JPH04132687A - ダイヤモンド単結晶膜の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はダイヤモンド単結晶膜の合成方法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）ダイヤモンド
は、その優れた性質から、硬質材料としてのみならず、
電子材料、発光材料などの高機能性材料としての応用が
期待されている。現在、実用化されている電子素子の基
礎技術の一つに、結晶性が高く、不純物制御された単結
晶膜の合成技術がある。ダイヤモンドが高機能性材料と
して実用化されるためには、他の材料と同様に良質の単
結晶膜の合成技術を確立することが必要とされている。

現在、ダイヤモンドの合成法としては、高圧法と化学気
相法（ＣＶＤ法）が知られている。

高圧法には、プレスを用いて高圧・高温状態を長時間持
続させる静的高圧法と、爆薬などを利用して瞬間的に高
圧・高温状態を発生させる動的高圧法（衝撃圧縮法）が
ある。良質結晶は静的高圧下で、鉄、コバルト、ニッケ
ル、白金及びこれらの合金の溶融状態をつくり、この溶
融金属に黒鉛を溶解し、ダイヤモンドとして再析出、結
晶化することを利用した方法（触媒法）によって合成さ
れている。しかし、この方法は、大型単結晶、焼結体（
多結節体）の合成に利用されており、薄膜の合成には適
していない。

一方、化学気相法には、熱フイラメント法、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、直流プラ
ズマＣＶＤ法、燃焼法などの異なった方法が知られてい
る。化学気相法は各種基板上にダイヤモンド膜を合成で
きること、不純物制御に有利であることから、半導体材
料、各種電子材料、発光材料用ダイヤモンドなどの合成
↓こ利用できることが期待されている。いずれの化学気
相法においても生成するダイヤモンドの結晶性は合成条
件（特に原料ガスの組成と基板温度）に強く依存し、生
成する結晶は通常、天然ダイヤモンド、高圧合成ダイヤ
モンドに比較し、高濃度の欠陥をもっていることが知ら
れている。最近、これらの条件を制御することによって
、天然ダイヤモンドの高純度型として知られているＵａ
型に近い性質を示す良質のダイヤモンド単結晶が合成で
きることが示された。しかし、このような適正条件下で
も多結晶膜は高濃度の欠陥をもっていることが明らかと
なった。

現在、化学気相法によって各種基板上に合成されるダイ
ヤモンド膜は、多結晶質であり、多結晶膜は上述のよう
に欠陥濃度が高いのみでなく、歪みをもつこと、Ｉｌａ
型について［％されるバンド間の発光が観測されないこ
となど、単結晶に比べて結晶性が劣ること、発光特性に
対する悪影響があることなどを示す事実が明らかとなっ
てきた。

このことから、高い結晶性が要求される電子材料、発光
材料などの用途については大きな制約が生じることが容
易に予測される。また、半導体を合成する際にも不都合
が生じる。原料ガスにほう素を含むジボラン（Ｂ２ＨＪ
ガスを添加することにより、はう素ドープしたｐ型の半
導体ダイヤモンドを合成することができる。この場合、
同じジボラン濃度でも結晶面によってほう素が取り込ま
れ濃度が変化することが知られている。気相法で現れる
面は通常（１１１）面或いは（１００）面であるが、多
結晶膜ではこれら二つの面をもつ結晶粒が無秩序に配列
しているため、はう素濃度の不均一が生じる。このため
、電気伝導度、易動度などの不均一性を生じる。結晶粒
の大きさは、通常数ミクロンであり、サーミスターなど
のように数ｍｍの大きさをもつ素子ではこの不均一性は
無視できるが、サブミクロンの構造を有するトランジス
ター、集積回路などでは多結晶膜を利用することはでき
ない。

更に、歪み、粒界の存在によって単結晶に比べ易動度が
大きく低下することも、シリコンなどでよく知られてお
り、この点は、高速素子を作成する上では決定的な障害
となる。

このように、多結晶膜は高性能電子材料、発光材料とし
ての利用には適しておらず、このため、単結晶膜の合成
技術の確立が要請されているのが現状である。

このような背景から、化学気相法による単結晶膜の合成
技術（エピタキシャル成長技術）の開発が望まれていた
が、成功例は少ない。

最もよく知られているのは、ダイヤモンド上への！林結
晶膜合成であり、同一構造の成長であることから、ホモ
エピタキシャル成長とも呼ばれる。

膜の大きさは基板として用いるダイヤモンド単結晶の大
きさで決定される。

異なった基板」二での成長として代表的なものは、立法
品窒化はう素（ｃＢＮ）である。ダイヤモンドと同じ結
晶構造をもち、格子定数もダイヤモンドと極めて近い（
ａＴ３Ｎの方が１．３％大きい）ことが特徴である。幾
つかの異なった研究機関からの報告があり、ｃ　Ｂ　Ｎ
−Ｊ＝でのエピタキシャル成長は確かなものと考えられ
ている。しかし、ｃＢＮはダイヤモンドと同様に高圧安
定相であり、現在高圧法で合成されている。大型単結晶
の合成はダイヤモンド基板の場合より困難とされており
、２〜３ｍｍ以上の良質結晶の量産の可能性は極めて低
い。

