JPH04130423A - 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法およびモジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非線形光学材料として存用な分子性結晶に関す
る。また、分子性結晶を非線形光学材料として用いた光
波長の変換方法および光波長変換モジュールに関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに現われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。′ノ
ンリニア・オプティカル・プロバティース・オブ・オー
ガニック　アンド・ポリメリック・アテリアル”ニー・
ソー・ニス・シンポジウム・シリーズ２３３　デビフト
・ジェイ・ウィリアムス＆ｉ（アメリカ化学協会１９８
３年刊）ｒ”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐ
ｏ１ｙ＊ｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ″ＡＳＣ５ＹＦＩ
ＰＯ５ＴυＭ　５ＥＲＩＥＳ２３３　　Ｄａｖｉｄ　Ｊ
、　Ｗｉｌｌｉａ＋ｍｓ　Ｗ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１９８３年刊）」、「
有機非線形光学材料」加藤正雄、中西へ部監修（シー・
エム・シー社、１９８５年刊、“ノンリニア・オプティ
カル・プロパティーズ・オプ・オーガニック・モレキュ
ールズ・アンド・クリスタルズ゛°第１巻および第２巻
、デイ−・ニス・ツユムラおよびジエイ・ジス環（アカ
デミツク・プレス社１９８７年刊）”Ｎｏｎ１ｉｎｅａ
ｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔ
ｓｉｓ　　ｖｏｌ　　１および２　Ｄ、Ｓ。

Ｃｈｅｍｌａ　ａｎｄ　Ｊ、　ＺｙＳｓ［（Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のペロブスカイトａである。しか
し最近になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある。このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られており、前述の文献にも種々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に傷害となる。

ことことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生し
ており、第二高調波発生の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、アライン・アゼマ他著、プロシーデ
インゲス・オブ・エスピーアイ、４００巻、二ニー・オ
プティカル・マテリアルズ（Ａｌａｉｎ　Ａｚｅｍｓ他
著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　５ＰＩＥ４００巻
、Ｎｏｗ　０ｐｔｉｅａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、　
　（１９８３）１８６頁第４図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのヘンゼン核
の炭素原子を窒素原子などでＷき換えることが検討され
て来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６２
−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号公
報にて開示した。

更に、特開昭６２−５９９３４号、特開昭６３−２３１
３６号、特開昭６３−２６６３８号、特公昭６３−３１
７６８号、特開昭６３−１６３８２７号、特開昭６３−
１４６０２５号、特開昭６３−８５５２６号、特開昭６
３−２３９４２７号、特開平１−１００５２１号、特開
昭６４−５６４２５号、特開平１−１０２５２９号、特
開平１１０２５３０号、特開平１−２３７６２５号、特
開平１〜２０７７２４号公報などに多くの材料が開示さ
れている。

しかしながら、先に述べたように２次の非線形光学材料
として有用であるためには、分子状態での性能のみでは
不十分であり、集合状態での分子配列に反転対称性の無
いことが必須である。しかるに現状では分子配列を予想
することは極めて困難であり、また全有機化合物中での
存在確率も高いのではない。

また、波長変換のための素子として用いる場合には、結
晶中での分子の配列を十分考慮する必要があるものの、
上記のものの多くはその点の考慮が必ずしも十分にされ
ていない。更に、現在に至るまで有機非線形光学材料を
用いた波長変換素子が商品として世に出現していない。

この理由としては、例えば下記のことが考えられる。

上記のような非線形光学材料を用いてファイバー型の光
波長変換素子を形成する場合、各材料の最大の非線形光
学定数を利用し得る方向に結晶が配向しないので、結局
その光波長変換素子の波長変換効率はさほど高くないも
のとなってしまう。

また光波長変換素子の波長変換効率は素子が長いほど高
くなるが、上述のような材料は均一な単結晶を得るのが
難しく、そのため長い光波長変換素子を作成するのには
不向きであるという問題もある。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的は、青色光透過性に優れ且つ
反転対称性のない波長変換素子に適した分子配列を有す
る分子性結晶を提供することである。第二の目的は、非
線形応答性のうち光波長の変換に関する応答性を利用し
た方法を提供することにある。第三の目的は、波長変換
効率力（高く、そして青色領域の第２高調波も容易Ｇこ
得ること力くできる光波長変換モジュールを提供するこ
とを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下名己の式（１
）で表わされる分子によって構成されることを特徴とす
る分子性結晶により、本発明の目的が達成可能なことを
見出した。

