JPH04136030A - 耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可塑性コポリエーテル‐エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可
塑性コポリエーテル−エステルに関する。 更に詳しくは、本発明は高いレオロジー及び機械的性質
並びに耐熱性について改良された耐性が付与され、特に
押出し吹込み成形及び射出成形の双方で成形品に変える
ために適したエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−
エステルに関する。 ［０００２］ エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルは、
靭性、耐疲労性、耐摩耗性、耐衝撃性等のようなそれら
の高い物理的及び機械的性質並びにそれらの耐油及びガ
ソリン性によりゴム分野で区別される物質である。 コポリエステルの場合よりも有意に高いこれらの性質に
もかかわらず、エラストマー性熱可塑性コポリエーテル
ーエステルは熱酸化に対して乏しい耐性しか示さない。 実際に、エラストマーコポリエーテル−エステルは１５
０℃以上の温度で長時間の暴露に付された場合に分解し
やすいことが知られている。この欠点は、コポリエーテ
ル−エステルが使用可能な分野を著しく減少させてしま
う。 ［０００３］ この欠点を克服するため、コポリエーテル−エステルに
その熱分解を防止又は抑制する酸化防止剤を加えること
は公知技術である。 多数の酸化防止剤がこの目的のために提案されてきたが
、但しそれらのいずれも望ましくない作用なしにその問
題を完全に解決することはできなかった。 例えばポリエステルの熱酸化及び光に対する耐性を改善
するためにポリカルボジイミドを加えることが米国特許
第３，１９３，５２２号及び第３，１９３，５２４号明
細書から知られている。 しかしながら、これらの化合物の有効性は幾分制限され
たものである。なぜなら、低分子量を有するポリカルボ
ジイミドは溶媒又は鉱油で容易に抽出されて、表面に移
動する傾向を有し、しかもそれが重合される傾向を有す
ることでカルボジイミド基の反応性ひいては組成物の安
定化作用を破壊するため高温では有効性が無くなるため
である。 例えばヒドロキシル基等の他の官能基を含むような他の
カルボジイミドも安定剤として提案されたが、しかしな
がらこれらの化合物も自らと反応しやすく、活性が貯蔵
期間後に失われることが多い。 ［０００４］ 上記すべての欠点を克服するため、ポリエステルに関す
る安定剤として少なくとも５００の分子量を有しかつ分
子中に少なくとも３つのカルボジイミド基を有するポリ
カルボジイミドの使用が提案された（米国特許第３，１
９３，５２２号明細書参照）。 しかしながら、こうして得られたポリエステルの熱安定
性は熱酸化に対する高い安定性が要求される用途にとっ
て完全に満足すべきものではない。米国特許第３．８９
６，０７８号明細書では、加水分解で一級アミノ基及び
カルボキシル基を生じるアミド結合含有物質の有効量を
アリールアミン又は障害フェノールタイプの酸化防止剤
と共にポリマーに配合させてコポリエーテル−エステル
の耐熱酸化性を改善することについて提案している。ア
ミド結合含有化合物の典型例は、市場で商標名ＩＲＧＡ
ＮＯＸ　１０９８として知られる１、６−ビス〔３−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオンアミド〕ヘキサンである。 ［０００５］ 上記化合物で安定化されるエラストマー性熱可塑性コポ
リエーテル−エステルは、熱酸化に対して経時的に乏し
い安定性を示す。事実、それらはオーブン内における空
気中１５０℃で数日間の処理後に黄変しやすい。更に、
安定化製品の物理的機械的性質はこの処理後急速に劣化
する。同様の欠点は障害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノー
ル、アミド基含有障害フェノール、ホスファイト等のよ
うな他の安定剤を用いてもみられた。 ［０００６］ エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルの熱
酸化分解に対する耐性は、オルガノホスファイト及びペ
ンタエリトリトールホスファイトからなる相乗混合物の
有効量をポリマーに配合することで極めて高められるこ
とがここに判明した。 加えられる安定化混合物の量は、エラストマー性コポリ
エステルに対して通常０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．２〜５重量％である。 本発明の相乗系におけるオルガノホスファイトとペンタ
エリトリトールホスファイトとの重量比は、１：２〜２
：１の比率が好ましいものの、大きな範囲内で変えるこ
とができ、特に約１：１．５のオルガノホスファイト／
ペンタエリトリトールホスファイト重量比が特に有利で
あるとわがった。 ［０００７］ 本発明の安定化混合物で用いられるオルガノホスファイ
トは下記一般式を有する：

