JPH04132784A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン系樹脂表面に対して付着性に
優れる塗料組成物に関する。

（従来の技術） 従来、自動車の外装部品にはガラスをのぞいては金属が
使用されていたが、最近ではバンパードアミラーカバー
、モール、スポイラ−などに樹脂成形品を使用するケー
スが多くなっている。樹脂成形品としては、ウレタン系
樹脂よりも、コストパフォーマンスに優れるポリオレフ
ィン系樹脂が益々多く使用されるようになってきた。

これらポリオレフィン系樹脂表面の塗装においては、金
属とは異なった種々の制約を受ける。すなわち、■ポリ
オレフィン系樹脂は極性が低く、該表面には塗料塗膜が
付着しにくいため、特定の塗料に限定される。また、■
加熱乾燥においては、温度を１２０℃以下に抑えなけれ
ばならない。■、■の制約にも拘らず、塗料塗膜に対し
ては自動車外部並みの付着性、外観性、耐候性、耐薬品
性、耐溶剤性などの性能が要求される。

ポリオレフィン系樹脂表面への塗料の付着性を向上させ
る方法として、ポリオレフィン系樹脂表面に対して、フ
レーム処理、コロナ放電、プラズマ処理、クロム硫酸処
理などの前処理を施した後に、上塗り塗料を塗装する方
法が、従来より用いられている。しかし、これらの方法
は必ずしも付着性が充分であるとはいえず、また被塗物
の形状によっては通用困難な場合がある。

別法として、ポリオレフィン系樹脂表面をまずトリクロ
ロエタン等の溶剤で洗浄し、付着性のよい専用プライマ
ーを塗装したのちに、上塗り塗料を塗装する方法が用い
られている。しかし、この方法も工程数が増え、専用プ
ライマーが高価であり、トータルコストが高くなるとい
う不満点がある。

これらの技術の改良法として、ポリオレフィン系樹脂表
面に付着性のよい以下のような樹脂系が開示されている
。

ａ、特開昭５７−２００４３８号公報には塩素化ポリオ
レフィン系樹脂とアクリル樹脂との混合物。

ｂ、特開昭５９−２７９６８号公報、特開昭６２−１４
９７３４号公報には塩素化ポリオレフィン系樹脂とアク
リル系単量体との共重合体にイソシアネート化合物を組
み合わせた樹脂系。

Ｃ９特開昭６２−１８４３４号公報には、塩素化ポリオ
レフィン系樹脂とアクリル系単量体と塩素化ポリジエン
との共重合体にイソシアネート化合物を組み合わせた樹
脂系。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ａの樹脂混合物では、塩素含有率を３５
重量％以下とする必要があり、樹脂溶液は二相に分離し
易く、塗料とした場合に顔料の分散安定性、塗膜の艶、
塗膜の付着性、耐溶剤性、耐候性、物性が不十分である
などの欠点がある。

ｂの樹脂系では、ａに比べて樹脂溶液の安定性はよいが
、塗膜の艶、耐候性か不十分である。

Ｃの樹脂系でも、耐溶剤性、耐候性が不満足であり、実
用化の段階には達していない。

以上のａ、ｂ、ｃいずれも、家電製品や自動車内装部品
など、厳しい耐候性を必要としないものに、その使用が
限定されており、バンパーなどの自動車外装部品の１回
塗装仕上げを具現化するものではない。

自動車業界からは、上記のような被塗物に直接塗装でき
て、１〜数回の塗装で仕上げることができる塗料の開発
が熱望されている。

本発明の目的は、上記の産業界の要望に対してなされた
ものであり、ポリオレフィン系樹脂表面に対して直接塗
装でき、付着性、外観性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性
などの優れた塗膜性能を与える上塗り塗料組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、従来技術の塩素化ポリオレフィン系樹脂を主体と
する樹脂系において、水酸基含有アクリル単量体または
これと共重合可能なビニル系単量体との混合物、さらに
末端にエチレン性不飽和結合を有するポリエステルプレ
ポリマーを併用することにより、ポリオレフィン系樹脂
表面への付着性に優れ、外観性、耐候性、耐薬品性、耐
溶剤性などの優れた塗膜性能を与える樹脂系を見出し本
発明を完成させた。