このため、　ｃＢＮは、基板」二でのエピタキシャル成
長は実用的にはあまり大きな価値をもつとは期待されな
い。

更に、炭化けい素（ＳｉＣ）単結晶を基板とした単結晶
膜合成の特許が提案されている。炭化けい索車結晶の合
成には、ダイヤモンド、窒化はう素の場合のような高度
な技術は要求されないが、ダイヤモンドとの格子定数の
差異が大きい（約２０％）ため、エピタキシャル成長し
たダイヤモンド膜の歪みが極めて大きくなるか、或いは
その歪みを緩和するために高い密度で転位が発生する可
能性がある。転位は欠陥の一種であり、材料としての特
性に不利な影響を及ぼすことが予想される。

また、数ｃｍ以上の良質ＳｊＣ単結晶合成は通常の合成
法では困難であり、シリコンを基板としたエピタキシャ
ル成長技術を利用する必要がある。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、種々の大き
さのダイヤモンド単結晶を経済的に合成し得る方法を提
供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 前記課題を解決するため、本発明者等は、化学気相法に
おける基板の材質について種々研究を重ねた結果、ここ
に本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、基板上に化学気相法によリダイヤ
モンド乍結品膜を得るに際し、基板としてニッケル単結
晶、コバル１〜！、に結晶或いはニッケルーコバ用１〜
合金単結晶を用いることを特徴とするダイヤモンド単結
晶膜の合成方法を要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用） 本発明に用いる基板は、ニッケル又はニッケル合金単結
晶、コバルト又はニッケル合金単結晶、ニッケル−コバ
ルト合金単結晶である。

これらの単結晶或いは単結晶膜は帯溶融法（ゾーンメル
ト法）、引上法、ブリッジマン法、蒸着法、気相法など
の従来技術によって合成できる。

また、その大きさについても数ｃｍ以」二の単結晶又は
単結晶膜を合成することには特に困難はなく、高機能素
子の生産に有利な方法である。

このように、本発明は、大きさ、経済性において、ダイ
ヤモンドや立法品窒化はう素などを基板に用いた技術に
比べて遥かに有利であり、また炭化けい素を基板とした
場合に比べ、経済性において有利である共に、合成され
る単結晶膜の結晶性が高いことが予測され、高性能電子
材料、発光材料などダイヤモンドを利用した高機能性材
料の実用化に大きな意義を持つものである。

本発明法の基本は、基板として前述の各種単結晶を用い
、この上に化学気相法によってダイヤモンドをエピタキ
シャル成長させることにある。

基板としては、前述の如くニッケル又はニッケル合金単
結晶、コバルト又はニッケル合金単結晶、ニッケル−コ
バルト合金単結晶である。これらの単結晶の成分組成と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。

ニッケル単結晶の場合、ニッケルに、鉄＝５０ａｔａ＋
％以下、銅：５０ａｔｍ％以下、クロム：］、２ａｔｍ
％以下、マンガン：１０ａｔｍ％以下、白金：１０ａｔ
ｍ％以下、パラジウム：１．Ｏａｔｍ％以下、金ニアａ
ｔｍ％以下及び銀：７ａｔｍ％以下のうちの１種又は２
種以上を添加した単結晶が利用できる。

コバルト単結晶の場合、コバル１〜に、鉄：４０ａｔｍ
％以下、銅：４．Ｏａｔｍ％以下、クロム：］−５ａｔ
ｍ％以下、マンガン：１０ａｔｍ％以下、白金：８ａｔ
ｍ％以下、パラジウム：８ａｔｍ％以下、金：５ａｔｍ
％以下及び銀：５ａｔｍ％以下のうちの１種又は２種以
上を添加した単結晶が利用できる。

ニッケル−コバルト単結晶の場合、ＮｊとＣｏの任意割
合の合金、或いは鉄：５０ａｔｍ％以下、銅：５０ａｔ
ｍ％以下、クロム：１５ａｔｍ％以下、マンゴン：ｌＯ
ａｔｍ％以下、白金：Ｏａｔｍ％以下、パラジウム：１
０ａｔ＋＋＋％以下、金：７ａｔｍ％以下及び銀＝７　
ａｔｎ％以下のうちの１種又は２種以上を添加した単結
晶が利用できる。

また、基板に用いるニッケル単結晶、コバ用１〜単結晶
及びニッケル−コバルト単結晶が、チタン。

モリブデン、タンタル、タングステン、けい素及びほう
素のいずれかを１　ｓｔｍ％以下を含有するｍ結晶、或
いはこれら元素の任意の組み合わせ？総量１　ｓｔｍ％
以下で含有する単結晶も利用でき、更には、これらの元
素と、前述の鉄、銅、クロム、マンガン、白金、パラジ
ウム、金、銀の１種又は２種以上との複合添加した単結
晶も利用できる。

基板となる単結晶は前述の如く帯溶融法、引上法、ブリ
ッジマン法などの結晶育成法によって合成された単結晶
インゴットを必要とする面方位に切り出したもの、或い
は蒸着法、化学気相法（例えばＭＯＣＶＤ法）によって
所定の面方位にエピタキシャル成長させた単結晶膜を利
用するなどの方法がある。また、適正な合成条件判定の
ためには多結晶基板を用いることもできる。基板の結晶
子が小さい場合には、多結晶基板を還元雰囲気中（例え
ば水素プラズマ中）で、約９００℃で熱処理することに
より、結晶子の大きさを１．ｍｍ程度に再結晶化させる
ことができる。このような多結晶基板を使用すれば、各
結晶子内でダイヤモンドの配向を観察することにより合
成条件の適否の判定を行うことができる。