【化４】 上記式中： Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも又は異なっていてもよく
、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−０６シクロアルキル基
、Ｃ６−Ｃ１２アリール基、炭素原子７〜１５を含むア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基を表す；上記
基は置換されているか又は非置換である：及び Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一でも又は異なっていて
もよく、水素、０ｌ−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シク
ロアルキル基、炭素原子７〜１６を含むアルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を表す：上記基は置換され
ているが又は非置換である；但しＲ３及びＲ４基のうち
少なくとも一方は三級ブチル基のような三次元障害置換
基である。 ［０００８］ Ｒ１及びＲ２基の各々が：

【化５】 （上記式中ＲＲ及びＲ５は上記意味を有する）であるオ
ルガノポスファイトが好ましい。 ［０００９］ 前記式（Ｉ）に包含されカリ本発明の相乗混合物で共安
定剤として用いうる化合物の典型例は以下であるニ ジ−ｎ−ブチル−（２−ｔ−ブチル−ｐ−クレジル）ホ
スファイトジーｎ−へキシル−（２−ｔ−ブチル−ｍ−
クレジル）ホスファイトジーｎ−へキシル−（２−ｔ−
ブチル−ｐ−クレジル）ホスファイトジ−ｎ−オクチル
−（２−ｔ−ブチル−ｐ−クレジル）ホスファイトジ−
ｎ−ブチル−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイトジ−ｎ−ブチル−（２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレジル）ホスファイトジフェニル（２−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレジル）ホスファイトトリ（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイトトリ（２−ｔ−ブチル
−ｐ−クレジル）ホスファイトトリ（２−ｔ−ブチル−
ｍ−クレジル）ホスファイトトリ（２，６−ジーｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトトリ（６−ｔ−ブチル−ｐ
−クレジル）ホスファイト［００１０］ これらの化合物は文献で既に公知であり、ポリオレフィ
ンの安定化に関して米国特許第３，５５８，５５４号明
細書で提案されている。 特に、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトはソシエタ・フランカイセ・ドオルガノ・シンセ
ス（Ｓｏｃｉｅｔａ　Ｆｒａｎｃａｉｓｅ　Ｄ’Ｏｒｇ
ａｎｏ　５ｙｎｔｈｅｓｅ）のＡＮＴＩＯＸＹＤＡＮＴ
　ＲＯ１０３、チバガイギ−（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　
）のＩＥＧＡＦＯＸ　１６８及びエニケム・シンセシス
（Ｅｎｉｃｈｅｍ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）のＡＬＫＡＮ
ＯＸ　２４０という商標名で市場において知られている
。 ［００１１］ 本発明の相乗混合物で用いられるペンタエリトリトール
ホスファイトは下記一般式に相当する：

【化６】 （ＩＩＩ） 上記式中：Ｒ　及びＲ７は互いに同一でも又は異なって
いてもよく、下記基：Ｃ１−Ｃ２ｏアルキル、アリール
、エチルオキシアリール、エチルオキシアルキル、エチ
ルエトキシオキシアリール、エチルエトキシオキシアル
キル及びエチルポリエトキシオキシアルキルからなる群
より選択され、これら基の各々はＣＩ及びＦのようなハ
ロゲンで場合により置換されている。 ［００１２］ 一般式（ＩＩＩ）を有する化合物の例は以下である：ジ
フエニルペンタエリトリトールジホスファイトジデシル
ペンタエリトリトールジホスファイトジイソデシルペン
タエリトリトールジホスファイトジステアリルペンタエ
リトリトールジホスファイトフェニルイソデシルペンタ
エリトリトールジホスファイトジラウリルペンタエリト
リトールジホスファイトジメトキシエチルペンタエリト
リトールジホスファイトジトルイルペンタエリトリトー
ルジホスファイトメトキシエチルイソデシルペンタエリ
トリトールジホスファイトジエトキシエチルペンタエリ
トリトールジホスファイトジブトキシエチルペンタエリ
トリトールジホスファイトメトキシエチルブトキシエチ
ルペンタエリトリトールジポスファイトジメトキシエト
キシエチルペンタエリトリトールジポスファイトジブト
キシエトキシエチルペンタエリトリトールジホスファイ
トジメトキシポリエトキシエチルペンタエリトリトール
ジホスファイト（そのポリエトキシエチル基は平均分子
量５５０を有する）［００１３３ すべての上記化合物及びそれらの製造法は文献で公知で
あり、米国特許第２゜８４７．４４３号、第３，０４７