Ｈｓ 式（１）の化合物は一般的には下記の方法にて合成可能
である。すなわち、３．５−ジメチルＩＨ−１，２，４
−）リアゾールと２−クロロ５−ニトロピリジンとの反
応によって得ることができる。溶媒としては、ｎ−ヘキ
サンのような炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタンのようなエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホランのような含硫黄化合
物、アセトニトリルのようなニトリル、酢酸エチルのよ
うなエステルなどが用いられる。

中でもアミド、含硫黄化合物、ニトリルが好ましい。反
応の際塩基を用いることが好ましく、用いる塩基として
は、ピリジン、トリエチルアミン、１　日−ジアザビシ
クロ［５，４，０）−７−ウンデセンのような有機塩基
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムのような無機塩基のいずれでもよい。また反応温度は
一１０°Ｃないし１５０’Ｃ１好ましくは２０°Ｃない
し１００°Ｃが望ましい。

次に一例を示す。

合成例　式（１）の化合物の合成 ３．５−ジメチル−ＩＨ−１，２，４−）リアゾール４
８．５ｇ　（０，５モル）、２−クロロ５−ニトロピリ
ジン７９．　３ｇ　（０’、　　５モル）、炭酸カリウ
ム６９．０　（０，５モル）を攪拌機および温度計を備
えた５００ｄ三ツロフラスコに秤取し、更に２５０　Ｉ
ｌｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えた。５
０°Ｃで５時間攪拌を続けた後室温まで放冷し、５００
絨の氷水に注いだ。析出した結晶を濾取し、水洗した。

この結晶を活性炭による脱色操作を加えながらアセトン
にて再結晶を２回行ない、式（１）の化合物を得た。収
量４８ｇ（収率４３．８％） 融点＝１４７°Ｃ １（−ｎｍｒ（δ　ｐｐ＋ｗ）：２，４３３（３Ｈｓ）
、２．９１４（３Ｈｓ）８．０６９（ＩＨｄ）　　８　
６１７（ＩＨｄｄ）、９．３１６（ＩＨｄ）次にここで
得られた粉末を単結晶化するわけであるが、単結晶化の
方法としては、溶媒茂発法、温度降下法、蒸気拡散法な
どの溶液法、ブリフジマン法などの融液法、また昇華に
よる方法が挙げられる。

単結晶化に際しては、結晶工学ハンドブック編集委員会
績“結晶工学ハンドブック（井守出版、１９７１年刊）
第４編、第８章の記載を参考にして行なうことができる
。

波長変換の方法には、適当な大きさの単結晶を用い、角
度位相整合や温度位相整合によるもの、導波路を用いた
チェレンコフ放射による方法などがある。

後者の例としては、ファイバー型の光波長変換素子と光
源装置とから構成されたものがあり、本発明の場合には
上記光波長変換素子のコアとしては式（１）で示される
非線形光学材料を単結晶状態にして用い、またこのコア
を構成する（１）の結晶配向方向を、そのａ軸が略コア
の長軸方向に延びる向きに設定し、一方光源装置は、上
記す軸と直交する結晶のを軸あるいはＣ軸の方向に直線
偏光した基本波を光波長変換素子に入射させるように構
成したことを特徴とするものである。

基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１のも
のが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては前述し
た材料の吸収による影響を除いては何ら制限されない、
このことは、レーザ・アンド・オブトロニクス（Ｌａｓ
ｅｒ　＆　０ｐｔｒｏｎｉｃｓ）　５９頁（１９８７年
１１月刊）より明らかである。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 上記の方法によって得られた式（１）の化合物をテトラ
ヒドロフランに熔解し、溶媒蒸発法によりほぼ無色透明
の柱状結晶を得た。大きさは最大のもので３■Ｘ１ｍｍ
Ｘ０，５ｍであった。

