JPH04132725A - ポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉体塗料のイソシアネート成分として新規で
有用なポリイソシアネートに関するものであり、さらに
詳細には、イソホロンジイソシアネートにヘキサメチレ
ンジイソシアネートを少量混合して反応させたのち、公
知のブロック化剤でブロック化したイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートに関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタン粉体塗料のイソシアネート成分として、主
としてイソホロンジイソシアネートのブロック体か使用
されている。しかし、このブロックポリイソシアネート
は、塗膜が脆いという欠点を有している。

そこで、ポリウレタン粉体塗料分野においては、塗膜強
度が強く、かつ優れた耐候性を有したポリウレタン粉体
塗料を提供しうるブロックポリイソシアネートの出現を
かねてから要望されていた。

その具体的な対策として、これまでにイソホロンジイソ
シアネートとヘキサメチレンジイソシアネートをモル比
でｌ：４〜４：１の範囲内で混合して反応させたポリイ
ソシアネートが特開昭５７−７８４６０号公報で提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このポリイソシアネートは、通常液体であり、
また常温で固体の組成のものでも夏場にブロッキングを
起こしてしまうという問題点があり、粉体塗料として使
用するには好ましくない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した従来技術の問題に鑑み、塗膜強
度が強く、かつ夏場でもブロッキングを起こさないポリ
イソシアネートを求めて鋭意検討した結果、特定のジイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアヌレート構
造をもつポリイソシアネートが上述の目的にかなうもの
であることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明は、イソホロンジイソシアネートとヘキサ
メチレンジイソシアネートのモル比が８１　：　１９〜
９５：５の範囲内にある混合物を、イソシアヌレート化
触媒の存在下で反応させたのちブロック化したイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアネートに関するもの
である。

本発明のポリイソシアネートは、イソホロンジイソシア
ネートとヘキサメチレンジイソシアネートのモル比が８
１　：　１９〜９５二５、好ましくは８１　：　１９〜
９０：１０の範囲内にある混合物をイソシアヌレート化
触媒によるジイソシアネートの環状３量化反応を行い、
余剰の未反応物を除去精製したのち、公知のブロック化
剤によりブロック化反応することにより得られる。

ここで、イソホロンジイソシアネートのモル比か９５％
を越えると、ポリマーの融点か高すぎて脆い塗膜しか得
られない。また、イソホロンジイソシアネートのモル比
か８１％未満ては、ポリマーの融点が低すぎて、夏場に
ブロッキングを起こしてしまう。

イソシアヌレート化反応は熱安定性の低い環状２量体で
あるウレトジオン構造を経由するか、または副反応とし
てウレトジオン構造のものを併発すると一般に言われて
いる。そのため、反応を低転化率で停止した場合、製品
中のウレトジオン濃度が高くなりやすい。したがって、
製品中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒として
はウレトジオン残留の少ないものを選択する必要がある
。

かかる条件に好適な触媒としては、■例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えば、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、■例えば、酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、および■上記アルキルカルボン酸の錫、
亜鉛、鉛等の金属塩、■例えば、ヘキサメチルジシラザ
ン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。

触媒濃度は使用する触媒および反応濃度により異なるが
、通常、ジイソシアネートに対して１０〜１．０００１
）ｐｍの範囲から選択される。

本発明のポリイソシアネートを得るためには、反応の進
行を初期で停止することが望ましい。しかしながら、イ
ソシアネート基の環状３量体は、初期の反応速度か非常
に速いため、反応の進行を初期で停止することは困難が
伴い、反応条件、特に触媒の添加量および添加方法に関
しては、慎重に選択する必要かある。例えば、触媒の一
定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨され
る。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性をもた
ない溶剤を選択すべきである。溶剤の具体例としては、
トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類や酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

反応温度は通常２０〜１６０°Ｃ１好ましくは４０〜１
２０°Ｃの範囲から選ばれる。

反応の進行は反応液のＮＣ０％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡することかできる。

また、イソシアヌレートへの転化反応か進みすぎると、
生成物の粘度か上昇し、イソシアヌレート環状３量体含
有量が低下して、目的とする物性の製品が得られないた
め、反応の転化率はおおむね２５％以下に止めるのか望
ましい。

反応か目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を辞去した後、過剰のジ
イソシアネートを除去する。

このジイソシアネートの除去は、例えば、薄膜蒸発罐や
溶剤抽出法により行われる。

ブロック化反応は、ポリイソシアネート化合物に対し、
過剰のブロック化剤を用いて反応させ、反応後に残る遊
離ＮＧＯ含有量が２重量％以下にすることが好ましい。

ブロック化剤としては、例えばフェノール類、アルコー
ル類、アセト酢酸エチルエステル、ラクタム類、トリア
ゾール類等が挙げられる。また、反応時に、例えばエス
テル系、ケトン系、芳香族炭化水素系などのイソシアネ
ート基と反応しない適当な溶剤を用いることも可能であ
る。

反応温度は、６０〜１２０°Ｃの範囲が好ましく、また
亜鉛アセチルアセトネートのような触媒を使用して反応
を促進することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に説明するか、本発明
は実施例により限定されるものではない。