，６０８号及び第３，２０５，２６９号明細書で開示さ
れているが、その内容は本記載の一体部分である。 特に好ましい化合物はウニストン・ケミカル社（Ｓｏｃ
、　ＷＥＳＴＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｉｎｃ、　）で
製造市販される商標名ＷＥＳＴＯＮ　６１８及びボルダ
・ワーナー・ケミカルズ（ＢＯＲＧ　ＷＡＲＮＥＲＣＨ
ＥＭＩＣＡＬＳ）のＵＬＴＲＡＮＯＸ　６２４として市
場で知られるジステアリルペンタエリトリトールジホス
ファイト又は、３．９−ジ（オクタデシルオキシ）−２
，４，８１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフアスピ
ロ（’５．５）ウンデカンである［００１４］ エステル結合−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及びエーテル結合−Ｃ
−Ｏ−Ｃ−を含むエラストマー性熱可塑性コポリエーテ
ル−エステルは本発明の相乗混合物で安定化されるが、
但し上記ポリエーテル−エステルは２５０℃以下の軟化
又は融解温度を示し、その温度は安定系がもはや有効で
なくなる温度である。 ［００１５］ しかしながら、セグメント化構造を有するエラストマー
性熱可塑性コポリエーテル−エステルが特に好ましい。 これらのエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エス
テルはエステルタイプの結合を介して互いに頭一尾結合
された多数の反復長鎖エステル単位及び反復短鎖エステ
ル単位からなる。上記長鎖エステル単位は下記式で表さ
れ： ＩＩ　　　　　　　（ＩＶ） −Ｏ−Ｇ−０−Ｃ−Ｒ−Ｃ 及び上記短鎖単位は下記式で表される：ＩＩ　　　　　
ＩＩ　　　　　　　（Ｖ）−Ｏ−Ｄ−０−Ｃ−Ｒ−Ｃ 上記式中： Ｇは約２５０〜６０００の分子量及び約１．８〜４．３
の炭素／酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基
である； Ｒは約３００以下の分子量を有するジカルボン酸からカ
ルボキシル基の除去後に残る二価基である；及び Ｄは約２５０以下の分子量を有するジオールからヒドロ
キシル基の除去後に残る二価基である。 ［００１６］ 上記コポリエステルにおいて、前記式（Ｖ）を有する短
鎖エステルはコポリエステルの重量に対して約１５〜９
５重量％、好ましくは３３〜８６重量％の量であり、残
部が上記式（ＩＶ）を有する長鎖エステルで構成される
。 上記エラストマー性コポリエーテル−エステルは、文献
、例えば米国特許第３０２３．１９２号及び第３，６５
１，０１５号；イタリア特許第９４７，５８９号、第９
６３，３０４号、第９７３，０５９号及び同一出願人名
で１９８８年７月４日付で出願されたイタリア特許出願
第２１，２１２号明細書でよく知られている。 ［００１７］ ′″長鎖エステル鎖゛という表現は、前記式（ＩＶ）で
示されるエステル単位を形成するためのポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールとジカルボン酸との反応生成物
のことをいう。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
（１，２及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール
、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（
ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）
グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）グリコール
、ポリ（デカメチレンオキシド）グリコール、ポリ（１
，２−ブチレンオキシド）グリコール、ＯＨ末端化ポリ
ブテン−１−ポリブタジェン、エチレンオキシドと１，
２−プロピレンオキシドとのランダムコポリマー又はブ
ロックコポリマー等のようにアルキレン基中に炭素原子
２〜１０を含むものが用いられる。 例えば２以下のＭｗ／Ｍｎ比のように非常に狭い平均分
子量分布を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールが特に好ましく、これは油、ガソリン、水、脂肪
等のような液体に対して改善された耐性を通常示す。 ［００１８］ ″“短鎖エステル単位′°という表現は、前記式（Ｖ）
で示されるエステル単位を形成するための低分子量（約
２５０以下）を有するジオールとジカルボン酸との反応
生成物のことをいう。 短鎖エステル鎖を形成するように反応する低分子量のジ
オールとしては、非環式、脂環式及び芳香族ジヒドロキ
シ化合物がある。エチレングリコール、プロピレングリ
コール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、２．２−ジメチル
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン
、シクロヘキサンジメタツール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のような
炭素原子２〜１５のジオールが好ましい。 炭素原子２〜８を含む脂肪族ジオールが特に好ましい。 ［００１９］ 使用可能なジヒドロキシ芳香族化合物の例は、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのようなビスフェノールである。 ここで用いられる“″低分子量°′という用語はエステ
ル形成に適したすべての誘導体を含めて理解されるべき
であるが、但し分子量要求はジオールに関してだけであ
り、その誘導体に関してではない。 しかしながら、１，４−ブタンジオールが本発明の目的
にとって特に好ましい［００２０］ 上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び低分子
量ジオールと反応して本発明のコポリエーテル−エステ
ルを生じるジカルボン酸は、低分子量を有する、即ち約
３００以下の分子量を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳
香族のジヵルボン酸である。 ゛ジカルボン酸′°という用語には、コポリエーテル−
エステルポリマーを形成させる場合にグリコール及びジ
オールとの反応で実質上ジカルボン酸のように作用する
ジカルボン酸の相当誘導体も含む。これらの相当化合物
としては、例えば酸ハライド及び無水物のようなエステ
ル及びエステル形成誘導体がある。分子量要求は酸に関
するもので、そのエステル相当物又はそのエステル形成
誘導体に関するものではない。 したがって、　“′ジカルボン酸°′の定義内には３０
０以上の分子量を有するジカルボン酸のエステル又は３
００以上の分子量を有するジカルボン酸相当物が含まれ
るが、但し相当酸は約３００以下の分子量を有するもの
である。ジカルボン酸は、コポリエステルポリマーの形
成及び本発明の最終生成物におけるそのポリマーの使用
を実質上妨げないのであればいかなる置換基又はいかな
る置換基組合せも含んでいてよい。 ［００２月 本発明において、脂肪族ジカルボン酸とは各々飽和炭素
原子に結合された２つのカルボキシル基を含むカルボン
酸を意味する。カルボキシル基が結合された炭素原子が
飽和原子であって環内に位置する場合、酸は環式脂肪族
である。通常、共役不飽和を含む脂肪酸又は環式脂肪酸
は使用不可であり、なぜならそれらはホモ重合しやすい
からである。しかしながら、例えばマレイン酸及びオレ
イン酸の二量体又は二量体のような一部の不飽和酸も使
用可能である。 ［００２２］ 本明細書において芳香族ジカルボン酸とは、２つのカル
ボキシル基を有して、各カルボキシル基が単独又は縮合
ベンゼン環内の炭素原子に結合されているジカルボン酸
をいう。双方の官能カルボキシル基が同一芳香族環に結
合されている必要はなく、２以上の環が存在する場合に
は、それらは脂肪族もしくは芳香族二価基又は例えば−
〇−もしくは−ｓＯ−のような二価基又は単純結合で結
合される。 ［００２３］ 本発明で使用可能な脂肪族及び環式脂肪族ジカルボン酸
の例は、セバシン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、
ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、２
，２，３．３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ジシクロへキシルジカルボン酸、デ
カヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′
メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−
フランジカルボン酸、１１−シクロブタンジカルボン酸
等である。シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸
が好ましいジカルボン酸である。 ［００２４］ 使用可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ安息香酸、２つのベ
ンゼン環で置換されたジカルボン酸、例えばビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ−（ｐ−カル
ボキシフェニル）安息香酸、エチレンビス（ｐ−オキシ
安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、チオフ
ラン−３，４−ジカルボン酸及びそれらの０１−０１２
アルキル誘導体並びに環上で置換された誘導体、例えば
ハロ、アルコキシ及びアリール誘導体がある。 ［００２５］ 例えばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なヒドロキシル基を含む芳香族酸も用いてよいが、但し
芳香族ジカルボン酸も存在する。 芳香族ジカルボン酸が本発明のコポリエーテル−エステ
ルポリマーを製造する上で好ましい種類である。 芳香族酸の中では炭素原子８〜１６の酸が好ましく、フ