同時に得られた小さめの結晶を整形しく第１図）Ｘ線結
晶構造解析を行なった。以下にその結果を示す。

結晶学的データ 斜方晶系、空間群Ｐｎａ　２＋ 格子定数　ａ　＝８．０５４（１）人　ｂ　＝１８．７
９０（１）入ｃ　＝６．５５７３（１）人　ｖ　＝９９
２．３（１１人３単位格子当りの分子数　Ｚ＝４ また結晶構造図を第２図ａ）、　ｂ）、　Ｃ）に示す。

上記結晶学データの空間群より、本結晶は反転対称性を
持っていないことが分かる。

溶媒として、テトラヒドロフランに替え、アセトンを用
いても同様の結晶を得ることができた。

更にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い温度降下法に
より結晶を作成したところ１０ｍ１０ｍ１ｌＸ５圓の結
晶（第３図）を得ることができた。

ここで得られた結晶は、偏光顕微鏡による消光値の確認
により単結晶であることがわかった。

また単結晶の大きさは最大辺長が少なくとも１■以上で
あることが好ましい。

実施例２ 第二高調波発生を第３図の単結晶を用いて行なった。実
際には第４図の装置を用いた。

５３２ｎ−の緑色光をビーム状に観測することができた
。このことは位相整合の可能性を示すものであり、従っ
て本発明の結晶は光波長の変換のための非線形光学材料 として有用であることがわかる。

参考例１ 青色光透過性を確認するために、吸収スペクトルを測定
した。結果を表２に示した。

表 る。

従って本発明の化合物は青色光透過性に極めて優れてい
ることが明らかである。

ＮＡ ＰＲＯ ＭＤＴ ＯＭ 参考例２ 実際にファイバー型の光波長変換素子を形成する上で、
結晶配量をどのように設定し、またそこに入射させる基
本波の偏光方向をどのような向きに設定すれば高い波長
変換効率が得られるかは、不明であった。

以下に、高い波長変換効率を得るために適した非線形光
学材料の結晶配向および基本波の直線偏光方向の設定法
について説明する。

（１）の結晶は斜方晶系をなし、魚群は−＋ｉ２である
。したがって非線形光学定数のテンソルは、となる。こ
こでｄｆｆｌは、第１図に示すように結晶軸ａ、ｂ、ｃ
に対して定まる光学軸Ｘ、Ｙ、Ｚを考えたとき、Ｘ方向
に直線偏光した光（以下、Ｘ偏光という。Ｙ、Ｚについ
ても同様。）を基本波として入射させてＸ偏光の第２高
調波を取り出す場合の非線形光学定数であり、同様にｄ
５２はＹ偏光の基本波を入射させてＸ偏光の第２高調波
を取り出す場合の非線形光学定数、６３ｔはＸ偏光の基
本波を入射させてＸ偏光の第２高調波を取り出す場合の
非線形光学定数、ｄｚａはＹとＸ偏光の基本波を入射さ
せてＹ偏光の第２高調波を取り出す場合の非線形光学定
数、ｄｌｓはＸとＸ偏光の基本波を入射させてＸ偏光の
第２高調波を取り出す場合の非線形光学定数である。以
下、各非線形光学定数の大きさについて述べる。

（Ｉ）の屈折率は未だ明らかになっていないので、下式 ％式％） で非線形光学定数ｄ、ＪＫを導き出せるｂｌＪＸＯ値を
示す。なお、Ｎは単位体積当りの分子数、ｆ（ω）、ｆ
　（２ω）はそれぞれ、基本波、第２高調波に関する局
所電場修正因子である。

なおこれらのをｌｌにの値は、Ｘ線結晶構造解析および
表３に示したβに基づく値であり、単位は（ＸＩＯ−コ
’　ｅｓｕ　）である。

この表からｄ　ｓｚ、、　ｄ　３！ｓ　ｄ　ｚａ、ｄｉ
ｓが大きい値をとりうろことが分かる。そこで第５図に
示すように、（１）からなるコア１１をクラッド１２内
に充てんさせるファイバー型の光波長変換素子１０を形
成するに当り、（１）の結晶をそのａ軸（光学軸ではＸ
軸）がコア軸方向に伸びるように配向させた上で（これ
は以下に記す方法で実現可能である）、この光波長変換
素子１０に結晶のＣ軸（光学軸ではＺ軸）あるいはｂ軸
（光学軸ではＹ軸）の方向に直線偏光した基本波を入射
させれば、上記の大きな非線形光学定数ｄｔ４、ａＺＺ
、ｄｌｓを利用できることになる。