化学気相法としては、炭素を含むガスを原料としたダイ
ヤモンド合成法として知られている化学気相法のいずれ
もが利用できる。原料ガスを２０００℃前後の高温に加
熱したタングステン線などで活性化する熱フイラメント
法、放電によって原＝１１− ＋２− 料ガスをプラズマ化するマイクロ波プラズマＣＶＤ法、
高周波プラズマＣＶＤ法、直流アークプラズマ法、高周
波アークプラズマ法、またアセチレンと酸素を適正な割
合で混合して燃焼させ、その炎を利用する燃焼炎法など
がその代表的なものである（第１図〜第４図参照）。

次に、化学気相法の一つであるマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法を例にとり、本発明の合成法を詳細する。

第１図に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法の反応室（３
）のほぼ中心に設けた試料支持台（７）にニッケル単結
晶基板を置く。基板を単結晶インゴットから切り出した
場合には、酸処理等により表面の乱れた層を除去するこ
とが望ましい。また、核発生密度向上のための表面処理
も効果的である。

反応室を排気した後、原料ガスとして所定の組成をもつ
メタン−水素の混合ガスを導入し、１０〜２０分反応室
を洗浄した後、マイクロ波発振器（１）からマイクロ波
を専き、反応室内のガスをプラズマ化し、更に所定の基
板温度が達成される電力に調整する。この時、必要に応
じ、まず水素ガスのみを導入し、水素プラズマによって
基板の前処理を行ってもよい。これは、表面に付着した
有機質、炭素などを除去するのに効果的である。水素−
メタン混合ガスを原料とし、全圧４０Ｔｏｒｒ、ニッケ
ルを基板とし、基板温度８８０℃としだ場る）、メタン
濃度０　、９　ｖｏ　０％（以下「％」と略記する）で
は生成するダイヤモンドは基板とエピタキシーの関係（
基板の結晶方位とダイヤモンドの結晶方位が一定の対応
関係にあること）をもち単結晶膜が形成されるが、メタ
ン濃度１．０％以上ではいずれも黒鉛が生成しエピタキ
シーは認められなかった。この中間領域では（０，９％
〈メタン濃度く１．０％）基板の部分によって結果が異
なることなど、満足すべき再現性が得られなかった。

黒鉛生成のメタン濃度依存性については結晶面によって
顕著な違いは認められず、コバルト基板についての結果
もほぼ同様であった。比較のため、シリコン又はモリブ
デンを基板とした実験を同し条件で行ったが、この場合
には１．０％においても比較的良質な多結晶膜が得られ
た。

原料ガスとして上記メタン−水素系に水蒸気０゜３ｖｏ
Ｑ％を加えた場合には、メタン１．８％以下ではエピタ
キシャル成長が観察されたが、２．０％以上では黒鉛の
生成が認められ、単結晶膜は形成されなかった。

化学気相合成法において原料ガスとしては種々の組み合
わせが知られており、本発明ではいずれもが有効である
。メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水
素と水素の混合ガスで代表されるＣ−Ｈ系、炭化水素−
水素−水蒸気（又は酸素）、アルコール−水素、−酸化
炭素−水素、燃焼炎法でのアセチレン−酸素などで代表
されるＣ　−Ｈ−０系でもよい。いずれの場合にも、通
常適正な基板温度は、気相合成について通常報告されて
いる範囲（大略４００〜１．１００℃、望ましくは５０
０〜１０００℃）と一致した。詳細な検討によると、８
５０〜９５０℃のより高温側でエピタキシーの完全性が
高く、また、核発生密度は７５０〜９００℃で比較的高
い値をもつことが示された。このため、例えば、反応初
期について８００℃で核発生を行わせ、その後９５０℃
で成長させるという操作は均一で良質な単結晶膜を得る
のに効果的である。

ニッケル又はコバルトを基板としてこれらにダイヤモン
ドを成長させる場合、重要なことは黒鉛の生成を抑制す
ることにある。ニッケル、コバルトのもつ触媒作用のた
め、これら基板上ではシリコン、モリブデンなど他の多
くの基板に比較し、黒鉛の析出速度が大きい傾向がみら
れることが特徴である。このため、例えば、原料ガス中
の炭素濃度が比較的高い時には、他の基板ではダイヤモ
ンドが生成する場合でも、ニッケル、コバル１−では基
板表面にまず黒鉛が生成し、その後に黒鉛上にダイヤモ
ンドが生成するという現象がしばしば見られる。この場
合には通常黒鉛は基板とエビタキシ−の関係（黒鉛の結
晶方位と基板の結晶方位が一定の対応関係をもつこと）
をもたず、したがって、黒鉛」二に生成するダイヤモン
１くがたとえ黒鉛とエピタキシーの関係にあっても、ダ
イヤモンドは基板とエピタキシーの関係をもたない。ま
た。

これまでの観察からは、黒鉛上に成長するダイヤモン１
〜がエピタキシーとなる例は見い出されていない。した
がって、基板と黒鉛がエピタキシーの関係にあっても、
基板とダイヤモンドがエピタキシーとなることは期待し
難い。

このような事情から、ニッケル又はコバルト基板］二に
まず黒鉛層が生成するとエピタキシャル成長の可能性は
極めて低いものとなる。これまでに、ニッケル、コバ用
１〜基板でダイヤモン１くのエピタキシーが見い出され
ていないのはこのためであると考えられる。黒鉛層の生
成は反応条件によって制御される。特に、重要となるの
はガスの組成と基板温度（正確には基板表面温度）の制
御である。