ェニレンジカルボン酸・即ちフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸が特に好ましい。特に、テレフタル酸単
独又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物が好まし
い。 ポリマー中に含まれるジカルボン酸の少なくとも約７０
ｍｏ１％はテレフタル酸から構成されることが好ましく
、即ち前記式（ＩＶ）及び（Ｖ）における４４　Ｒ１１
基の約７０％は１．４−フェニレン基であることが好ま
しい。 ［００２６］ カルボン酸又はそれらの誘導体及びポリマーグリコール
は、それらが反応混合物中に含まれる場合と同様のモル
割合で最終生成物中に含まれる。現実Ｇ二層まれる低分
子量ジオールの量は、反応混合物中に含まれる二酸のモ
ル数とポリマーグリコールのモル数との差に相当する。 本発明の最も好ましいコポリエステルは、テレフタル酸
（ＴＰＡ）　　　１．４−ブタンジオール（ＢＤ）及び
２５０〜４５００の分子量を有するポリテトラメチレン
グリコール（ＰＴＭＧ）並びに場合により２つの酸の全
量に対して５重量％以下の量のイソフタル酸（ＩＰＡ）
から製造される。 ［００２７］ 本発明のポリマーは適切には通常のエステル交換反応で
製造される。好まじり）プロセスでは、触媒存在下でジ
カルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチル
左ステルをポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び
過剰モルのジオールと１５０〜２３０℃で加熱する。ジ
オールの量は酸１モルにつき少なくとも１１モルのジオ
ールである。 加熱はメタノールの除去が実質的に完了するまで続けら
れる。 次いで得られたプレポリマーは過剰低分子量ジオールの
蒸留により高分子量に変換される（重縮合）。この蒸留
中に更にエステル交換が起きて、分子量の増加及び分子
中における様々なコポリエステル単位のランダム配列を
生じさせる。 ［００２８］ 可能な不可逆的熱分解を生じる高温下におけるポリマー
の過剰に長い保持時間を回避するため、エステル交換反
応のための触媒が有利に用いられる。様々な触媒が使用
可能であるが、単独で又は酢酸マグネシウムもしくはカ
ルシウムと組合せた例えばチタン酸テトラブチルのよう
な有機チタネートが好ましい・チタン酸のアルカリ又は
アルカリ土類金属アルコキシド及びエステルから得られ
る錯体チタネートも非常に有効である。チタン酸ランタ
ン、酢酸カルシウムと二酸化ア′チモンとの混合物並び
にリチウム及びマグネシウムアルコキシドのような無機
チタネートが使用可能な触媒の他の例である。 ［００２９］ エステル交換重合は通常溶融状態で行われるが、但し低
温下で操作することで全体からの揮発性成分の除去を促
進させるために不活性溶媒も用いてよい。 エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルの製
造に際して、試薬及び形成時におけるポリマーの酸化分
解を防止するために安定剤を加えることは慣用的技術で
ある。公知のフェノール系安定剤がこの目的に使用可能
である。 ［００３０］ 式（Ｉ）を有するオルガノホスファイト及び式（ＩＩＩ
）を有するペンタエリトリトールホスファイトの相乗混
合物は、重縮合反応中に、コポリエステルが再び溶融状
態であるこの反応の最後に、又はこの反応後押出し機で
コポリエステルを再溶融する別ステップにコポリエーテ
ル−エステルに加えられる。 相乗混合物は固体、溶融状態の液体の形で又は１種以上
の試薬中の溶液もしくは分散液として加えることができ
る。溶融ブレンドによって相乗混合物を固体形で最終コ
ポリエステルに加えることが通常速している。 ［００３１］ この場合において、例えば２０〜４０重量％の相乗混合
物の量を有する安定剤のマスターバッチを調製し、しか
る後このマスターバッチを純粋なコポリエーテル−エス
テルで希釈することが可能である。このブレンドはコポ
リエーテル−エステルの具体的タイプに応じて１５０〜
２８０℃の温度で押出し機にて行うが、押出し機は−ス
クリューでも又はニスクリユータイプであってもよく、
ベントを装備した、即ちバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）
が好ましい。 ［００３２］ 本発明の相乗混合物で安定化されたコポリエーテル−エ
ステルは高い耐熱酸化性を示す。 これらの独特な性質のおかげで、本発明の安定化コポリ
エーテル−エステルは液圧パイプ、ケーブルのコーティ
ング、バンパーの弾性支持体・ジヨイントもしくはカッ
プリングをカバーするベロー、複合ガスケット又は通常
１２０℃以上の高い作業温度で用いられる一般成形品を
製造する上で用途を有する。 ［００３３］ 本発明のコポリエーテル−エステルの特性は、例えばカ
ーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー　ガラ
ス繊維等のような様々な慣用的無機フィラーの配合によ
って更に修正してもよい。一般に、これら添加物の効果
は物質のモジュラスを増加させるが、伸び率、引裂強さ