即ち本発明は、 （Ａ）塩素化ポリオレフィン５〜５０重量％と（Ｂ）水
酸基を有するアクリル系単量体またはこれと共重合可能
なエチレン系単量体との混合物５〜８０重量％と （Ｃ）末端にエチレン性二重結合を有する、数平均分子
量５００〜３０００のポリエステルプレポリマー１〜５
０重量％とを 重合させて得られる、水酸基価が２０〜１５０である重
合樹脂を主成分とする主剤と、 （Ｄ）重合樹脂のＯＨに対するＮＧＯの割合をＮＧＯ／
叶−〇、４〜２．０とする多官能イソシアネート化合物
である硬化剤とからなることを特徴とする塗料組成物で
ある。

本発明の塗料組成物は、以下に詳細に説明する成分（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を重合させて得られる重合樹脂
（以下樹脂（Ｅ）と記す）を塗料主側の主成分とし、同
しく成分（Ｄ）を塗料硬化剤の主成分とする２成分型塗
料である。

本発明の塗料組成物で、主剤に使用される成分（Ａ）と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブタジェンの少
なくとも１種から合成される重合体の塩素化物や、エチ
レン、プロピレン、ブタジェンの少なくとも１種から合
成される重合体にカルボキシル基を導入して変性したの
ち、さらに塩素化した従来公知の塩素化ポリオレフィン
系樹脂であって、塩素含有率が１０〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％、数平均分子量が３０００〜１
０００００、好ましくは５０００〜５００００のものが
使用できる。

塩素含有率が１０重量％未満では、特に低温で溶液の安
定性が悪く、また重合したときのアクリル樹脂成分との
親和性が劣り、塗膜外観性が悪く、また５０重量％を越
えるとポリオレフィン系樹脂表面に対する付着性、耐候
性がよくない。

また数平均分子量が３０００未満では、耐溶剤性、硬度
、付着性が劣り、また１０００００を越えると、樹脂溶
液の粘度が高過ぎるため希釈溶剤をより多く必要とし、
塗装時の塗料固形分が低くなり、塗膜厚が得難く、塗膜
作業性が悪くなるので好ましくない。

同しく主剤に使用される成分（Ｂ）、すなわち水酸基を
有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、３ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがあり
、またこれらとε−カプロラクトンとの付加物や、プラ
クセルＦＭモノマーもしくはプラクセルＦＡ七ツマ−（
ダイセル化学工業株式会社製）なども使用可能である。

またこれら水酸基含有アクリル車量体と併用される他の
共重合可能なビニル系単量体としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、スチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、アシル基変成（メタ）ア
クリレートなどが使用できる。

同じく主剤に使用される成分（Ｃ）、すなわち末端にエ
チレン性不飽和結合を有するポリエステル化合物は、（
Ａ）　、（Ｂ）成分と重合して得られる樹脂（Ｅ）の顔
料分散性、塗膜外観性を著しく向上させる成分である。

成分（Ｃ）は、まず多塩基酸と多価アルコールとをエス
テル化させて、末端に水酸基を有するポリエステルを合
成し、続いてポリエステルの水酸基１当量に対して、０
．２〜０．５当量のイソシアネート基を持ったエチレン
性不飽和単量体、または無水マレイン酸に代表される二
重結合を有する酸無水物を反応させて得られる化合物で
ある。成分（Ｃ）の数平均分子量は５００〜３０００、
好ましくは７００〜２０００である。数平均分子量が５
００未満では良好な塗膜外観が期待できず、３０００を
越えると塗膜の耐溶剤性が低下し、また、樹脂（Ｅ）の
重合反応の過程でゲル化の危険性がある。

成分（Ｃ）に使用される多塩基酸としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、テトラクロロ無水フタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、■
、４−シクロヘキサンジカルボン酸など一般に用いられ
るポリエステル製造用の多塩基酸、これらのエステルを
、１種または２種以上混合して使用することができる。

同しく成分（Ｃ）に使用される多価アルコールとしては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡの
ブＵ】ビ１／ンオキサイド付加物、１．　４−シクロ・
＼キザンジメタノールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを１種
または２種以上混合して使用することができる。