実施例３ 第６図は本発明の第３実施例による光波長変換モジュー
ルを示している。この光波長変換モジュールは、ファイ
バー型の光波長変換素子１０と、この光波長変換素子１
０に基本波を人力させる光源装置２０とから構成されて
いる。

ここで、上記光波長変換素子１０の作成方法について説
明する。

まずクラッドとなる空中のガラスファイバーが用意され
る。このガラスファイバーは一例として５ＦＳ３ガラス
フアイバーからなり外径が１００μｍ程度で中空部の径
が６μｍのものである。

方、（１）はアセトンの溶媒Ｉｎに１２０ｇ溶解し、（
Ｉ）の飽和溶液（温度３５°Ｃで）を用意する。この（
Ｉ）の飽和溶液を恒温槽にて温度３５°Ｃに一定に保ち
、第７図に示すようにこの溶液内にガラスファイバーの
一端を侵入させる。すると毛管現象により（１）の溶液
がガラスファイバー内に進入する。この状態で保存する
と溶媒であるアセトンが蒸発し、過飽和状態になる。そ
してガラス中空管内部に結晶核が発生し、単結晶が成長
する。それにより２０＋ｗ＋以上もの長い範囲にわたっ
て結晶方位が一定に揃った単結晶状態が得られる。

上述のようにして（Ｉ）をガラスファイバー１２内に単
結晶状態で充てんさせると、その結晶配向状態は第４図
図示のように、ａ軸（光学軸はＸ軸）がコア軸方向に延
びる状態となる。

以上述べたようにしてコア１１が充てんされた後、ガラ
スファイバー１２の両端をファイバー力ツターで切断し
て、長さ１０ａａの光波長変換素子ｌＯを形成した。第
６図図示のように、この光波長変換素子１０を光源装置
２０と組み合わせて光波長変換モジュールが構成される
。本実施例においては、基本波を発生する光源として半
導体レーザー２１が用いられており、そこから発せられ
た波長８２０ｎ−のレーザー光（基本波）１５はコリメ
ートレンズ２２によって平行ビーム化され、次いでアナ
モリフイックプリズムペアー２３およびλ／２板２５に
通され、集光レンズ２６で小さなビームスボンドに絞ら
れた上で、光波長変換素子１０の入射端面１０ａに照射
される。それにより、この基本波１５が光波長変換素子
１０内に入射する。前述した通り、コア１１を構成する
（１）は、Ｘ軸がコア軸方向に延びる結晶配向状態とな
っており、一方本例では、光源装置２０のλ／２板２５
を回転させることにより、Ｚ偏光状態の基本波１５を光
波長変換素子１０に入力させる。

光波長変換素子ｌＯ内に入射した基本波１５は、コア１
１を構成する（１）により、波長が１／２（＝４１０ｎ
ｉ）の第２高調波１５°に変換される。

この第２高調波１５′はクランド１２の外表面の間で全
反射を繰り返して素子ｌＯ内を進行し、基本波１５のコ
ア部での導波モードと、第２高調波１５゛のクラッド部
への放射モードとの間で位相整合がなされる（いわゆる
チェレンコフ放射）。

光波長変換素子１０の出射端面１０ｂからは、上記第２
高調波１５°と基本波１５とが混合したビーム１５゛が
出射する。この出射ビーム１５゛は、集光レンズ２７に
通されて集光された後、上記４１０ｎ１１の第２高調波
１５゛は良好に透過させる一方、８２０ｎｍの基本波１
５は吸収するノ＼ンドパスフィルター２８に通され、第
２高調波１５のみが取り出される。偏光板等を使用して
、上記第２高調波１５″はＺ偏光であることが確認され
た。つまり本例では、前述した（１）の非線形光学定数
ｄ３３が利用されている。この第２高調波１５゛の光強
度を光パワーメータ２９で測定して、波長変換効率を求
めたところ、ＩＷ換算で約１％であった。