反応初期に黒鉛が生成せずダイヤモンドのみか生成する
条件下では、生成するダイヤモンドは基板とエピタキシ
ーの関係を有する。ダイヤモン１への核発生密度は通常
１０ｇ個／ｃｍ２以下であり、反応初期に試料を走査型
電子顕微鏡で観察すると、結晶方位が揃った結晶粒が多
数認められる。反応時間と共にこれら粒子が成長、合体
して単結晶膜となる。エピタキシー、及び単結晶である
ことはＸ線回折、電子回折によって確認される。

エピタキシャル成長の厳密な判定はＸ線回折、電子回折
によって行なわれるが、合成条件の適否の判定には反応
初期における走査型電子顕微鏡或いは光学顕微鏡による
ダイヤモンド粒子の形態観察が簡便で有効である。例え
ば、基板面が（１１１）の場合には粒子は方位の揃った
正三角形として、（１００）面の場合には、方位の揃っ
た正方形として観察される。また、ラマンスペクトルの
観測は黒鉛、ダイヤモンドの識別には有効であり、回折
、形態観察と併用することによって正確な判定が行なわ
れる。

現在の化学気相合成法における基板温度測定には、合成
法、測定者によって幾つかの方法が使用されており、相
互にこれらを比較する場合に比較的大きな誤差を伴うこ
とがあるため、単結晶膜合成の適正条件を厳密に定義す
ることは難しい。最も実際的な適正条件の判定法は、基
板温度を一定に保ち（絶対値は正確に判定できなくても
一定であることを確認できればよい）、ガス組成を変化
させその結果を上記のように形態ａｍ、ラマンスペクト
ル測定などで確認することである。

ニッケル、コバルト及びこれら合金の基板上にダイヤモ
ンド単結晶膜が生成する適正条件の範囲は、シリコン、
モリブデン、タングステン、石英ガラスなどで代表され
る通常の基板上にダイヤモンド膜が生成すると認定され
る条件に比較し、ガス組成に関して狭くなるのが一般的
傾向である。

これは、気相法では数％程度の黒鉛が析出する条件はダ
イヤモンドの生成領域と認定するのが通例であること、
また、ニッケル、コバルト表面での黒鉛の析出速度が大
きいことに関連している。本発明では合成法、基板温度
、その他の条件が一定の場合、原料ガス中の炭素濃度を
ある臨界値より低く保ち、黒鉛の生成を抑止する必要が
あるために、通常より低濃度領域が適正範囲となる。

ガス組成の他にも注意すべき点として、基板表面のみで
なく他の部分、例えば、裏側にも黒鉛が生成しないよう
にすることが望ましい。このことは、基板の裏面にもプ
ラズマガスを接触させることによって達成する−また基
板の温度をできるだけ均一にすることも有効である。

【以下余白１ （実施例） 次に本発明の実施例を示す。

裏庭■よ 内径４０肛φの石英ガラス製反応管内の基板支持皿上に
純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφ×１６０１１ＩＩｌ
ｔ、方位（１００）面のニッケル単結晶基板を設置した
。ロータリーポンプと油拡散ポンプにより、反応管中を
１Ｏ−４Ｔｏｒｒまで排気した後、メタンガス０．５ｖ
ｏＱ％を含む水素−メタン混合ガスを１００ｍＡ／ｗｉ
ｎの流量で流し、反応管内の圧力を４０　Ｔｏｒｒとな
るようにした。

次に、反応管外部から、基板を設置した場所へマイクロ
波を、反応舎に垂直な方向より印加し、プラズマを発生
させた。

プラズマ点灯後、マイクロ波投入電力を調整して基板温
度を８８０℃となるようにした。このときのマイクロ波
投入電力は３８０ｗであった。基板温度は反応管上方よ
り放射温度計により測定した。

以上の条件で２時間合成を行なったところ、結晶学的方
位の揃った粒状の物質が析出した。電子回折及びラマン
分光法によりこの粒状の物質がダイヤモンドであること
を確認した。同様の条件で更に１０時間合成を行なった
ところ、隣接し合った粒状のダイヤモンドが接合してダ
イヤモンド単結晶膜を得た。

夫１舛Ｉ 純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφＸ１．．Ｏｍｍｔ、
方位（１１１）面のニッケル単結晶基板を用い、実施例
１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、同じ条
件で２時間合成を行なったところ、結晶学的方位の揃っ
た粒状の物質が析出した。

Ｘ線回折及びラマン分光法によりこの粒状の物質がダイ
ヤモンドであることを確認した。同様の条件で更に１０
時間合成を行なったところ、隣接し合った粒状のダイヤ
モンドが接合してダイヤモンド単結晶膜を得た。

失１乳ｙ 純度９９．９９％、大きさ５ＩＩＩＩＩｌφＸ１．Ｏｍ
ｍｔ、方位（１００）面のコバルト単結晶基板を用い、
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度９００℃、メタ
ンガス濃度Ｑ　、　５％、管内圧力４−　ＯＴ　。

ｒｒ、全ガス流量］　００　＋ｎ　Ｑ、　／　ｍｌ−ｎ
の条件下で１２時間合成を行なったところ、コバルト単
結晶基板−ににダイヤモン１〜（１１結品膜を得た。

実施例−１− 純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφＸ　］、　、　Ｏｍ
ｍｔ、方位（１，００）面のニッケル単結晶基板を用い
、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ　法に
より、水素−−−酸化炭素混合ガスを用い、基板温度９
００°Ｃ１−酸化炭素ガス濃度２．０％、管内圧力４−
　ＯＴ　ｏｒｒ、全ガス流量１００ｍ＋Ｑ／１Ｉｌｉｎ
の条件下で７時間合成を行なったところ、ニッケル単結
晶基板」−にダイヤモンド単結晶膜を得た。