さらに成分（Ｃ）に使用されるイソシアネート基を持っ
たエチレン性不飽和単量体としては、メタクリロイルイ
ソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレー
トおよびｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルヘンシ
ルイソシアネートが好ましいが、これらに限定されるも
のではない。

本発明の塗料組成物において、主剤の主成分となる樹脂
（Ｅ）は、以上で説明した成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）を、（Ａ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４
０重量％、（Ｂ）が５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％、（Ｃ）が１〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％の割合で重合させて得られ、水酸基価は２
０〜１５０である。（Ａ）が５重量％未満では付着性が
悪＜、５０重量％を越えると耐溶剤性、耐候性が低下す
る。（Ｂ）が５重量％未満では耐溶剤性、耐候性、耐水
性が悪＜、８０重量％を越えると塗膜が硬すぎて柔軟性
に欠けるので好ましくない。また（Ｃ）が１重量％未満
では、顔料の分散性、外観性が低下し、５０重量％を越
えると耐溶剤性が低下するので好ましくない。

水酸基価が２０未満では、架橋が不十分となるため塗膜
の耐溶剤性、耐候性、耐薬品性が低下し、１５０を越え
ると、光沢が低下し、良好な外観が得られない。

本発明の塗料組成物で、硬化剤に使用される成分（Ｄ）
、すなわち多官能イソシア２−ト化合物としては例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｌ−リ
メチルヘキサニ／ジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン；あるいはこれらのジイソシアネートとエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、水などとの付加物、さらにはビューレット体、ジ
イソシアネート同士の多量体などを使用することができ
る。

主剤と硬化剤との混合割合は樹脂（Ｅ）の水酸基１当量
に対して、成分（Ｄ）のイソシアネート基が０．４〜２
．０当量、好ましくは０．６〜１．５当量である。０．
４当量未満では、塗膜物性や耐溶剤性が低下し、２．０
当量を越えても特に性能向上はみられず経済的に不利で
あり好ましくない。

本発明の塗料組成物においては、前記の必須成分以外に
さらに着色顔料、体質顔料、アルミニウム粉末、パール
マイカ粉末、その他の樹脂、溶剤、添加剤などを使用す
ることができる。

着色顔料としては特に限定しないが、例えば、酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛などの無機
顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
、キナクリドン系赤のような有機顔料が使用できる。

体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウムなどが使用できる。

有機溶剤としては、樹脂成分の溶解性を許容する範囲内
で使用することができる。具体的には例えば、ドルオー
ル、キジロール、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水
素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエステル；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類等が使用できる。以上の溶剤は華独または
２種以上を混合して使用する。

添加剤としては塗料において通常用いられる添加剤、例
えば、界面活性剤、表面調整剤、顔料沈降防止剤などを
使用することができる。また、ナフテン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、ジブチル錫ラウレートなどの硬化促進剤も併
用可能である。

本発明の塗料組成物は、前記のように２成分塗料であり
、塗装に際して主剤と硬化剤とを混合して塗装に供する
。その調製方法の１例を下記に示した。

主剤の調製方法としては、樹脂（Ｅ）、顔料、溶剤、添
加剤を混合し、サンドミルなどを用いて分散して調製す
る。

硬化剤の調製方法としては、成分（Ｄ）の多官能イソシ
アネート化合物を、そのままか、またはエステル系溶剤
に溶解させて調製する。

本発明の塗料組成物は、ポリオレフィン系樹脂の表面に
直接塗装することができる。その塗装方法の１例を下記
に示した。

まず、被塗面であるポリオレフィン系樹脂表面をトリク
ロロエタンで蒸気洗浄する。本発明の塗料の主剤と硬化
剤とを所定の割合で混合し、シンナーにて粘度をフォー
ドカップ階４で１２〜２０秒（２０℃）に希釈して被塗
面に塗装する。塗装方法は特に限定しないが、塗膜外観
を重視する場合は吹き付は塗装が好ましい。乾燥塗膜厚
２０〜５０−を得るため１〜数回塗装し、セツティング
１０分の後、７０〜１２０℃で１５〜４０分間加熱乾燥
する。常温でも約６時間で乾燥するが、ごみの付着や塗
装効率の点で加熱乾燥の方が好ましい。