及び耐摩耗性を低下させる。 上記以外に、本製品は最終製品に対して１５〜４５重量
％の範囲内の量で、芳香族ハライド、脂肪族ハライドを
含むか又はハロゲンを含まない様々な防炎系を添加する
ことによって防炎性（ＵＬ９４クラス：■２、ｖＯ等）
にしてもよい。 本発明を更によく理解してもらうためいくつかの例が以
下で示されているが、これは単に説明のためであって、
本発明の制限ではない。 下記で示されたすべての部、割合及びパラメーターは、
異なる指摘のないかぎり重量による。 ［００３４］ 侃にΣ テレフタル酸ジメチル、場合によりイソフタル酸、１，
４−ブチンジオール、異なる分子量を有するポリテトラ
（メチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）を蒸留カラム、可
変速度攪拌手段及び温度コントロール系装備オートクレ
ーブ中に表１で示された量で入れた。 温度を約１時間かけて１４０〜１５０℃まで徐々に高め
、ブタンジオール数ｍ１（１０〜２００ｍ３）に既に溶
解されたＴｉ　　（ＯＢｕ）　４１５０ｐｐｍを加えた
。短い誘導時間後にエステル交換反応が開始したが、こ
の反応はカラム頭上の温度の約６５〜７０℃への増加で
証明され、メタノールの除去を明らかにした。反応物の
温度を２０５℃まで（２時間かけて）徐々に増加させ、
メタノール蒸留終了までこの値を一定に保った。 触媒（チタン酸テトラブチル）１５０ｐｐｍ及びチバ・
ガイギーで製造市販されるフェノール系安定剤Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　１０１０約４０００ｐｐｍを加え、約０．Ｏ５
ｍｍＨｇの残留圧に達するまで約３０分間以内で真空を
徐々に適用し、約２５０℃の内部温度に達するまで加熱
を続けた。 生成物が２３０℃及び２．１６ｋｇで望ましいメルトイ
ンデックス約１０〜２５ｇ／　１．０　’に達したとき
、ポリマーを水冷コンベヤーベルト上に押出し、小さな
立方体に切断した。 得られたコポリエステルの性質は表１に示される。 ［００３５］ モノマー　　　　　　　方法　　単位 テレフタル酸ジメチル　　　　　　　　　　４５５　４
９８　６４４　６１３　７８６イソフタル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３１．４−ブ
チンジオール　　　　　　　　　２１２　２４４．６３
５３　２２４　３９６分子量２５０のＰＴＭＧ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２６３　１６７分
子量６５０のＰＴＭＧ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１７分子量１０００のＰＴＭＧ　　　　
　　　　　　　５３０　４７７．８２９６性−質 融点　　　　　　　　　Ｄ　２１１７　　　℃　　　１
８２　１９１　２０９　１６０．５１９８ガラス転移温
度　　　ＤＩＮ　５３４４５　　℃　　　−６０−５０
−１２−４１＋３０２３０℃及び２．１６ｋｇでのメル
トインデックスＤ１２３８　　　ｇ／１０’　　　２０
　　１８　　１８　　２１　　１３［００３６］ 例旦 例２のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステ
ルを二軸スクリュー押出し機ＭＡＲＩＳ　Ｍ３３タイプ
内において２００℃でＩＲＧＡＦＯＸ　１６８０．　５
重量％、ＷＥＳＴＯＮ６１８０．５重量％及びＩＲＧＡ
ＦＯＸ　１６８とＷＥＳＴＯＮ　６１８との重量比１：
１．５の混合物０．５重量％と混合した。 こうして安定化された生成物を約２００℃で射出成形し
、引張強度及び破断点伸びをＡＳＴＭ　　Ｄ６３８法に
従い測定した。 得られた値は下記表２に示される。 ［００３７］ 表Ａ 例２　（７）　ニア　ホ’）　　　　　　　　　ＩＲＧ
ＡＦＯＸ　　ＷＥＳＴＯＮ　　　１　：　１．５比（７
）　ＩＲＧＡＦＯＸ　１６８エーテル−純粋品１６８で
　　６１８で　　　＋ＷＥＳＴＯＮ　６１８混合物でエ
ステル　　　　　　　　　　　、Ｌ、、Ｌ、　　　　、
Ｌ、、Ｌ、　　　　　　　　みよ性質 引張強度（ＭＰａ）　　　　　　２３　　　２３　　　
　２３　　　　　　　　２４破断点伸び（Ｚ）　　　　
　　８００　　８００　　　８００　　　　　　　８１
０＊ 引張強度（ＭＰａ）　　　　　Ｎ、Ｄ、　　　Ｎ、Ｄ、
　　　　　１４．４　　　　　　　２１＊ 破断点伸び（Ｘ）　　　　　Ｎ、Ｄ、　　　Ｎ、Ｄ、　
　　　６００　　　　　　　３７０上↓旦後 ＊ 引張強度（ＭＰａ）　　　　　Ｎ、Ｄ、　　　Ｎ、Ｄ、
　　　　　８．３　　　　　　　１３＊ 破断点伸び（Ｚ）　　　　　Ｎ、Ｄ、　　　Ｎ、Ｄ、　
　　　　９０　　　　　　　２１０＊Ｎ、Ｄ、＝生成物
の分解により測定不能［００３８］ 例７−１０ 例６のプロセス条件に従い操作することで、例１．３及
び５のコポリエーテル−エステルと重量比１：１．５の
ＩＲＧＡＦＯＸ　１６８及びＷＥＳＴＯＮ　６１８の混
合物０．５重量％とからなる安定化組成物を製造した。 こうして得られた安定化組成物の性質は下記表３に示さ
れる。 引張強度及び伸び率をＡＳＴＭ　　Ｄ６３８法に従い測
定した。 ［００３９］ 表３ 右側のコポリエーテル　　１　　　　　３　　　　　４