失搦−例−１ 純度９９．９９％、大きさ５ｍ１ＩＩφＸ　Ｊ　、　Ｏ
ｖＩｌｌ、方位（１，００）面のニッケル単結晶基板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より、水素−メタン−水蒸気混合ガスに用い、基板温度
８８０℃、メタンガス濃度１．８％、水蒸気濃度０．５
％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガス流量１００＋ｎρ／
ｍｉｎの条件下で７時間合成を行なったところ、ニッケ
ル単結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

夫庭桝旦 純度９９．９９％、大きさ５ｍ１ｌｌφＸ　１　、　Ｏ
＋ｎｍｔ、方位（］、　ＯＯ）面のニッケル６５−コバ
ルト２０銅１５合金（ａｔｍ比）単結晶基板を用い、実
施例」に示したマイクロ波プラズマｃｖＤ法により、水
素−メタン−混合ガスを用い、基板温度８６０℃、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４．０　’ｒｏｒｒ、全
ガス流量１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１２時間合成を
行なったところ、合金単結晶基板上にダイヤモンド単結
晶膜を得た。

夫奮粁Ｊ 内径４０ｍｍφの石英ガラス製反応管内の基板支持皿上
に純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφ×１．Ｏｎ＋＋ｎ
ｔ、方位（１，００）面のニッケル単結晶基板を設置し
た。ロータリーポンプと油拡散ポンプにより反応管中を
１０−”Ｔｏｒｒまで排気した後、メタンガス０．５ｖ
ｏＱ％を含む水素−メタン混合ガスを反応管」１方より
流しながら、電気炉によって基板を加熱した。更に、基
板」一方］、　Ｏｍｍに設置したタングステンフィラメ
ン］へに通電、２１００″Ｃに加熱した。

基板温度８８０℃、管内圧力５０Ｔｏｒｒ、全ガス流量
］　００ｍｆｆ　／ｍｉｎの条件下で１２時間合成を行
なったところ、ニッケル単結晶基板−トにダイヤモノ１
〜単結晶膜を得た。

去−度（社）旦 純度９９．９９％、大きさ５ｍｌｌ１φＸ１．、Ｏｍｍ
ｔ、方位（１，００）面のコバルト単結晶基板を用い、
実施例７に示した熱フイラメントＣＶＤ法により、水素
−エチルアルコール混合ガスを用い、基板温度０００℃
、エチルアルコール濃度１．０％、管内圧力５０　Ｔｏ
ｒｒ、全ガス流量１００ＩＩＩＱ　／ｍｉｎの条件下で
１０時間合成を行なったところ、コバルト単結晶基板」
二にダイヤモンド単結晶膜を得た。

太差膚立 純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφＸｉ、５ｍｍｔ、方
位（１１１）面のニッケル５０−コバルト５０合金（ａ
ｔｍ比）単結晶基板を用い、実施例７に示した熱フイラ
メントＣＶＤ法で皿に基板に＋８０ｖのバイアス電圧を
印加した。水素−メタン−混合ガスを用い、基板温度８
５０°Ｃ、メタンガス濃度０゜５％、管内圧力５０　Ｔ
ｏｒｒ、全ガス流量１００ｍＱ／ｗｉｎの条件下で８時
間合成を行なったところ、合金単結晶基板上にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

尖嵐孤上度 内径４−５ｍｍφの石英ガラス管を用いたｌ−−チ内に
、プラズマ発生ガスとしてアルゴン５０＋水素１０Ａ／
ｍｊｎをトーチ上部から流し、原料ガスとしてメタン０
．３Ｑ／ｍｉｎをプラズマ発生ガスを添加した。反応管
の周囲に高周波誘導コイルを設置し、４．　Ｍ　Ｈｚの
高周波を印加してアークプラズマを発生させた。プラズ
マ先端部に水冷した基板支持台を設置し、その上に純度
９９．９９％、大きさ５ｍｍφＸ１．Ｏｍｍｔ、方位（
１，００）面のニッケル５０−コバルト５０合金（ａｔ
ｍ比）単結晶基板を置いた。

投入電力を４０ｋｗ、ガス圧力を大気圧とし、基板支持
台の冷却により基板温度を調整し８８０　’Ｃとした。

以−にの条件下で１５分間合成を行なったところ、ニッ
ケルζ）を結晶基板−Ｉユにダイヤモンド単結晶膜を得
た。

大塵例月−Ｖ 実施例１０に示した高周波アークプラズマＣｖＤ法によ
り同し条件下で基板として純度９９．９９％、大きさ５
ｍｍφＸ１．Ｏｍｍｔ、方位（１−００）面のコバ用１
〜単結晶基板を用いて１５分間合成を行なったところ、
コバルト単結晶基板上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

勘１ｉｉ１１２− 溶断用ガスバーナーにアセチレンガスと酸素ガスをそれ
ぞれ１　、５　Ｑ　／ｍｉｎづつ流し燃焼炎の長さが約
３０ｍｍ＆なるようにした。この内炎中に水冷した基板
支持を置き、これに純度９９．９９％、大きさ５ｍｍφ
Ｘ１．Ｏｍｒａｔ、方位（１−００）面のニッケル単結
晶基板を固定した。基板はバーナー先端から５ｍｍの位
置に設置した。

