Ｂを０．７５ｇ装入し、さらに１時間攪拌を続け
たのち、攪拌を止め、フラスコ内容物を取り出した。取
り出した内容物は１４．０ｇであった。過剰のＩＥｌｊ
及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄色固
体５．１ｇを再び酢酸ブチル５．１ｇで溶解した。この
ものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　５０．００重量九ＮＣＯ％　
　　　　　　　　９．１　　重量％遊離のＩＥＣＩ　　
　　　　　０．８　　重量％加水分解性塩素　　　　０
．０１１重量％また、このものをメチルアルコールと反
応させて得たメチルカーバメート化物のＧＰＣ分析によ
り、量体比はつぎの通りであった。

ｎ＝１体（３量体）　　　　　　　　　４３．８％ｎ＝
２体（５量体）　　　　　　　　　２０．６％ｎ＝３体
（重量体）　　　　　　　　　１３．２％ｎ＝４および
５体　　　　　　　２２４％参考例２ （３−イソシアナトシクロヘキシル）メチルイソシアナ
ート−イソシアヌレートの製造（ＩｃＭＩ−イソシアヌ
レートの製造） 実施例１と同様のフラスコに３−イソシアナトシクロへ
キンルメチルイソンアナート（３−アミノシクロヘキシ
ルメチルアミンをホスケン化により合成したもので、以
下ＩＣＭＩと略す）１０、Ｏｇ（０，０５６モル）及び
酢酸ブチル３．３ｇを装入し、窒素ガスシール下で攪拌
しなから２５℃に調整した。

これに触媒Ａ（参考例１と同様に調製したもの）を０．
４ｇ（０，０００３１モル）を加え、その後外部加温及
び冷却により液温を７０℃を調整した。

ラップサンプルをとりながら、未反応のフリーのＩＣＭ
Ｉをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ａ
添加後６時間でフリーのＩＣＭＩが３５％以下となった
ので停止剤Ｂ（参考例１と同様に調整したもの）　０．
７５ｇ（０，０Ｏ０１５ｎ＋モル）を加え、液温６０℃
で１時間攪拌を続けたのち攪拌を止め、フラスコ内容物
を取出した。

取出した内容物は１０゜Ｉｇであった。過剰のＩＣＭＩ
及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄白色
固体４．８ｇを再び酢酸ブチル４．８ｇで溶解した。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　　　５０．０重量％ＮＣＯ％
　　　　　　　　　　１０．１重量％７　’Ｊ　　Ｅ　
ＣＭ　Ｉ　　　　　　　　１．　ｔｔｒ量％量水加水分
解性塩素　　　　０．０１重量％また、このものをメチ
ルアルコールと反応させて得た、メチルカーバメート化
物のＧＰＣ分析による量体比は次のようになっているこ
とかわかった。

ｎ＝１体（３量体）　　　　　　　５５．４％ｎ＝２体
（５量体）　　　　　　　２１．４％ｎ＝３体（重量体
）９．７％ ｎ＝４及び５体　　　　　　　１２．３％参考例３ メタ−、バラー混合イソシアナートシクロヘキサンメチ
ルイソシアヌレートの製造法 参考例１と同様のフラスコに、（３−イソシアナトシク
ロヘキシル）メチルイソシアナートと（４イソシアナト
シクロヘキシル）メチルイソシアナートの混合物（３−
アミノシクロヘキシルメチルアミンと４−アミノシクロ
ヘキシルメチルアミンの混合物をホスゲン化により合成
したもので、以下■ＣＭＩと略す）　ｌｏ、Ｏｇ（０，
０５６モル）及び酢酸ブチル３，３ｇを装入し、溶解さ
せ、窒素ガスシール下で攪拌しながら、２５°Ｃにした
。これに触媒Ａ（参考例１と同様に調製したもの）を０
．４ｇ（０，０００３１ｇモル）を加え、その後、外部
加温及び冷却により液温を６０℃に調整　した。

ラップサンプルをとりながら、未反応のフリーのＩＣＭ
Ｉをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ａ
添加後１２時間でフリーのＩＣＭＩが３５％以下となっ
たので、停止剤Ｂ（参考例１と同様に調製したもの）０
．７５ｇ　（８，８３Ｘｌ０−’モル）を加え、液温６
０°Ｃで１時間攪拌を続けたのち、攪拌を止めフラスコ
内容物を取出した。取出した内容物は１０、１ｇであっ
た。過剰のＩＣＭＩ及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後
、得られた淡黄白色固体４．９ｇを再び酢酸ブチル４．
９ｇで溶解した。このものの分析値は次の通りであった
。

