JPH0412886B2

JPH0412886B2 -

Info

Publication number: JPH0412886B2
Application number: JP22835287A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikeda; Masaru Ozaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPS6474205A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はポリエチニルアセチレン誘導体に関す
る。

〔産業上の利用分野〕

本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は、共
役系ポリマーであり、導電性高分子、パターン形
成レジスト材料として用いることができる。

〔従来技術及び問題点〕

これまで、下記の式（）において、R₁が−
Ｃ≡Ｃ−R′（R′は水素原子または −SiX₁X₂X₃で、X₁，X₂，X₃はそれぞれ水素原
子またはアルキル基）のものは知られている。し
かし、これらは共役系の長さが短かく、また共役
系の発達方向にも秩序性がないため、導電性に劣
り、パターン形成レジスト材料としてはコントラ
ストや分解能が低かつた。

〔問題を解決するための手段〕このような問題に鑑み、本発明者らは共役系が
十分長く、共役系が秩序良く発達したポリアセチ
レン化合物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本
発明のポリエチニルアセチレン誘導体を得るに至
つた。

すなわち、本発明は繰返し単位が前記式（）
で表され、その単位数が10以上1000以下の範囲の
整数で表されるポリエチニルアセチレン誘導体
（式（）中、Ｒは−（CH₂）_o−COO・¹／_nＭであ
り、ｎは８以上22以下の整数、Ｍは二価、三価ま
たは四価の金属イオンあるいはプロトンであり、
ｍはイオンＭの価数である。）に関するものであ
る。

また、二価、三価または四価の金属イオンとし
ては、カドミウム、鉄、コバルト、ニツケル、
銅、亜鉛、水銀、パラジウム、白金、ロジウム、
クロム、マンガン、アルミニウム、スズ、鉛、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン系
金属等挙げられるが、好ましくはカドミウム、
鉄、アルミニウム、スズのイオンである。

従つて、式（）中のＭは上記金属イオンまた
はプロトンのうち、複数の種類にわたつていても
よく、また一種類のみでもよい。

本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は、下
式（）において、ｎは８以上22以下の整数で表
される一置換ジアセチレン化合物（ただし、Ｍは
二価、三価または四価の金属イオンあるいはプロ
トン、ｍはイオンＭの価数）に、γ線、電子線、
Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネ
ルギー照射（以下単に“エネルギー照射”とい
う。）を施すことにより得られる。

Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COO・¹／_nＭ
（）好ましくは、式（）の一置換ジアセチレン化
合物のラングミユア−ブロジエツト膜（以下”
LB膜”という。）を作成し、紫外線、可視光線、
赤外線（熱）、電子線、Ｘ線、γ線等のエネルギ
ー照射を施すことにより得られる。

以下に合成法の一例を示す。まずＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOH(1)（ｎは８以上22
以下の整数）をメチルル化し、Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃(2)を合成する。
(2)のエタノール溶液を等モルのヨウ化銅（）の
アンモニア水溶液に加えて反応させることにより CuC≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃(3)を得る。このア
セチリド(3)をヨウ素チルエーテル溶液中で反応さ
せると容易にＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃(4)を得る。

一方Ｈ−Ｃ≡Ｃ−COOHから CuC≡Ｃ−COOH(5)を合成し、ピリジン溶媒中で
(4)と120℃で16時間カツプング反応を施して、 HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOCH₃(6)
を合成する。(6)を脱炭酸し、エステルを加水分解
することにより一置換ジアセチレン化合物Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOH(7)を得る。
ｎが23以上の整数の場合は、分子の疎水性が強す
ぎるために良質なLB膜が得られず、またエネル
ギー照射に対する感度も低下する。逆にｎが７以
下の整数の場合は、白色光の下で放置するだけで
光重合が進行し、光重合の反応速度が極めて高い
ために式（）の構造を有するポリエチニルアセ
チレン誘導体を純度良く得ることができず、また
分子の疎水性が弱すぎるためにLB膜形成能が低
下している。従つて、本発明において(7)のｎが８
以上22以下の整数のものを原料として用いる。