　　　　　５引張強度（ＭＰａ）　　　　　１９　　２
０　　　３３　　３３　　　２４　　２４　　　３５　
　３５破断点伸び（Ｚ）　　　　　８００　８５０　　
７００　７２０　　６９０　７６０　　４００　４５０
引張強度（ＭＰａ） 破断点伸び（ｚ） 工以旦後 引張強度（ＭＰａ） 破断点伸び（Ｚ） 旦旦旦後 引張強度（ＭＰａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 オルガノホスファイト及びペンタエリトリトールホスフ
   ァイトの相乗混合物で構成される安定系の有効量を含有
   していることを特徴とする、耐熱酸化性が改良されたエ
   ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項２】 オルガノホスファイトが下記一般式： 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上記式中： Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに同一でも又は異なっていても
   よく、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿６シク
   ロアルキル基、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２アリール基、炭素原
   子７〜１５を含むアルキルアリール基又はアリールアル
   キル基を表す；上記基は置換されているか又は非置換で
   ある；及び Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに同一でも又は異なっ
   ていてもよく、水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿
   ３−Ｃ＿６シクロアルキル基、炭素原子７〜１６を含む
   アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表す；上
   記基は置換されているか又は非置換である；但しＲ＿３
   及びＲ＿４基のうち少なくとも一方は三次元障害置換基
   である〕 を有する、請求項１に記載のエラストマー性熱可塑性コ
   ポリエーテル−エステル。【請求項３】 Ｒ＿３及びＲ＿４基のうち少なくとも一方がｔｅｒｔ−
   ブチル基である、請求項２に記載のエラストマー性熱可
   塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項４】 Ｒ＿１及びＲ＿２基の各々が： 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上記式中Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は請求項２の意味
   を有する）である、請求項２又は３に記載のエラストマ
   ー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項５】 オルガノホスファイトがトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチル
   フェニル）ホスファイトである、請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル
   −エステル。 【請求項６】 ペンタエリトリトールホスファイトが下記一般式：【化
   ３】 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔上記式中：Ｒ＿６及びＲ＿７は互いに同一でも又は異
   なっていてもよく、下記基：Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルキ
   ル、アリール、エチルオキシアリール、エチルオキシア
   ルキル、エチルエトキシオキシアリール、エチルエトキ
   シオキシアルキル及びエチルポリエトキシオキシアルキ
   ルからなる群より選択され、これら基の各々はＣｌ及び
   Ｆのようなハロゲンで場合により置換されている〕を有
   する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラストマ
   ー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項７】 ペンタエリトリトールホスファイトが３，９−ジ（オク
   タデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−
   ３，９−ジホスファスピロ〔５，５〕ウンデカンである
   、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマー性
   熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項８】 安定系の量がエラストマー性コポリエーテル−エステル
