JPH04131429U - 窒素酸化物除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本考案は、接触分解触媒中の酸素を外部に除
去して、燃焼ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に分解し
て浄化する。 【構成】 接触分解触媒３に排気ガスＧが接触すると、
この排気ガスＧ中のＮＯは窒素と酸素とに分解され、こ
の分解された窒素は接触分解触媒３から排気マニホール
ド１内に排出され、酸素は接触分解触媒３中に吸着され
て吸着酸素イオンとなる。そして、可変電源１７から酸
素ポンプ４に所定の電圧が印加されると、接触分解触媒
３に吸着された吸着酸素イオンと、外側電極６によって
イオン化された排気ガスＧ中の酸素イオンとは、酸素伝
導体５の酸素欠陥によって内側電極７側に伝導され、該
内側電極７に電子を与えて酸素分子となり、酸素室８内
に排出される。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は、例えば排気ガス等の燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素と酸素 とに分解し、該燃焼ガスを浄化する窒素酸化物除去装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】

一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出された燃焼ガス（排気ガス） 中にはＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の他に、１００〜４０００ｐｐ ｍ程度のＮＯｘ（窒素酸化物）が含まれているが、このＮＯｘの大部分はＮＯ（ 一酸化窒素）で占められている。そして、この窒素酸化物が大気中に排出される と、酸性雨、光化学スモッグ等が生じて環境が破壊されたり、人体に呼吸器系疾 患等が生じたりする。

【０００３】 そこで、この有毒なＮＯｘを除去するために、アンモニア、メタン等の還元剤 にＮＯｘを接触させて窒素まで還元する接触還元法を用いた窒素酸化物除去装置 や、ゼオライト等の酸化物半導体にＮＯｘを接触させて窒素と酸素とに分解する 接触分解触媒型の窒素酸化物除去装置が、特開昭６０−１２５２５０号、特開昭 ６３−４９２３４号公報等によって知られている。

【０００４】

【考案が解決しようとする課題】

ところで、上述した従来技術による接触還元型の窒素酸化物除去装置では、還 元剤を補給しなければならないから、装置全体が大型化するばかりか、一般に、 燃焼ガス中には数％程度の酸素が残存し、還元剤は酸素と優先的に反応するから 、酸素濃度が高い燃焼ガスでは多量の還元剤を必要とし、ＮＯｘの除去効率が大 幅に低下するという問題がある。

【０００５】 また、従来技術による接触分解触媒型の窒素酸化物除去装置では、図６に示す 如く燃焼ガス中の酸素によって酸化物半導体が被毒し、ＮＯｘの大部分を占める ＮＯの転換効率（分解効率）が大幅に低下してしまい、実用性が低いという問題 がある。

【０００６】 本考案は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、燃焼ガス中に酸素が 残存している場合でも、該燃焼ガス中の窒素酸化物を効果的に窒素と酸素に分解 して除去することができるようにした窒素酸化物除去装置を提供することを目的 とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

上述した課題を解決するために、本考案が採用する構成は、一端面側が燃焼ガ スに接触するように設けられ、該燃焼ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素イオンと に分解する多孔質酸化物半導体から形成された接触分解触媒と、該接触分解触媒 の他端面側に設けられ、所定の電圧が印加されることにより酸素イオンを一端側 から他端側に向けて伝導する固体電解質から形成された酸素伝導体と、該酸素伝 導体の一端面側に設けられた一側電極と、前記酸素伝導体の他端面側に設けられ た他側電極と、前記一側電極と該他側電極とに接続され、該各電極を介して前記 酸素伝導体に所定の電圧を印加する電圧印加手段とからなる。

【０００８】

【作用】

上記構成により、接触分解触媒は燃焼ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素イオン とに分解し、酸素伝導体は、電圧印加手段から一側電極，他側電極を介して所定 の電圧が印加されると、該接触分解触媒によって分解された酸素イオンを一端側 から他端側に向けて伝導する。そして、この酸素イオンは酸素伝導体を伝導して 他側電極に到達し、該他側電極に電子を与えて酸素分子となり、外部に排出され る。