この一置換ジアセチレン化合物をカドミウム、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、水銀、パラ
ジウム、白金、ロジウム、クロム、マンガン、ア
ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン系金属等のうちのいずれか一種類、
または一種類以上のイオンを含む水面、あるいは
金属イオンを含まない水面に展開し、ラングミユ
ア−ブロジエツト法（以下”LB法”という。）を
適用することにより、LB膜を作成することがで
きる。

このLB膜に、たとえば100W低圧水銀灯を10cm
の距離から、１秒〜12時間照射することにより、
本発明のポリエチニルアセチレン誘導体を得るこ
とができる。

光重合の容易さとLB膜の秩序性とを考慮する
と、(7)において、ｎが12以上16以下の整数である
ことが好ましい。

本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は、
IRスペクトル、ラマンスペクトル、UV−VISス
ペクトル測定により、その分子構造を調べること
ができる。

IRスペクトルから、ν（Ｃ＝Ｃ）が1600cm^-1付
近に、＝CH−のν（Ｃ−Ｈ）が3000〜3300cm^-1に、 −Ｃ≡Ｃ−のν（Ｃ≡Ｃ）が2100〜2320cm^-1に、 −CH₂−のν（Ｃ−Ｈ）が2835〜2980cm^-1に、 −CH₂−のはさみ振動が1435〜1490cm^-1に、横ゆ
れ振動が720〜740cm^-1に、カルボン酸金属塩のν
（Ｃ＝Ｏ）が1400cm^-1付近と1520〜1610cm^-1に観
測される。また分子末端エチニル基−Ｃ≡CHの
ν（Ｃ−Ｈ）およびν（Ｃ≡Ｃ）が(7)のモノマー段
階で明確に観測されるが、光重合とともに強度が
減少・消失している。

また、ラマンスペクトル（He−Neレーザ，
6328Å）から、ν（Ｃ＝Ｃ）が1460〜1520cm^-1に、
ν（Ｃ≡Ｃ）が2120cm^-1付近に観測される。2120
cm^-1のν（Ｃ≡Ｃ）は光重合前のモノマーに対し
ても観測され、光重合によりシフトしていないこ
とがわかる。これは、一置換ジアセチレン誘導体
の光重合では、分子末端のエチニル基どうしで
１，2′重合が起こり、もう一つのＣ≡Ｃ基はポリ
アセチレン骨格に側鎖としてぶら下がつているも
のと考えられる。このポリマーの共役連鎖長は、
ν（Ｃ＝Ｃ）のラマンシフト値から求めることが
できる。

UV−VISスペクトルでは、600nｍ付近に吸収
端が観測される。光重合前と比べて、吸収端がレ
ツドシフトし、またジアセチレン基由来の240n
ｍ付近の吸収が減少・消失している。

以上のスペクトルデータは、一置換ジアセチレ
ン化合物(7)がLB膜中で１，2′重合し、本発明の
ポリエチニルアセチレン誘導体に変化したことを
示している。

(7)において、ｎ＝20かつＭがプロトンである化
合物Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₀−COOH(8)のLB
膜にUV光を照射して重合体が得られることは知
られている。〔エー・ローデル−タイキシエール，
モレキユラー・クリスタルアンドリキツド
クリスタル（A.Ruaudel−Teixier，Mol.Cryst.
Liq.Cryst.，96，365−372（1983）．）〕。しかし、
金属イオンを含有しない水面上で(8)の遊離のカル
ボン酸のLB膜を作成しているため、LB膜の均一
性に欠け、良質の薄膜は得られていない。(8)の遊
離カルボン酸のLB膜はUV光重合により、λ＝
500nｍに吸収ピークを有する赤色の重合体とな
る。これは、分子間で１，4′重合が起こり、ポリ
ジアセチレンが生成していることを示している。

本発明のポリエチニルアセチレン誘導体はλ＝
500nｍには吸収ピークを有さないことから、エ
ー・ローデル−タイキシエール（A.Ruaudel−
Teixie）が報告している重合物とは異なるもの
である。

本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は、共
役系ポリマーの一種であり、導電性高分子として
用いることができる。また、ポリエチニルアセチ
レンはモノマーのジアセチレン化合物に比べて、
溶媒に対する溶解度が低いため、溶解度の差を利
用してパとができる。