固形分（不揮発分）５０．０重量％ ＮＣＯ％　　　　　　　　　　　１０．３重量％フジー
ＩＥＣｆ　　　　　　　　１．１重量９゜加水分解性塩
素　　　　　０．　ｏｏ９１Ｆ６また、このものをメチ
ルアルコールと反応させて得た、メチルカーバメート化
物のＧＰＣ分析による量体比は次のようになっているこ
とがわかった。

ｎ＝１体（３量体）　　　　　　　６０．３％ｎ＝２体
（５量体）２２．０％ ｎ＝３体（重量体）　　　　　　　１０．５％ｎ＝４及
び５体　　　　　　　　７．２％参考例４（アクリルポ
リオール樹脂の製造）メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル１５０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ　、メタクリ
ル酸−〇−ブチル１５０ｇ、アクリル酸−〇−ブチル２
５ｇ１スチレン１２５ｇ。

アクリル酸１５ｇ１　ジエチレングリコール２５ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０
ｇを混合した単量体混合液をかきまぜながら２時間で酢
酸−ローブチル１．２００ｇの還流液中に連続滴下し、
さらに５時間還流を続は重合した。重合反応終了後、酢
酸−ローブチルの一部を留去し、固形分濃度８０Ｘ　ｉ
：調整した。かくして得られたアクリルポリオール樹脂
溶液は粘度６．５００ｃｐ／２５℃、数平均分子量１，
３００　、ヒドロキンル価９２　ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。

参考例５（ベースエナメルの調整） 参考例２で製造したアクリルポリオール樹脂溶液を下記
の様に配合して調整した。

参考例２で製造したアクリル樹脂　　４５ｇ顔料：酸化
チタン　Ｒ９３０（石原産業（株）製）５ｇ シンナー（キシレン／トルエン／酢酸ブチル／メチルイ
ソブチルケトン混合液）　　１０ｇ上記の割合で配合し
、三本ロールにより顔料を練り込みベースエナメルを調
整した。

実施例１〜３、比較例１〜４ 参考例１、参考例２、参考例３で得られたイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナート溶液と参考例４に示したアク
リルポリオール樹脂溶液及び参考例５で調整したベース
エナメルとをイソシアナト基と水酸基か等モル量、顔料
含有率（ＰＷＣ）が４゜重量％になるように配合し、こ
れにンンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比＝３０／３０／２
０／１５１５　）ノ混合溶剤を加え、フォートカップ＃
４て１５秒／２５°Ｃに調整して本発明のウレタン樹脂
形成用組成物を得た。

これをエアースプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−７７型、ノ
ズル口径２ｍｍφ）で鋼板、及びガラス板に乾燥膜厚２
５μになるように塗装し、室温（２０’Ｃ／６０％ＲＨ
）で７日間静置した後、試験に供した。

また、従来品との比較のためトリレンジイソシアナート
から誘導された有機ポリイソシアナートすなわち、オレ
スターＰ７５（三井東圧化学（株）製）、および脂肪族
ポリイソシアナート３種、すなわち（１）オレスターＮ
Ｐ１００Ｏ（三井東圧化学（株）製、ヘキサメチレンジ
イソシアナートのビユレット体を７５重量％含む）、（
２）コロネートＥＨ（日本ポリウレタン（株）製、ヘキ
サメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート体）、
（３）ｒＰＤＩ　Ｔ１８９０　（ダイセル・ヒュルズ（
株）製、イソホロンシイソンアナートのイソシアヌレー
ト体）についても同様の試験を行った。組成物の性能及
び塗膜物性を第１表に示した。

塗膜試験は２０℃／６０％Ｒ）ｌにて行い、評価方法は
ＪＩＪＩＳ　Ｋ−５４００によった。尚、表−１におけ
る１）〜９）は次の通りである（表−２、表−３におい
ても同様ン。