【０００９】

【実施例】

以下、本考案の実施例を図１ないし図５に基づき、自動車用エンジンの排気ガ ス浄化に用いた場合を例に挙げて説明する。

【００１０】 まず、図１ないし図３は本考案の第１の実施例を示している。

【００１１】 図において、１はエンジンの気筒（いずれも図示せず）と連通して設けられた 排気マニホールドを示し、該排気マニホールド１には後述のホルダ２が取付けら れる取付穴１Ａが形成されている。そして、該排気マニホールド１は、気筒内か ら排気された燃焼ガスとしての排気ガスＧを矢示方向に流通させ、大気中に放出 するものである。

【００１２】 ２は排気マニホールド１の取付穴１Ａに螺着され、ステンレス等の耐熱性かつ 導電性を有する材料から段付筒状に形成されたホルダを示し、該ホルダ２内には 後述する酸素ポンプ４、導出管９等が取付けられ、ホルダ２の基端側にはカシメ 部２Ａが形成されている。

【００１３】 ３は排気マニホールド１内に位置してホルダ２の先端側に設けられ、ｎ型の多 孔質酸化物半導体から有底筒状に形成された接触分解触媒を示し、該接触分解触 媒３の内周側には酸素ポンプ４が設けられている。また、該接触分解触媒３は、 下記化１に示す組成の酸化物半導体を多数の小孔を有する有底筒状に成型した後 、焼成して形成されている。そして、該接触分解触媒３は、多数の小孔を介して 内部に拡散しつつ侵入した排気ガスＧ中の窒素酸化物（ＮＯ）を、窒素と酸素イ オンとに分解するようになっている。

【００１４】 ここで、前記多孔質酸化物半導体は、化１に示す如く酸化コバルトにランタン 、ストロンチウムが所定重量添加されることにより、ｎ型半導体として形成され ている。

【００１５】

【化１】 Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃（1g)

【００１６】 ４は接触分解触媒３の内周側に積層化して設けられた有底筒状の酸素ポンプを 示し、該酸素ポンプ４は、図２にも示す如く接触分解触媒３の内周側に設けられ 、下記化２に示す組成を有する固体電解質から有底筒状に形成された酸素伝導体 ５と、該酸素伝導体５の外周側に設けられ、白金から多孔質薄膜状に形成された 一側電極としての外側電極６と、酸素伝導体５の内周側に設けられ、白金から多 孔質薄膜状に形成された他側電極としての内側電極７とから大略構成され、該内 側電極７と導出管９との間には酸素室８が画成されている。また、該外側電極６ と内側電極７とは、図３に示す如く後述の可変電源１７と接続され、後述する酸 素イオンとの間で電子の授受を行なう白金触媒となっている。そして、該酸素ポ ンプ４は各電極６，７を介して所定の電圧が印加されることにより、外側電極６ 側の酸素イオンを電気化学的作用によって内側電極７側に伝導させ、この酸素イ オンを該内側電極７から酸素分子として酸素室８内に排出するものである。

【００１７】 ここで、前記固体電解質は、化２に示す如くジルコニアに所定重量の酸化イッ トリウムを添加して焼成することにより、内部に下記化３に示すプラス２価の酸 素欠陥を有するイットリア安定化ジルコニアとして形成されている。

【００１８】

【化２】 ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃ 但し、ＺｒＯ₂：ジルコニア Ｙ₂Ｏ₃：酸化イットリウム

【００１９】

【化３】 Ｖ₀¨（ｉｎＹＳＺ） 但し、Ｖ₀¨：プラス２価の酸素欠陥 ＹＳＺ：イットリア安定化ジルコニアの略号

【００２０】 ９は酸素ポンプ４の基端側に嵌着され、ステンレス等から段付筒状に形成され た導出管を示し、該導出管９は図示しないリード線によって可変電源１７のプラ ス側と接続されている。また、該導出管９の上端側には、環状の内側グラファイ ト層１０と銅製のシールリング１１とが設けられ、該内側グラファイト層１０， シールリング１１によって導出管９は内側電極７と電気的に接続されている。そ して、該導出管９は酸素室８内に溜った酸素を大気中に導出すると共に、可変電 源１７からのプラス電圧を内側グラファイト層１０等を介して内側電極７に供給 するものである。

【００２１】 １２は接触分解触媒３の基端側に設けられたステンレスからなるシールリング 、１３は該シールリング１２の上端側に封入されたタルク（滑石）層をそれぞれ 示し、該タルク層１３とシールリング１２とによって、ホルダ２内は排気マニホ ールド１に対して気密にシールされている。