冷却により基板温度を８８０°Ｃとして大気中で２００
分間合成行なったところ、ニッケル（１を結晶基板上に
ダイヤモンド単結晶膜を得た。

尖庭何上Ａ 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１　ＯｍｍＸ　１　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍの
ニッケル５０−鉄５０合金（ａｔｍ比）基板を用い、実
施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、水
素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０’Ｃ、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス
流量１００ｍ１ｌｌ　／ｍｉｎの条件下で１０時間合成
を行なったところ、基板各結晶子上にダイヤモンド単結
晶膜を得た。

失脆−幹土庄 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１　ＯｍｍＸ　１．　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍ
のニッケル５０−銅５０合金（ｆｌｔｌｌｌ比）基板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃
、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、
全ガス流量１００ｍＱ／ｍｊｎの条件下で１０時間合成
を行なったところ、基板各結晶子」−にダイヤモンド単
結晶膜を得た。

夫に艦上−テ 水素炉中で温度９００℃、圧力］気圧で３０分間熱処理
した大きさ１．　ＯｍｍＸ　］、　ＯｍｍＸ　０．５ｍ
ｍのニッケル８８−クロム１２合金（ａｔｍ比）基板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃
、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４、０　Ｔ　ｏｒ
ｒ、全ガス流量１００ｍＱ、／ｍｊｎの条件下で１０時
間合成を行なったところ、基板各結晶子」二にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

実、施−例１−６ 水素炉中で温度９００″Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱処
理した大きさ１　ＯｍｍＸ　Ｉ　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍ
のニッケル９０−マンガン１０合金（ａ＋訓比）基板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃
、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全
ガス流量１．　ＯＯ＋ｎｆＬ／ｍｊｎの条件下で１０時
間合成を行なったところ、基板各結晶子上にダイヤモン
ド単結晶膜を得た。

大通あユニ 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１　ＯｍｍＸ　１　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍの
ニッケル９〇−白金１０合金（ａｔｍ比）基板を用い、
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ法により
、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガ
ス流量１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を行
なったところ、基板各結晶子玉にダイヤモンド単結晶膜
を得た。

夾庭貫上旦 水素炉中で温度９００″Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱処
理した大きさ］、０ｍｍＸ１０ｍｍＸ０．５ｍｍのニッ
ケル９０−パラジウム１０合金（ａｔｍ比）基板を用い
、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により
、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力／ＪＯＴｏｒｒ、全カ
ス流ｔ　１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を
行なったところ、基板各結晶子−Ｌにダイヤモンド単結
晶膜を得た。

込Ｕ飯−例−↓−仄− 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１０ｍｍＸ］−０ｍｍＸ０．５ｍｍのニッケ
ル９３−金７合金（ａｔｍ比）基板を用い、実施例１に
示したマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ法により、水素−メ
タン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタンガス濃
度０．５％、管内圧力４０１”、ｏｒｒ、全ガス流量１
００ｍＱ　／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を行なった
ところ、基板各結晶子」二にダイヤモンド単結晶膜を得
た。

害」（例−？−ｐ 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさＪ、　ＯｍｍＸ　１　ＯｍｍＸ　０．５ｎｕ
ｎのニッケル９３−銀７合金（ａｔｍ比）基板を用い、
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス
流量１００ｍＱ／ｍｊｎの条件下で１０時間合成を行な
ったところ、基板各結晶子」−にダイヤモンド単結晶膜
を得た。

実施例２１ 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１０ｍｍＸ　１　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍのコ
バルト６０−鉄４０合金（ａｔｍ比）基板を用い、実施
例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、水素
−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタンガ
ス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス流量
１００ｍＱ／ｌｌ１ｉｎの条件下で１０時間合成を行な
ったところ、基板各結晶子」二にダイヤモンド単結晶膜
を得た。

実施例２文 水素炉中で温度９００°Ｃ１圧力」。気圧で３０分間熱
処理した大きさ１　ＯｍｍＸ　１　ＯｍｍＸ　０．５ｍ
ｍのコバルト６０−銅４０合金（ａｔｍ比）基板を用い
、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により
、水素−メタン混合カスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガス
流３１１０　Ｑ　ｍＱ、／　ｍｊ、ｎの条件下で１０時
間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモン
ド単結晶膜を得た。

メ■に一例−２−Ｗ 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ］、　ＯｍｍＸ　１−　ＱｍｍＸ　０．５ｍ
ｍのコバルト８５−クロム１５合金（ａｔｍ比）基板を
用い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ法
により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０
℃、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４．０Ｔｏｒｒ
、全ガス流量１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１０時間合
成を行なったところ、基板各結晶子−Ｌにダイヤモンド
単結晶膜を得た。

宍遣朋−λ−４ 水素炉中で温度９００°Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱処
理した大きさ］、ＯｍｍＸｌｏｍｍＸｏ、５ｍｍのコバ
ルト９０−マンガン１０合金（ａｔ、ｍ比）基板を用い
、実施例］に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により
、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力４０　Ｔｏｒｒ、全ガ
ス流量１００ｎ＋Ｑ／ｍｊｎの条件下で１０時間合成を
行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモンド単結晶
膜を得た。

夫に舛え互 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ１０ｍｍ１０ｍｍＸ１０．５ｍｍのコバルト
９２−白金８合金（ａｔｍ比）基板を用い、実施例１に
示したマイクロ波プラズマＣＶＩ’）法により、水素−
メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタンガス
濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス流量１
００ｍＱ　／ｍｊｎの条件下で１０時間合成を行なった
ところ、基板冬枯晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た
。