なお、製品の物性値は以下の方法により求めた。

酸価および水酸基価は、ＪＩＳ−ＫＯＯ７０に準じて行
った。

融点測定は、示唆走査熱量計（セイコー電子工業■製）
を用いて行った。

ＩＲ測測定、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所
製）を用いて岩塩板塗布法にて行った。

参考例１　ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート３８８部、ネオペンチルグリコ
ール３１２部およびトリメチロールプロパン４０部の混
合物を１８０〜２００°Ｃに加熱し、生成するメタノー
ルを連続的に系外に除去しながら４時間反応させた。つ
いで、無水フタル酸１４８部を加え副生ずる水を分離除
去しながら更に２４０°Ｃで４時間反応させると酸価５
．０、水酸基価６７．０、融点９０〜１００℃のポリエ
ステル樹脂が得られた。

実施例１ 攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ目フラスコに
イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略記する
）　８５０　ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（
以下ＨＤＩと略記する）　１５０　ｇ（ＩＰＤＩ／ＨＤ
Ｉのモル比＝８１／１９）　、及び溶媒としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇを仕
込み、攪拌下６０°Ｃに保ったまま、触媒としてテトラ
メチルアンモニウムカブリエート０．２ｇを分割して３
０分毎に加えた。

４時間イソシアヌレート化反応を行った後、停止剤とし
て８９％リン酸０．１５部ｇを加え反応を停止させた。

得られた反応液から失活触媒であるテトラメチルアンモ
ニウム・リン酸塩を　別したのち、薄膜蒸発罐で過剰の
ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび溶媒を除去した。

この生成物を１３０〜１４０℃のもとてニーダ中で６０
０ｇのε−カプロラクタムを加えて反応させ、融点範囲
が１０５〜１１５°Ｃの固体生成物を得た。この生成物
のＩＲ測測定行ったところ、１６８０ｃｍ−’付近にイ
ソシアヌレート環の吸収が見られた。

得られたポリイソシアネートと、参考例１で得たポリエ
ステルを粉砕し、ＮＧＯ１０Ｈ比＝１にな比法１に混合
する。これにレベリング剤、白色顔料、充填剤を加えて
、エツジランナー中で十分に混合し、次に押出機中で１
００〜１３０°Ｃにおいて均質化する。冷却後、押出物
を砕き、ペグミルで１００μ以下の粒度まで粉砕する。

こうして得られた粉末を、静電粉末塗装用装置を用いて
軟鋼板に６０ＫＶで８０〜１００μの膜厚になるように
静電塗装し、循環空気乾燥語中で１８０℃の温度で焼付
けを行った。その結果、第１表に示したように良好な硬
化塗膜が得られた。

実施例２ Ｉ　ＰＤ　Ｉ　　９００ｇ５ＨＤ　Ｉ　　１００ｇ　（
Ｉ　ＰＤ　Ｉ／ＭＤＩのモル比＝　８７／　１３）を実
施例１の方法に従って反応させ、融点範囲１１８〜１２
５°Ｃの固体生成物を得た。この生成物のＩＲ測測定行
ったところ、１６８０ａｎ−’付近にイソシアヌレート
環の吸収が見られた。

得られたポリイソシアネートと参考例１で得たポリエス
テルを実施例１の方法に従って混合し焼付けを行った。

その結果、第１表に示したように良好な硬化塗膜か得ら
れた。

比較例Ｉ Ｉ　ＰＤ　Ｉ　　１０００　ｇのみを実施例１の方法に
従って反応させ、融点範囲１４５〜１５８°Ｃの固体生
成物を得た。この生成物のＩＲ測測定行ったところ、１
６８０ｃｍ−’付近にイソシアヌレート環の吸収が見ら
れた。

得られたポリイソシアネートと参考例１で得たポリエス
テルを実施例１の方法に従って混合し焼付けを行ったと
ころ、硬くて脆い塗膜しか得られなかった。

比較例２ Ｉ　ＰＤ　Ｉ　５５０ｇ、　ＨＤ　Ｉ　４５０ｇ　（Ｉ
　ＰＤ　Ｉ／ＨＤＩのモル比＝４８１５２）を実施例１
の方法に従って反応させ、融点範囲６０〜７０°Ｃの固
体生成物を得た。この生成物のＩＲ測測定行ったところ
、１６８０ａｎ−’付近にイソシアヌレート環の吸収が
見られた。

しかし、このポリイソシアネートは粉砕後４゜°Ｃ雰囲
気下に２週間放置したところ塊状化してしまった。

以上、比較例１．２のサンプルの評価結果をまとめて第
１表に示す。

第　　１　　表 表中の測定のうち、エリクセン試験および耐衝撃性は、
ＪＩＳ−に５４００に準じて行った。

粉体の貯蔵安定性は、サンプルを４０’Ｃ雰囲気下に２
週間放置した後の状態を目視判定した。

〔発明の効果〕

本発明のポリイソシアネートは、夏場でもブロッキング
を起こすことなく、かつ、イソホロンジイソシアネート
単独から得られるポリイソシアネトに比べて、塗膜強度
が強い。そのうえ優れた耐熱性をも有しているため、粉
体塗料用硬化剤として極めて有用である。

さらに、イソホロンジイソシアネート単独から得られる
ポリイソシアネートよりも融点が低いという利点を有し
ているため、低い温度で解離するブロック化剤と反応さ
せれば、より低い温度で焼付は可能な粉体塗料を設計す
ることも可能である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
   アネートのモル比が８１：１９〜９５：５の範囲内にあ
   る混合物を、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応さ
   せたのちブロック化したイソシアヌレート構造を有する
   ポリイソシアネート。