【００２２】 １４はタルク層１３の上面側に形成された外側グラファイト層、１５は該外側 グラファイト層１４の上面側に設けられたステンレス製の環状板、１６は該環状 板１５の上面側に設けられた銅製のシールリングをそれぞれ示し、該外側グラフ ァイト層１４、環状板１５、シールリング１６によって、外側電極６はホルダ２ と電気的に接続されている。

【００２３】 また、図３に示す１７は直流の可変電源を示し、該可変電源１７のマイナス側 は外側グラファイト層１４、ホルダ２等を介して外側電極６と接続され、プラス 側は導出管９等を介して内側電極７と接続されている。そして、該可変電源１７ は後述するコントロールユニット２０からの制御信号によって出力電圧Ｖが可変 に調整されるものである。

【００２４】 １８は可変電源１７と内側電極７との間に設けられた電流計で、該電流計１８ は可変電源１７から内側電極７に向けて流れるポンピング電流Ｉｐを検出し、こ の検出電流値をコントロールユニット２０に出力するものである。１９は可変電 源１７に接続された電圧計で、該電圧計１９は可変電源１７の出力電圧Ｖを検出 し、この検出電圧をコントロールユニット２０に出力するものである。

【００２５】 ２０はマイクロコンピュータとして構成され、可変電源１７と共に電圧印加手 段を構成するコントロールユニットを示し、該コントロールユニット２０の記憶 エリア２０Ａ内には、酸素濃度、ポンピング電流Ｉｐ、出力電圧Ｖの関係がマッ プとして記憶された電圧制御マップが格納されている。また、該コントロールユ ニット２０の入力側には、排気マニホールド１の途中に設けられ、排気ガスＧ中 の酸素濃度を検出する酸素センサ２１と、電流計１８および電圧計１９とが接続 され、出力側には可変電源１７が接続されている。なお、前記電圧制御マップは 、酸素濃度とポンピング電流Ｉｐとの関係がマップとして記憶された酸素濃度− Ｉｐマップと、該酸素濃度−Ｉｐマップから求めたポンピング電流Ｉｐと出力電 圧Ｖとの関係がマップとして記憶されたＩｐ−Ｖマップ（いずれも図示せず）と から大略構成されている。

【００２６】 そして、前記コントロールユニット２０は、電流制御マップから酸素センサ２ １が検出した排気ガスＧ中の酸素濃度に応じてポンピング電流Ｉｐを求め、この ポンピング電流Ｉｐを発生するのに必要な出力電圧Ｖを求めて、可変電源１７に 制御信号を出力し、該可変電源１７の出力電圧Ｖを例えば０．５〜１Ｖの範囲で 調節してポンピング電流Ｉｐを制御するものである。

【００２７】 本実施例による窒素酸化物除去装置は上述の如き構成を有するもので、次にそ の作動について説明する。

【００２８】 まず、エンジンが始動し、気筒内から排気された排気ガスＧが排気マニホール ド１内を流通すると、この排気ガスＧは接触分解触媒３の表面に接触し、下記化 ４に示す如く、ｎ型半導体である接触分解触媒３から電子を奪ってマイナス１価 のイオンとなり、該接触分解触媒３中に吸着される。さらに、この一酸化窒素イ オンはマイナス１価の吸着酸素イオンと窒素分子とに分解される。これにより、 窒素分子は接触分解触媒３から排気マニホールド１内に排出され、吸着酸素イオ ンは外側電極６側に移動する。

【００２９】

【化４】 ２ＮＯ＋２ｅ^- → ２ＮＯ^- _ad ２ＮＯ^- _ad → ２Ｏ^- _ad＋Ｎ₂ 但し、 ２ＮＯ^- _ad：接触分解触媒３に吸着された一酸化窒素イオン ２Ｏ^- _ad ：接触分解触媒３に吸着された酸素イオン

【００３０】 また、排気ガスＧ中の酸素は、接触分解触媒３の多数の小孔を介して外側電極 ６の表面と接触し、下記化５に示す如く、該外側電極６から２個の電子を奪って マイナス１価の吸着酸素イオンとなる。