メタリック仕上げの場合は、本発明で使用する塗料組成
物に準したメタリックベース塗料の上にクリアー塗料を
ウェットオンウェットで塗装するのが一般的である。バ
ールトーン仕上げの場合は、まず本発明で使用する塗料
組成物に準じた着色塗料を塗装し、つぎにマイカ粉末を
配合したベース塗料、最後にクリアー塗料を塗装して、
３ｃｌｂ（３ｃｏａｔｓ　　１　ｂａｋｅ）または３Ｃ
２ｂにて乾燥することができる。

（発明の効果） 本発明の塗料組成物を使用することによって、ポリオレ
フィン系樹脂素材によって成形されたバンパーなど自動
車外装部品の表面に、従来のような特別の処理やプライ
マー塗装を施すことなく、直接塗装することが可能とな
ったため、塗装効率、塗料管理、経費の節減など効果は
著しく、しかも付着性、外観性、耐候性、耐薬品性、耐
溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。

（実施例） 以下、製造例、実施例、比較例により、本発明を具体的
に説明する。例中の部および％はいずれも重量基準であ
る。

製造例１〜４ （成分（Ｃ）の調製） 撹拌機、精留塔、冷却管、及び温度計を備えたフラスコ
に、第１表の配合に準じて、ヘキサヒドロ無水フタル酸
および多価アルコールを仕込み、撹拌しながら加温し、
１６０℃から２３０℃で生成する縮合水を系外へ分離さ
せながら、一定の速度で４時間かけて２３０℃に昇温さ
せた。同温度のまま、系内を５５０　＋ｗＨｇに減圧し
て反応を続け、酸価が５になったときエステル化反応を
終了し、８０℃に冷却した。続いてイソシアネートエチ
ルメタクリレートを加え、８０℃で１時間撹拌を続け、
末端にエチレン性二重結合を有するポリエステルプレポ
リマー０１〜Ｃ４を得た。樹脂の酸価、水酸基価および
数平均分子量を第１表に示した。

製造例５〜１８ （樹脂（Ｅ）の調製） 撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、第２表
の配合に準じて、トルエン、成分（Ｃ）、（Ａ）を仕込
み、撹拌しながら１００℃に加温し均一にする。続いて
成分（Ｂ）とベンゾイルペルオキシドとの混合液を２時
間かけて滴下し、さらに１時間同温度で撹拌を続け、最
後に８０℃に冷却してアブビスイソブチロニトリルを加
えて５時間撹拌を続け、樹脂（Ｅ）溶液Ｅ１〜ＥＩ４を
得た。樹脂溶液の固形分％、成分（Ａ）／（Ｂ）／　（
Ｃ）％および樹脂の水酸基価を第２表に示した。

実施例１〜８および比較例１〜７ （主剤と硬化剤の調整） 第３表の配合に準して、樹脂（Ｅ）溶液、酸化チタン、
モダフロー、キシレンおよび酢酸ブチルを混合し、アト
ライターに仕込み４時間分散して、白エナメルの主剤を
調製した。

硬化剤としては、成分（Ｄ）のデュラネートＴＨＡ−１
００（商品名、旭化成工業株式会社製）を使用した。

（試験片の作製） １．１．１−トリクロロエタンの蒸気（７４°Ｃ）で３
０秒間脱脂して自然乾燥させた１５０ｘ７０ｘ　３　ｔ
ｍのポリオレフィン系樹脂（三井東圧化学株式会社製、
商品名５ＮＢ−４）の板に、上記で調製した主剤と硬化
剤とを所定の割合で混合し、キシレン／酢酸ブチル＝６
０／４０　（重量比）のシンナーでフォードカップ隘４
で１６秒（２０℃）に希釈したのち、乾燥塗膜厚が４０
−になるように、手吹き塗装を行った。１０分間室内に
放置したのち、８０℃で３０分加熱乾燥し、２４時間後
、塗膜性能試験を実施した。