   に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５
   重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエ
   ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項９】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
   イトとの重量比が１：２〜２：１である、請求項１〜８
   のいずれか一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリ
   エーテル−エステル。 【請求項１０】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
   イトとの重量比が１：１．５である、請求項９に記載の
   エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項１１】 コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭
   一尾結合により互いに結合された多数の反復長鎖エステ
   ル単位及び短鎖エステル単位からなり、長鎖エステル単
   位が下記式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び短鎖単位が下記式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） エーテル−エステル。 【請求項７】 ペンタエリトリトールホスファイトが３，９−ジ（オク
   タデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−
   ３，９−ジホスファスピロ〔５，５〕ウンデカンである
   、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマー性
   熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項８】 安定系の量がエラストマー性コポリエーテル−エステル
   に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５
   重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエ
   ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項９】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
   イトとの重量比が１：２〜２：１である、請求項１〜８
   のいずれか一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリ
   エーテル−エステル。 【請求項１０】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
   イトとの重量比が１：１．５である、請求項９に記載の
   エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項１１】 コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭
   一尾結合により互いに結合された多数の反復長鎖エステ
   ル単位及び短鎖エステル単位からなり、長鎖エステル単
   位が下記式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び短鎖単位が下記式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔上記式中： Ｇは約２５０〜６０００の分子量及び約１．８〜４．３
   の炭素／酸素比を有するポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基
   である； Ｒは約３００以下の分子量を有するジカルボン酸からカ
   ルボキシル基の除去後に残る二価基である；及び Ｄは約２５０以下の分子量を有するジオールからヒドロ
   キシル基の除去後に残る二価基である〕 上記式（Ｖ）に相当する短鎖エステルがコポリエステル
   の重量に対して約１５〜９５重量％、好ましくは３３〜
   ８６重量％の量であり、残部が式（IV）に相当する長鎖
   エステル単位で構成される、請求項１〜１０のいずれか
   一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−
   エステル。 【請求項１２】 芳香族ハライド、脂肪族ハライド及びハロゲン非含有相
   乗防炎系から選択される防炎剤５〜４５重量％を更に含
   有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエラス
   トマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。