さらに、ポリエチニルアセチレンはポリアセチ
レンにＣ≡Ｃ結合が側鎖として付いているという
構造特性を有しているので、金属導電体・高温超
伝導体として期待されているポリアセンの合成に
利用できると考えられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１（10，12−トリデカジイノイツクアシ
ドの合成） 10−ウンデシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH（1′）２ｇ
（11mmol）とパラトルエンスルホン酸8.5mgを無
水メタノール30mlに入れて２時間還流した。反応
液を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液と混合・
振盪し、ついで析出物を水、飽和食塩水で洗浄
し、1.97ｇのメチルエステル体Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOCH₃（2′）を得た。

1.9ｇ（10mmol）のヨウ化銅（）のアンモニ
ア性水溶液に、1.97ｇ（10mmol）の（2′）を50
mlのメタノールに溶かした溶液を加え、15分間窒
素雰囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、水、メ
タノール、エーテルで洗浄した後、真空乾燥させ
て銅アセチリド誘導体CuC≡Ｃ−（CH₂）₈−
COOH（3′）を得た。これをジエチルエーテルに
溶解し、ヨウ素と反応させてＩ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH（4′）2.1ｇ
（6.5mmol）を得た。

次に、塩化銅（）6.4mgの33％エチルアミン
水溶液７mlを撹拌しながら、プロピル酸Ｈ−Ｃ≡Ｃ−COOH 0.455ｇ（6.5mmol）のメタ
ノール3.5ml溶液を加えた。この混合物を窒素雰
囲気下に40℃に保ち、（4′）の2.1ｇ（6.5mmol）
のメタノール3.5ml溶液を徐々に加えた。反応混
合物をKCN水溶液で処理後、酸性にしてエーテ
ル抽出し、0.66ｇ（2.5mmol）の HOOC−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOCH₃
（6′）を得た。

0.66ｇ（2.5mmol）の（6′）と５mlのジオキサ
ン、53mgの銅粉末の混合物を２時間還流させて脱
炭酸を行い、0.45ｇ（2.0mmol）のＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOCH₃(9)を得
た。この(9)の0.45ｇ（2.0mmol）を10％水酸化ナ
トリウム水溶液とキサンの混合溶媒（１：１）中
で加水分解し、希塩酸処理を施して、10，12−ト
デカシイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH（7′）0.14
ｇ（0.68mmol）の白色結晶を得た。

（10，12−トリデカジイノイツクアシドを用い
たポリエチニルアセチレン誘導体の合成）先に合成した10，12−トリデカジイノイツクア
シド（7′）の2mMクロロホルム溶液を調整した。
0.5mM Cdcl₂水溶液をローダ（LAUDA）社製の
ラングミユアトラフ（フイルムバランス）に注
ぎ、水面上に（7′）のクロロホルム溶液を滴下し
た。水面上に形成された単分子膜の表面圧を
25dyn／cmの一定圧力に保ち、フツ化カルシウム
基板上にLB法により69層の累積膜を作成した。
累積比は0.96であつた。

このLB膜に100W低圧水銀灯を照射し、光重合
を施した。

IRスペクトルでは、ν（Ｃ＝Ｃ）（1600cm^-1）、
ポリアセチレン構造の＝CHのν（Ｃ−Ｈ）（3250
cm^-1）、−Ｃ≡Ｃ−のν（Ｃ≡Ｃ）（2310cm^-1）、メ
チレン基−CH₂−のν_a（Ｃ−Ｈ）（2930cm^-1）、ν_s
（Ｃ−Ｈ）（2855cm^-1）、CH₂はさみ振動（1465cm
^-1）、CH₂横ゆれ振動（725cm^-1）、カルボン酸塩
のν（Ｃ＝Ｏ）（1410cm^-1，1547cm^-1）が観測され
た。≡Ｃ−Ｈのν（Ｃ−Ｈ）は見られなかつた。
また遊離カルボン酸のν（Ｃ＝Ｏ）も1690cm^-1に
観測された。

ラマンスペクトル（He−Neレーザ，6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1480cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマン
シフとから共役連鎖長は30であつた。