失絡纒又旦 水素炉中で温度９００　’Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱
処理した大きさ］、ＯｍｍＸ　１０ｍｍＸ０．５ｍｍの
コバルト９２−パラソウ４８合金（ａｔｍ比）基板を用
い、実施例１に示したマイクロ波プラズマＣｖＤ法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、
メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガ
ス流量１００ｍ（１／ｍｊｎの条件下で１０時間合成を
行なったところ、基板各結晶子」−にダイヤモンド単結
晶膜を得た。

矢１−λユ 水素炉中で温度９００℃、圧力」気圧で３０分間熱処理
した大きさ］、ＯｍｍＸｌｏｍｍＸｏ、５ｍｍのコバル
ト９５−金５合金（ａｔｍ比）基板を用い、実施例１に
示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、水素−メタ
ン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタンガス濃度
０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス流量１００
ｍＱ／ｍｊｎの条件下で１０時間合成を行なったところ
、基板冬枯晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

実Ｊｉ涜１人 水素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理
した大きさ］、　ＯｍｍＸ　Ｉ　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍ
のコバ用１〜９５−銀５合金（ａｔｍ比）基板を用い、
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ　ｏｒｒ、全ガス
流量１００ｍ１１！／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を
行なったところ、基板冬枯晶子」二にダイヤモンド単結
晶膜を得た。

１ｉｉ□１１；す□□；≧シ■ １　ａｔｍ％のチタンを添加した大きさ〕ＯｍｍＸ］０
ｍｍＸ０．５ｍｍのニッケルを水素炉中で温度９００℃
、圧力ｊ気圧で３０分間熱処理した。これを基板として
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４０　Ｔ　ｏｒｒ、全ガ
ス流量１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を行
なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモンド単結晶膜
を得た。

大差ｌ」訴 １ａｔｍ％のモリブデンを添加した大きさ１０ｎｖＸ　
１　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍのニッケルを水素炉中で温度
９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理した。これを基
板として実施例１に示したマイクロ波プラダマＣＶＤ法
により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０
℃、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４．　Ｑ　Ｔ　
ｏｒｒ、全ガス流量１００ｍＱ／ｍｉｎの条件下で１０
時間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

矢−流側、ｐｊ。

１、ａｔｍ％のタンタルを添加した大きさ１０Ｉｌｌｌ
Ｉ＋×］　ＯｍｍＸ　０．５ｍｍのニッケルを水素炉中
で温度９００℃、圧力］気圧で３０分間熱処理した。こ
れを基板として実施例１に示したマイクロ波プラズマＣ
Ｖ　Ｄ　７Ａにより、水素−メタン混合ガスを用い、基
板温度８８０℃、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４
０Ｔｏｒｒ、全ガス流量１００ｍＱ／ｍｊｎの条件下で
１０時間合成を行なったところ、基板各結晶子」二にダ
イヤモンド単結晶膜を得た。

夫Ｉ−影λ ］　ａｔｍ％のタングステンを添加した大きさ１０ｎｖ
＋Ｘ　１．　ＯｍｍＸ　０　、５　ｍｍのニッケルを水
素炉中で温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理し
た。

これを基板として実施例１に示したマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温
度８８０℃、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔ
ｏｒｒ、全ガス流量１００ｍ１＋、／ｍｉｎの条件下で
１０時間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイ
ヤモンド単結晶膜を得た。

失兼［屯 １５ｔＩＮ％のけい素を添加した大きさ１０ｎ＋ｌｌｌ
Ｘ１０ｍｍＸ０．５ｍｍのニッケルを水素炉中で温度９
００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理した。これを基板
として実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
より、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０°
Ｃ、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、
全ガス流量１００１ＩＩＱ／ｌｌ１ｊｎの条件下で１０
時間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

失意析す± １　ｓｔｍ％のほう素を添加した大きさ１０ｍｍＸ］０
ｍｍＸ０．５ｍｍのニッケルを水素炉中で温度９００℃
、圧力１気圧で３０分間熱処理した。これを基板として
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、
水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタ
ンガス濃度０．５％、管内圧力４．　Ｑ　Ｔｏｒｒ、全
ガス流Ｍ　］　ＯＯｍｎ　／　ｍｉｎの条件下で１０時
間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモン
１〜（）１結品膜を得た。

実願低−４−景− 」ａｌ；ｍ％のチタンを添加した大きさ１．０ｍｍＸ１
０ｍｍＸ０．５ｎｖのコバルトを水素炉中で温度９００
°Ｃ１圧力」気圧で３０分間熱処理した。これを基板と
して実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
り、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、
メタンガス濃度Ｑ、５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガ
ス流量１００　ｍＱ　／ｍｊｎの条件下で１０時間合成
を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモンド１１
．結晶膜を得た。

実−循ｉｉす旦 １　ａｔｍ％のモリブデンを添加した大きさ１０ｍｍＸ
　１０ｍｍＸ　０．５ｍｍのコバル１〜を水素炉中で温
度９００℃、圧力Ｊ気圧で３０分間熱処理した。これを
基板として実施例Ｊに示したマイクロ波プラズマＣＶＤ
法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８
０°Ｃ、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒ
ｒ、全ガス流量１００ｍＦ、　／ｍｊｎの条件下で１０
時間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモ
ンド単結晶膜を得た。

夫胤鮭附Ｊ １　ａｔｍ％のタンタルを添加した大きさ］、　Ｏｍｍ
　Ｘｌ　０ｍｍＸ　０．５ｍｍのコバルトを水素炉中で
温度９００℃、圧力１気圧で３０分間熱処理した。これ
を基板として実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８
８０℃、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒ
ｒ、全ガス流量１００ｍｍ　／ｌｌｌ１ｎの条件下で１
−〇時間合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイ
ヤモンド単結晶膜を得た。