塗膜性能試験方法は下記の通りである。その結果を第４
表に示した。

塗膜性能試験方法 （仕上がり外観性） 塗面に良好なツヤ感を有し、著しい肌荒れがなく、ハジ
キ、ワキ、色ムラなどの塗膜欠陥のないものを合格とし
た。

（６０度鏡面光沢度） ＪＩＳ−に−５４００（１９７９）６．７により、その
測定値を示した。９０以上を合格とした。

（密着性） ＪＩＳ−に−５４００（１９７９）６．１５のゴハン目
セロテープ試験を行い、ゴハン目１００についての残数
で示した。

１００／１００を合格とした。

（耐ガソリン性） ２０℃のレギュラーガソリン（日本石油株式会社製、商
品名目方シルバーガソリン）中に試験片を３０分間浸漬
し、取出し後の塗面状態の観察と密着性試験を行い、塗
面状態に異常の認められないものを合格とし、密着性試
験については、ゴハン目１００についての残数で示した
。１００／１００を合格とした。

（耐酸性） ０．１規定の硫酸０．２−を塗面上に滴下し、２０℃、
７５％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置後に水洗し、塗
面の状態を観察し、異常の認められないものを合格とし
た。

（耐アルカリ性） ０．１規定の水酸化ナトリウム０．２−を塗面上に滴下
し、２０℃、７５％ＲＨで２４時間放置後に水洗し、塗
面の状態を観察し、異常の認められないものを合格とし
た。

（耐湿性） 試験片を５０℃、９８％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４０時
間放置した後取出し、塗面状態の観察と密着性試験を行
い、塗面状態に異常の認められないものを合格とし、密
着性試験については、ゴパン目１００についての残数で
示した。１００／１００を合格とした。

（耐衝撃性） ＪＩＳ−に−５４００（１９７９）６．１３．３Ｂ法に
より、−３０℃の室内でデュポン式衝撃試験器を用いて
、撃心１／２インチ、荷重５００ｇのおもりを３０１の
高さから落下させ、塗膜のワレ、ハガレのないものを合
格とした。

（耐候性） サンシャインウエザオメーター〔スガ試験機株式会社製
〕による促進耐候性試験を行い、１０００時間試験後の
６０度鏡面光沢度の保持率（％）〔（試験後の光沢度／
初期の光沢度）　Ｘ　１００）を測定し、密着性試験を
行った。光沢保持率８０％以上で変色の認められないも
のを合格とし、密着性試験については、ゴバン目１００
についての残数で示した。１００／１００を合格とした
。

第４表から明らかなように、本発明に準じた実施例１〜
８では、外観性、密着性、耐ガソリン性、耐薬品性、耐
候性などの上塗り塗膜に要求される諸性能において、極
めて良好な結果を示し、一方、本発明の範囲から外れた
比較例１〜７に比べて明らかに優れていることがわかる
。

比較例１では、樹脂中の成分（Ｃ）の含有量が６０％と
多いために、耐ガソリン性に劣る。

比較例２では、樹脂の水酸基価が高いために外観性が低
下しており、一方、比較例３では、反対に低いために、
耐ガソリン性、耐薬品性、耐候性に劣る。

比較例４では、成分（Ｃ）の分子量が大きすぎるために
、樹脂の分子量が大きくなりすぎ、外観が低下し、また
耐ガソリン性も劣る。

比較例５では、樹脂中の成分（Ａ）の含有量が少ないた
めに十分な付着力が得られていない。

方、比較例６では、反対に多いために、外観性、耐ガソ
リン性が低下し、特に耐候性に劣る。

比較例７では、硬化剤の配合量が少ないために、比較例
３と同様に架橋が不十分となるため、耐ガソリン性、耐
薬品性、耐候性に劣り、また、過剰の水酸基のために、
耐湿性も低下している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリオレフィン５〜５０重量％と（Ｂ）水
   酸基を有するアクリル系単量体またはこれと共重合可能
   なエチレン系単量体との混合物５〜８０重量％と （Ｃ）末端にエチレン性二重結合を有する、数平均分子
   量５００〜３０００のポリエステルプレポリマー１〜５
   ０重量％とを 重合させて得られる、水酸基価が２０〜１５０である重
   合樹脂を主成分とする主剤と、 （Ｄ）重合樹脂のＯＨに対するＮＣＯの割合をＮＣＯ／
   ＯＨ＝０．４〜２．０とする多官能イソシアネート化合
   物である硬化剤 とからなることを特徴とする塗料組成物。