UV−VISスペクトルでは、600nm付近から吸
収端が見られた。240nm，500nmには吸収ピーク
は見られなかつた。

UV光重合を施していない部分は、モノマーと
しての（7′）のままであり、エタノルに溶解した
が、光重合部分は溶解せず、ネガ型パターンを形
成した。

実施例２（16，18−ノナデカジイノイツクアシ
ドの合成）実施例１において、16−ヘプタデシノイツクア
シドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄−COOH（1″）２ｇを
10−ウンデシノイツクアシドの代わりに用いて同
様の反応を行い、16，18−ノナデカジイノイツク
アシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₄−COOH
（7″）の白色結晶0.50ｇを得た。

（16，18−ノナデカジイノイツクアシドを用い
たポリエチニルアセチレンの合成）先に合成した（7″）を実施例１において（7′）
の代わりに用いて累積比0.98で69層の累積膜を作
成した。このLB膜に100W低圧水銀灯を照射し、
光重合を施した。

IRスペクトルでは、ν（Ｃ＝Ｃ）（1600cm^-1）、
ポリアセチレン構造の＝CHのν（Ｃ−Ｈ）（3250
cm^-1）、−Ｃ≡Ｃ−のν（Ｃ≡Ｃ）（2310cm^-1）、メ
チレン基−CH₂−のν_a（Ｃ−Ｈ）（2930cm^-1）、ν_s
（Ｃ−Ｈ）（2855cm^-1）、CH₂はさみ振動（1465cm
^-1）、CH₂横ゆれ振動（725cm^-1）、カルボン酸塩
のν（Ｃ＝Ｏ）（1410cm^-1，1547cm^-1）が観測され
た。≡Ｃ−Ｈのν（Ｃ−Ｈ）は見られなかつた。
また遊離カルボン酸のν（Ｃ＝Ｏ）（1690cm^-1）も
観測された。

ラマンスペクトル（He−Neレーザ，6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1465cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマン
シフトとから、共役連鎖長は200であつた。

UV光重合を施していない部分は、モノマーと
しての（7″）のままであり、エタノールに溶解し
たが、光重合部分は溶解せず、ネガ型パターンを
形成した。

実施例３（12，14−ペンタデカジイノイツクア
シドの合成） 12−トリデシノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₀−COOH（１）２ｇ
（9.5mmol）とパラトルエンスルホン酸7.5mgを無
水メタノール30mlに入れ２時間還流して冷却後炭
酸水素ナトリウム水溶液と混合・振盪し、ついで
析出物を水、飽和食塩水で洗浄し、2.0ｇのメチ
ルエステル体Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₀−COOCH₃（2″）を得た。

2.23ｇ（8.9mmol）のCuSO₄・5H₂Oを10mmol
の30％アンモニア水溶液に溶かし、窒素雰囲気下
で撹拌した。これに水40mlと1.25ｇ（18mmol）
のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え５分間置し
た。この溶液に2.0ｇ（8.9mmol）の（2″）を45
mlのメタノールに溶かしたものを加え、15分間窒
素雰囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、水、メ
タノール、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空
乾燥して銅アセチリド誘導体 CuC≡Ｃ−（CH₂）₁₀−COOCH₃（3″）を得た。

このアセチリド（3″）を実施例１において
（3′）の代わりに用い同様の反応を行い、12，14
−ペンタデカジイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₀−COOH（７）
0.155ｇ（0.66mmol）の結晶を得た。

（12，14−ペンタデカジイノイツクアシドを用
いたポリエチニルアセチレン誘導体の合成）先に合成した（７）を実施例１において
（7′）の代わりに用いて累積比0.97で69層の累積
膜を作成した。このLB膜に100W低圧水銀灯を照
射し、光重合を施した。

ラマンスペクトル（He−Neレーザ，6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1470cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマン
シフとから共役連鎖長は50であつた。

UV光重合を施していない部分は、モノマーと
しての（７）のままであり、エタノールに溶解
したが、光重合部分は溶解せず、ネガ型パターン
を形成した。

実施例４（21，23−テトラコサジイノイツクア
シドの合成）実施例３において、21−ドコシノイツクアシド
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₉−COOH（１）２ｇを
（１）の代わりに用いて同様の反応を行い、21，
23−テトラコサジイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₁₉−COOH（７）
の結晶を得た。

（21，23−テトラコサジイノイツクアシドを用
いたパターン形成）先に合成した（７）を実施例１において
（7′）の代わりに用いて累積比0.99で69層の累積
膜を作成した。このLB膜に100W低圧水銀灯を照
射し、光重合を施した。