夫庭舛ｙ旦 １　ｓｔｍ％のタングステンを添加した大きさ１０ｍｍ
Ｘ　１０ｍｍＸ　０．５ｍｍのコバル１〜を水素炉中で
温度９００　’Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱処理した。

これを基板として実施例１に示したマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法により、水素−メタン混合ガスを用い、基板温
度８８０　’Ｃ、メタンガス濃度０．５％、管内圧力４
０Ｔｏｒｒ、全ガス流ｆ！：　］−００ｍ　Ｑ、　／ｍ
ｉｎの条件下で１０時間合成を行なったところ、基板各
結晶子−Ｌにダイヤモン１く単結晶膜を得た。

夾庭桝−影ｌ１ 一１ａｔ％のけい素を添加した大きさ１０ｍｍＸ］０ｍ
ｍＸ０．５ｍｍのコバル１−を水素炉中で温度９００℃
、圧力１気圧で３０分間熱処理した。これを基板として
実施例１に示したマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ法により
、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガス
流量」ＯＯｍ　１＋、　／　ｍｉｎの条件下で１０時間
合成を行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤ七ンＩ
〜単結晶膜を得た。

失施刹１立 １　ａｔｍ％のほう素を添加した大きさ１０ｍｍ１０ｍ
ｍＸ１０．５ｍｍのコバルトを水素炉中で温度９００’
Ｃ１圧力１気圧で３０分間熱処理した。これを基板とし
て実施例］に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により
、水素−メタン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メ
タンガス濃度０．５％、管内圧力４．ＱＴｏｒｒ、全ガ
ス流量１００ｍｍ　／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を
行なったところ、基板冬枯晶子上にダイヤモン１（単結
晶膜を得た。

失漉卆けり＝ １、ａｔｍ％のチタンを添加した大きさ１０ｍｍ１０ｍ
ｍＸ１０．５ｍｍのニッケル４０−コバルト４０銅２０
合金（ａｔｍ）比を水素炉中で温度９００°Ｃ１圧力１
気圧で３０分間熱処理した。これを基板として実施例１
に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、水素−メ
タン混合ガスを用い、基板温度８８０℃、メタンガス濃
度０．５％、管内圧力４０Ｔｏｒｒ、全ガス流量１００
ｍｍ　／ｍｉｎの条件下で１０時間合成を行なったとこ
ろ、基板冬枯晶子上にダイヤモンド単結晶膜を得た。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、化学気相法にお
いて基板として特定の材質のものを利用するので、基板
上にダイヤモンド単結晶膜を成膜でき、しかも経済的で
ある。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明の実施態様を示すものであり、第
１図はマイタロ波によって誘発したプラズマを用いる方
法の概要図、第２図は加熱したフィラメン１−を用いる
方法の概要図、第３図は高周波によって誘発したプラズ
マを用いる方法の概要図、第４図は燃焼炎を用いる方法
の概要図である。 ］・・マイクロ波発振機、２・・導波管、３　反応室、
４・・基板、５・・ガス供給装置、６・・利気装質、７
・基板支持台、８・・電気炉、９　・タンクステンフィ
ラメン１〜．１０・高周波誘導コイル、１１冷却水、１
２　バーナー、１３・・・燃焼炎。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に化学気相法によりダイヤモンド単結晶膜
   を得るに際し、基板としてニッケル単結晶、コバルト単
   結晶或いはニッケル−コバルト合金単結晶を用いること
   を特徴とするダイヤモンド単結晶膜の合成方法。
2. （２）基板に用いるニッケル単結晶が、ニッケルに、鉄
   ：５０ａｔｍ％以下、銅：５０ａｔｍ％以下、クロム：
   １２ａｔｍ％以下、マンガン：１０ａｔｍ％以下、白金
   ：１０ａｔｍ％以下、パラジウム：１０ａｔｍ％以下、
   金：７ａｔｍ％以下及び銀：７ａｔｍ％以下のうちの１
   種又は２種以上を添加したものである請求項１に記載の
   方法。
3. （３）基板に用いるコバルト単結晶が、コバルトに、鉄
   ：４０ａｔｍ％以下、銅：４０ａｔｍ％以下、クロム：
   １５ａｔｍ％以下、マンガン：１０ａｔｍ％以下、白金
   ：８ａｔｍ％以下、パラジウム：８ａｔｍ％以下、金：
   ５ａｔｍ％以下及び銀：５ａｔｍ％以下のうちの１種又
   は２種以上を添加したものである請求項１に記載の方法
   。
4. （４）基板に用いるニッケル−コバルト単結晶が、鉄：
   ５０ａｔｍ％以下、銅：５０ａｔｍ％以下、クロム：１
   ５ａｔｍ％以下、マンガン：１０ａｔｍ％以下、白金：
   １０ａｔｍ％以下、パラジウム：１０ａｔｍ％以下、金
   ：７ａｔｍ％以下及び銀：７ａｔｍ％以下のうちの１種
   又は２種以上を添加したものである請求項１に記載の方
   法。
5. （５）基板に用いるニッケル単結晶、コバルト単結晶及
   びニッケル−コバルト単結晶が、チタン、モリブデン、
   タンタル、タングステン、けい素及びほう素のいずれか
   を１ａｔｍ％以下を含有する単結晶、或いはこれら元素
   の任意の組み合わせを総量１ａｔｍ％以下で含有する単
   結晶である請求項１、２、３又は４に記載の方法。