（発明の効果） 上述のように本発明の式（Ｉ）で表わされる分子で構成
される分子性結晶は、青色光透過性が高く、分子配列に
反転対称性が無いため、２次の非線形光学効果を有する
。従って２次の非線形光学効果を用いた波長変換に有用
な材料となる。特に青色領域の変換波の発生には有用で
ある。また、詳細に説明した通り本発明の光波長変換モ
ジュールによれば、（１）が有する高い非線形光学定数
を実際にファイバー型の非線形光学材料において利用可
能で、しかも光波長変換素子を充分に長く形成可能であ
るので、極めて高い波長変換効率を実現できる。また（
Ｉ）は４００ｎｍ近辺に吸収端を有するものであるから
、この光波長変化モジュールによれば、８００ｎｓ程度
のレーザー光を基本波として用いて、青色領域の第２高
調波を効率良く取り出すことも可能でなる。

上記ではチェレンコフ放射方式を用いた方法について説
明したが、これらに限定されるだけでなく、導波−導波
の位相整合も可能である。波長変換波は第２高調波に限
定されるだけでなく、第３高調波、和および差周波発生
にも用いられる。

また上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単結晶
を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第２光調波
の発生が可能である。この時の位相整合方法には角度位
相整合を用いる。これらのバルク単結晶はレーザーのキ
ャビテイ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固体レー
ザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事で、波
長変換効率を高めることが出来る。さらには、外部共振
器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長変換効
率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒原発法等が
用いられる。

波長変換波は第２高調波に限定されるだけでなく、第３
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図にテトラヒドロフラン溶液の溶媒原発法により作
成した単結晶の形状とよび面指数を示す。 結晶の大きさはほぼ無色透明、Ｃ軸方向に伸長する性質
を有する。 第２図に結晶構造図を示す。ａ）はａ軸方向ステレオ投
影図、ｂ）はｂ軸方向ステレオ撮影図、Ｃ）はＣ軸方向
ステレオ投影図である。 第３図にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の温度降下
法により得られた単結晶を示す。 第４図は、第３図の結晶を用いた第２高調波発生実験装
置の概略図である。図中の番号は下記を示す。 １　　　：Ｎａ：ＹＡＧレーザ− ２：基本波（λ−１，・０６４μｍ） ２′　：第２高調波（λ＝０．５３２μｍ）３　：弐（
１）の化合物の単結晶 ４　：基本波カットフィルター 第５図は本発明に係わ光波長変換素子におけるコアの結
晶配向を示す概略図を示す。 第６図は本発明に係る光波長変換素子を作成する方法を
説明する説明図である。 １０：光波長変換素子　　１１：コア １２：クラノド　　　　　１５：基本波■５′：第２高
調波　　　　２０：光源装置２１：半導体レーザー　　
２２：コリメートレンズ２３：アナモリフインクプリズ
ムペアー２５：λ／２板　　　　　２２．２７：集光レ
ンズ第７図は式（１）の化合物の単結晶をコアとするフ
ァイバーの溶媒蒸発法による単結晶成長装置を示す。 ■　式（ｆ）の化合物の飽和溶液 ■　クラッド（ガラスファイバー） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第 図 第２図 図面の浄書

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）で表わされる分子によって構成
   されることを特徴とする斜方晶系であり、Ｐｎａ２＿１
   の空間群を有する分子性結晶。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行う際に、非線形光学材料として請求項（１）記
   載の分子性結晶からなる単結晶を用いる光波長の変換方
   法。
3. （３）クラッド内に式（ I ）で表わされる分子によっ
   て構成されることを特徴とする単結晶の非線形光学材料
   がコアとして充てんされ、該光学材料の結晶がそのａ軸
   が略コア軸方向に延びるように配向されてなる光波長変
   換素子と、この光波長変換素子に、前記ａ軸と直交する
   結晶のを軸あるいはｃ軸の方向に直線偏光した基本波を
   入射させる光源装置とからなる光波長変換モジュール。 （但し、結晶軸の決め方は２回軸をＣ軸とし、他の結晶
   軸は右手系に従う。）