【００３１】

【化５】 Ｏ₂＋２ｅ^- → ２Ｏ^- _ad そして、上記化４、化５に示す如く、一酸化窒素から分解された吸着酸素イオ ンと、排気ガスＧ中の酸素から外側電極６によってイオン化された吸着酸素イオ ンとは、下記化６に示す如く、前記化３に示す酸素伝導体５中のプラス２価の酸 素欠陥に取込まれる。

【００３２】

【化６】 これにより、酸素伝導体５の酸素欠陥に取込まれた酸素イオンは、該酸素欠陥 を介して順次内側電極７側に移動する。そして、内側電極７に到達すると、下記 化７に示す如く、該内側電極７に外側電極６から奪った電子を与えて酸素分子と なり、酸素室８内に排出される。

【００３３】

【化７】 ４Ｏ^2- → ４Ｏ₂＋８ｅ^-

【００３４】 かくして、本実施例によれば、接触分解触媒３内に生じた吸着酸素イオンを酸 素ポンプ４によって酸素室８内に排出することができ、また、接触分解触媒３の 小孔内に侵入した排気ガスＧ中の酸素分子を外側電極６でイオン化し、この酸素 イオンを酸素ポンプ４によって前記吸着酸素イオンと共に、酸素室８内に排出す ることができる。この結果、排気ガスＧ中に酸素が含まれている場合でも、接触 分解触媒３が酸素によって被毒するのを効果的に防止し、一酸化窒素の転換効率 （分解効率）を大幅に向上することができ、排気ガスＧ中の窒素化合物を窒素と 酸素とに分解して効率的に除去、浄化できる。

【００３５】 次に、図４および図５は本考案の第２の実施例を示し、本実施例の特徴は、接 触分解触媒、酸素伝導体等を筒状に形成し、排気マニホールドの途中に設けたこ とにある。

【００３６】 図中、３１は本実施例による排気マニホールドで、該排気マニホールド３１は 前記第１の実施例で述べた排気マニホールド１とほぼ同様に、エンジンの気筒と 連通して設けられているものの、該排気マニホールド３１は気筒側管部３１Ａと 大気側管部３１Ｂとから構成され、該各管部３１Ａ，３１Ｂの開口部側には、後 述の接触分解触媒３２が取付けられる取付フランジ３１Ｃが径方向内向きに突出 してそれぞれ設けられている。

【００３７】 ３２は排気マニホールド３１の各取付フランジ３１Ｃ間に位置して、前記化１ に示すｎ型の多孔質酸化物半導体から長尺な筒状に形成された本実施例による接 触分解触媒を示し、該接触分解触媒３２の内周側には排気マニホールド３１の各 管部３１Ａ，３１Ｂ間を連通させる流路３２Ａが形成され、外周側には後述の酸 素ポンプ３３が設けられている。そして、該接触分解触媒３２は、多数の小孔を 介して内部に拡散しつつ侵入した排気ガスＧ中の窒素酸化物を、前記化４に示す 如く窒素と酸素イオンとに分解するようになっている。

【００３８】 ３３は接触分解触媒３２の外周側に設けられた段付筒状の酸素ポンプを示し、 該酸素ポンプ３３は、図５にも示す如く、接触分解触媒３２の外周側に設けられ 、前記化２に示す固体電解質から筒状に形成された酸素伝導体３４と、該酸素伝 導体３４の内周側に設けられ、白金から多孔質薄膜状に形成された一側電極とし ての内周側電極３５と、酸素伝導体３４の外周側に設けられ、白金から多孔質薄 膜状に形成された他側電極としての外周側電極３６とから構成され、該外周側電 極３６の中央部外周側には、後述のクランプ３８が取付けられている。また、該 酸素伝導体３４は、排気マニホールド３１の各管部３１Ａ，３１Ｂにステンレス 製の取付ボルト３７，３７を介して取付けられ、該各電極３５，３６は排気マニ ホールド３１、クランプ３８等を介して可変電源（図示せず）と電気的に接続さ れている。そして、該酸素ポンプ３３は可変電源から所定の電圧が印加されるこ とにより、内周側電極３５側の酸素イオンを酸素伝導体３４を介して外周側電極 ３６側に導き、該外周側電極３６から大気中に排出するものである。

【００３９】 ３８は外周側電極３６の中央部に取付けられ、ステンレス等の導電性材料から 形成されたクランプを示し、該クランプ３８は可変電源のプラス側と接続され、 該可変電源からのプラス電圧を外周側電極３６に印加するものである。