ラマンスペクトル（He−Neレーザ，6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1490cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマン
シフとから共役連鎖長は20であつた。

UV−VISスペクトルでは、600nm付近から吸
収端が見られた。240nm，500nmには吸収ピーク
が見られなかつた。

実施例５（24，26−ヘプタコサジイノイツクア
シドの合成）実施例３において、24−ペンタコシノイツクア
シドＨ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₂−COOH（１′′′′）２ｇ
を（１）の代わりに用いて同様の反応を行い、
24，26−ヘプタコサジイノイツクアシドＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₂₂−COOH（７′′′′）
の結晶を得た。

（24，26−ヘプタコサジイノイツクアシドを用
いたポリエチニルアセチレン誘導体の合成）（７′′′′）を実施例１において（7′）の代わり
に
用いて累積比1.0で69層の累積膜を作成した。こ
のLB膜に100W低圧水銀灯を照射し、光重合を施
した。

ラマンスペクトル（He−Neレーザ，6328Å）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）（1495cm^-1）、ν（Ｃ≡Ｃ）
（2120cm^-1）が観測された。ν（Ｃ＝Ｃ）のラマン
シフとから共役連鎖長は17〜18であつた。

UV光重合を施していない部分は、モノマーと
しての（７′′′′）のままであり、エタノールに溶
解したが、光重合部分は溶解せず、ネガ型パター
ンを形成した。

実施例６実施例２で合成した（7″）の2mMクロロホル
ム溶液を調整した。5mM Cdcl₂水溶液を実施例
１で用いたラングミユアトラフに注ぎ、水面上に
上記（7″）のクロロホルム溶液を滴下した。水面
上に形成された単分子膜の表面圧を25dyn／cmの
一定圧力に保ち、フツ化カルシウム基板上にLB
法により69層の累積膜を作成した。このLB膜に
100W低圧水銀灯を照射し、光重合を施した。

IRスペクトルでは、カルボン酸塩のν（Ｃ＝
Ｏ）（1410cm^-1，1547cm^-1）が観測されたが、遊
離カルボン酸のν（Ｃ＝Ｏ）（1690cm^-1）は観測さ
れなかつた。他のIR吸収及びラマンスペクトル，
UV−VISスペクトルは実施例２と同様に観測さ
れた。共役連鎖長は200であつた。

UV光重合を施していない部分は、エタノール
に溶解したが、光重合部分は溶解せず、ネガ型パ
ターンを形成した。

実施例７実施例６において、5mM Cdcl₂水溶液の代わ
りに、0.5mM Cdcl₂と0.5mM ALCl₂の混合水溶
液を用いて同様の実験を行い69層のLB膜を作成
した。このLB膜に100W低圧水銀灯を照射し、光
重合を施した。

IRスペクトルでは、カルボン酸塩のν（Ｃ＝
Ｏ）（1415cm^-1，1550cm^-1）が観測され、また遊
離カルボン酸のν（Ｃ＝Ｏ）（1690cm^-1）も観測さ
れた。他のIR吸収及びラマンスペクトル，UV−
VISスペクトルは実施例２と同様に観測された。
共役連鎖長は200であつた。

UV光重合を施していない部分はエタノールに
溶解したが、光重合部分は溶解せず、ネガ型パタ
ーンを形成した。

実施例８実施例６において、5mM Cdcl₂水溶液の代わ
りに、金属イオンは全く含まない純水を用いて同
様の実験を行い69層のLB膜を作製した。このLB
膜に100W低圧水銀灯を照射し、光重合を施した。

IRスペクトルでは、カルボン酸塩のν（Ｃ＝
Ｏ）は全く観測されず、遊離カルボン酸のν（Ｃ
＝Ｏ）が1690cm^-1に観測された。他のIR吸収及
びラマンスペクトル，UV−VISスペクトルは実
施例２と同様に観測された。共役連鎖長は180で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１繰返し単位が下記の式（）で表され、その
単位数が10以上1000以下の範囲の整数で表される
ポリエチニルアセチレン誘導体。（式中、Ｒは−（CH₂）_o−COO・¹／_nＭであり、
ｎは８以上22以下の整数、Ｍは二価、三価または
四価の金属イオンあるいはプロトンであり、ｍは
イオンＭの価数である。）