１）密着性、ＪＩＳ　ｎ−ｏ２０２ｉ：準拠。

２）　エリクセン押し出し、ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準
拠。

３）マジック汚染性、ＪＡＳ　１３７３に準拠。

試験片を水平におき、試験片の表面にＪＩＳ　Ｓ−６０
３７（１９６４）に定める速乾性インキで巾１０ｍｍの
線を引き、２４時間放置後、エチルアルコールを含ませ
た布でふき取る。

その結果により、次の表示を行う。

○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る ４）　キシレンラビング（５０回）、染色物摩擦堅牢度
試験機に試験片を設置し、キシレン２−をしみ込ませた
綿布で５００ｇの荷重をかけ５ｏ往復させる。その結果
により、次の表示を行う。

○：異常なし、△、跡かわずかに残る、×：素地か見え
る ５）耐酸性、耐アルカリ性、ＪＡＳ　１３７３に準拠。

試験片を水平におき、試験片の表面に１０％硫酸水（１
０％力性ソーダ水）を滴下し、時計皿で２４時間被覆し
た後、室温に２４時間放置。その結果により、次の表示
を行う。

Ｏ：異常なし、△コ跡かわずかに残る、×：跡か明瞭に
残る ６）　　ＷＯＭ黄変度、ＪＩＳ　Ｋ−７１０３に準拠。

７）光沢（６０°グロス’）　、ＪＩＳ　Ｋ−５４００
に準拠。

８）デュポン衝撃（１／２　ｉｎ１５００ｇ　）、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−５４００に準拠。

９）二次物性、沸騰水中に４時間浸漬後、物性測定を行
う。

実施例４、比較例５〜８ 実施例１と同様の試験を市販の代表的アクリルポリオー
ル樹脂であるオレスターＱ１８２（三井東圧化学（株）
製、数平均分子量９．５００　、固形分５０ｘ１ヒドロ
キシル価４５　ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いて行った。

活性水素含有化合物成分が異なる他は実施例１と全く同
様に試験した。

また、比較例１〜４で用いた市販の脂肪族ポリイソシア
ナート４種についても同様の試験をし、比較した結果を
第２表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同しである
。

実施例５、比較例９〜１２ 実施例１と同様の試験を市販のポリエステルポリオール
樹脂であるオレスターＱ１７３（三井東圧化学（株）製
、固形分１００％、ヒドロキシル価２５６ＫＯＨｍｇ／
ｇ）を用いて行った。活性水素含有成分が異なる他は実
施例１と全く同様に試験した。結果を第３表にまとめた
。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同しである
。

実施例６ 参考例１で得られたイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ート溶液に市販のすレスターＮＰ　１０００１／１　（
重量比）で混合した溶液を有機ポリイソシアナート成分
とし、他は実施例２と全く同様に試験した。結果を第２
表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に回しである
。

実施例７ 参考例１で得られたイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ート溶液に市販のオレスターＮＰ　１０００１１５　（
重量比）で混合した溶液を有機ポリイソンアナート成分
とし、他は実施例２と全く同様に試験した。結果を第２
表に示した。

塗膜試験及び評価方法等は実施例１の場合に同じである
。

（発明の効果） ポリウレタン塗料は一般に各種被塗物への密着性、硬度
と柔軟性のバランス、耐クラツク性、耐水性、耐薬品性
、光沢、外観なとか優れているか、本発明の組成物を塗
料として使用した場合に得られるポリウレタン塗膜もこ
のような諸性能を有すると共に、優れた耐候性、光安定
性を有し、さらに、市販のポリウレタン塗料に比べて種
々の優れた特徴を有している。すなわち、本発明の組成
物に用いるイソシアヌレート型ポリイソシアナートは脂
肪族ポリイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソ
シアナートから誘導される有機ポリイソシアナートと比
較して初期硬化乾燥性か速く、又相溶性も良いので外観
に優れ、塗膜性能も市販品と同等以上であり、車両塗装
などの作業性、外観及び塗膜性能を重視する用途に好適
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿４は、水素または低級アルキル基を示し
   、ｎは１〜５の整数である）で表されるポリイソシアナ
   ト−イソシアヌレートを１０〜１００重量％含有する有
   機ポリイソシアナートと、少なくとも２個の活性水素を
   有する化合物を含有してなることを特徴とする二液型ウ
   レタン塗料用樹脂組成物。