【００４０】 ３９，３９は排気マニホールド３１の各取付フランジ３１Ｃと内周側電極３５ との間に形成された筒状のグラファイト層、４０，４０は該各グラファイト層３ ９と各取付ボルト３７との間に設けられたステンレスからなるシールリングを示 し、該各シールリング４０と各グラファイト層３９とによって、排気マニホール ド３１を外部に対して気密に保持すると共に、内周側電極３５を排気マニホール ド３１にアースするようになっている。

【００４１】 かくして、このように構成される本実施例でも、前記第１の実施例とほぼ同様 の作用効果を得ることができる。

【００４２】 なお、前記各実施例では、接触分解触媒３，３２は、前記化１に示す組成のｎ 型の酸化物半導体から形成するものとして述べたが、本考案はこれに限らず、例 えば下記化８に示す他のｎ型酸化物半導体、あるいは下記化９に示す酸化コバル ト等のｐ型酸化物半導体を用いてもよい。

【００４３】

【化８】 Ｌａ_1.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₄（1g)

【００４４】

【化９】 Ｃｏ₃Ｏ₄(3g)

【００４５】 また、前記各実施例では、酸素ポンプ４，３３に可変電源１７から所定範囲の 可変電圧を印加するものとして述べたが、これに替えて、定電圧電源を用いても よい。

【００４６】 さらに、前記各実施例では、自動車エンジンの排気ガス中の窒素酸化物を除去 する場合を例に挙げて説明したが、本考案はこれに限らず、ボイラ、工業プラン トの炉等にも広く適用することができる。

【００４７】

【考案の効果】

以上詳述した通り、本考案によれば、一端面側が燃焼ガスに接触するように設 けられ、該燃焼ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素イオンとに分解する多孔質酸化 物半導体から形成された接触分解触媒と、該接触分解触媒の他端面側に設けられ 、所定の電圧が印加されることにより酸素イオンを一端側から他端側に向けて伝 導する固体電解質から形成された酸素伝導体と、該酸素伝導体の一端面側に設け られた一側電極と、前記酸素伝導体の他端面側に設けられた他側電極と、前記一 側電極と該他側電極とに接続され、該各電極を介して前記酸素伝導体に所定の電 圧を印加する電圧印加手段とから構成したから、接触分解触媒中に吸着された酸 素イオンと、一側電極でイオン化された燃焼ガス中の酸素イオンとを酸素伝導体 によって一端側から他端側に向けて伝導し、外部に排出できる。この結果、燃焼 ガス中に酸素が含まれている場合でも、接触分解触媒が酸素によって被毒するの を効果的に防止し、一酸化窒素の転換効率を向上することができ、燃焼ガス中の 窒素化合物を効率的に除去して浄化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の第１の実施例による窒素酸化物除去装
置の縦断面図である。

【図２】図１中の矢示II−II方向断面図である。

【図３】窒素酸化物除去装置の回路構成図である。

【図４】本考案の第２の実施例による窒素酸化物除去装
置を示す縦断面図である。

【図５】図４中の矢示Ｖ−Ｖ方向断面図である。

【図６】燃焼ガス中の酸素濃度とＮＯ転換効率との関係
を示す特性線図である。

【符号の説明】

３，３２ 接触分解触媒 ５，３４ 酸素伝導体 ６ 外側電極（一側電極） ７ 内側電極（他側電極） ２０ コントロールユニット（電圧印加手段） ３５ 内周側電極（一側電極） ３６ 外周側電極（他側電極）

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 一端面側が燃焼ガスに接触するように設
   けられ、該燃焼ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素イオン
   とに分解する多孔質酸化物半導体から形成された接触分
   解触媒と、該接触分解触媒の他端面側に設けられ、所定
   の電圧が印加されることにより酸素イオンを一端側から
   他端側に向けて伝導する固体電解質から形成された酸素
   伝導体と、該酸素伝導体の一端面側に設けられた一側電
   極と、前記酸素伝導体の他端面側に設けられた他側電極
   と、前記一側電極と該他側電極とに接続され、該各電極
   を介して前記酸素伝導体に所定の電圧を印加する電圧印
   加手段とから構成してなる窒素酸化物除去装置。