JPH04136060A

JPH04136060A - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04136060A
Application number: JP25829090A
Authority: JP
Inventors: Kenji Watanabe; 健司渡邉; Michio Yasuda; 安田　道生
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1992-05-11
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JP2793350B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
を含有した難燃性スチレン系樹脂組酸物に関し、更に詳
しくは、耐光性、耐熱性並びに耐衝撃性が優れた難燃性
スチレン系樹脂組成物に関するものであり、ＯＡ機器、
事務機器等、エンクロージャー等の用途に適する材料を
提供するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕スチレ
ン系樹脂は優れた成形加工性、バランスのとれた機械的
特性を有するため、従来より家庭電化製品及びＯＡ機器
、事務機器等のハウジング材料として使用されている。

しかし、米国のＵＬ規格、カナダのＣ３Ａ規格に適合す
るには材料の難燃化を図る必要があり、その方法として
有機系及び無機系の難燃剤を添加する方法が採用されて
いる。

有機系の難燃剤としてはリン系化合物、ハロゲン系化合
物が使用され、無機系の難燃剤としてはアンチモン酸化
物が使用されている。

このうちハロゲン系化合物はスチレン系樹脂の難燃剤と
しては効果的であり、その中でも物性、難燃性の点から
テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、ビス
トリブロモフェノキシエタン等がよく知られ、その用途
に応して使い分けられている。

近年、ＯＡ機器、事務機器等、産業の発展に伴い、ハウ
ジング材料は難燃性、機械的特性以外に耐熱変形性、耐
光変色性が強く要望されてきた。しかしながら、従来使
用されてきたテトラブロモビスフェノールＡを難燃剤と
して使用した場合、スチレン系樹脂の熱安定性及び耐熱
性が大幅に低下するため、耐熱グレードとしての使用に
は限界があり、耐光性もあまりよくないため、耐光性を
向上させるには耐光安定剤、紫外線吸収剤等を添加せね
ばならず、それらにより大幅なコストアップ、機械的特
性及び難燃性の低下を引き起こす欠陥を有していた。

デカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用した
場合、スチレン系樹脂の耐熱性、機械的特性は良好であ
るが、耐光性が著しく悪く、紫外線に晒される用途のカ
ラー着色品は変色するため専ら黒色に着色した材料とし
てのみ使用されていた。

オクタブロモジフェニルエーテルを難燃剤として使用し
たスチレン系樹脂の場合、デカブロモジフェニルエーテ
ルと同様に耐光性が著しく悪く、且つ、成形加工時に金
型に難燃剤がプレートアウトする問題があった。

ビストリブロモフェノキシエタンを難燃剤として使用し
たスチレン系樹脂の場合、耐光性は良好であるが、樹脂
の耐熱性が低く、また成型品の表面に難燃剤がブリード
アウトするという問題があった。

テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマ
ーを難燃剤として使用した場合、スチレン系樹脂の耐熱
性、機械的特性及び耐光性は良好であるが、熱安定性に
乏しいため成形加工時に成型品の表面にフラッシュ、シ
ルハー不良現象を発生しやすく、成形加工メーカーで注
意深い条件管理を行ってもフラッシュ、シルバーによる
不良率を皆無にすることはできないという問題を抱えて
いた。

本発明者らは上記各種難燃剤の問題点を解決しうる難燃
剤として、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を見出し、ＡＢＳ樹脂との配合評価の結果、耐衝撃性
及び燃焼レベル以外の特性は満足しうる組成物を得るこ
とができたが、エンクロージャーの特性として重要であ
る耐衝撃性は低く、実用に耐えがたいレベルであるか、
またはエンクロージャーとして必要である燃焼レベルに
達することが困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はかかる状況に鑑み、難燃性、機械的特性（耐
衝撃性）、並びに耐熱性、耐熱クリープ特性、耐光性、
及び熱安定性が優れ、しかも成形加工時にフラッシュ、
シルバー等の諸問題及び金型や成形品の表面に難燃剤が
付着するという問題がない難燃性スチレン系樹脂組成物
を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、本
発明に到達したものである。

即ち本発明は、グラフト率が５０％以上のＡＢＳ樹脂（
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体
）１０〜９０重量％と、アクリロニトリル２３％以上で
重量平均分子量８００００以上のＡＳ樹脂（アクリロニ
トリル−スチレン共重合体）９０〜１０重量％からなる
スチレン系樹脂、あるいはグラフト率が５０％以上で重
量平均分子量９００００以上のへＢＳ樹脂１００重量％
からなるスチレン系樹脂１００重量部に対し、以下の式
（Ｉ）で示され重量平均分子量が２００００〜１０００
００のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を
１〜５０重量部、あるいは以下の式（Ｉ）で示され重量
平均分子量が１０００〜９０００のハロゲン含有芳香族
ジオールのエーテル誘導体を１〜５０重量部、又は以下
の式（Ｉ）で示され重量平均分子量が２００００〜１０
００００のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体１〜９９重量％と以下の式（Ｉ）で示され重量平均分
子量が１０００〜９０００のハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体９９〜１重量％からなるハロゲン含
有芳香族ジオールのエーテル誘導体を１〜５０重量部重
量部子なる難燃性スチレン系樹脂組成物に係わるもので
ある。

ＣＬ　　　　　　　　　０ＨＣＨ。

Ｈいは塩素、Ｊは０〜５の整数である）から選ばれた同−
又は異種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜
４の整数、ｍは自然数である。）以下、本発明の詳細な
説明する。

本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂は、グラフト
率が５０％以上のＡＢＳ樹脂１０〜９０重量％にアクリ
ロニトリル２３％以上で重量平均分子量８００００以上
のＡＳ樹脂を９０〜１０重量％配合したもの、あるいは
グラフト率が５０％以上で重量平均分子量９００００以
上のＡＢＳ樹脂単独からなるものである。前者のスチレ
ン系樹脂において、ＡＢＳ（＋）樹脂のグラフト率が５０％より小さいか、ＡＳ樹脂のア
クリロニトリルが２３％より少ないか重量平均分子量が
８００００より小さい場合、難燃剤を配合した組成物の
耐衝撃性が低下し、実用的に使用しがたい。また、後者
のスチレン系樹脂において、ＡＢＳ樹脂のグラフト率が
５０％より小さいか、重量平均分子量が９００００より
小さい場合、難燃剤を配合した組成物の耐衝撃性が低下
し、実用的に使用しがたい。前者のスチレン系樹脂にお
いては、特にグラフト率が７０％以上のＡＢＳ樹脂にア
クリロニトリル２７％以上で重量平均分子量　１０００
００以上のＡＳ樹脂を配合したものが好ましい。また、
後者のスチレン系樹脂においては、特にグラフト率が７
０％以上で、重量平均分子量９００００以上のＡＢＳ樹
脂が好ましい。

本発明に於いて用いられるスチレン系樹脂に、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−α−メチルスチレン三元共重合体等
を夫々単独に、若しくは必要に応じて２種類を混合使用
してもよい。

本発明に於いて用いられるハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体は前記式（＋）で表され、重量平均分
子量が１０００〜９０００のもの、あるいは重量平均分
子量が２００００〜１０００００のもののそれぞれ単独
か、あるいは重量平均分子量が２００００〜１ｏｏｏｏ
ｏのもの１〜９９重量％と重量子。

均分子量が１０００〜９０００のもの９９〜１重量％か
らなる混合物であり、重量平均分子量が９０００を超え
２００００未満の場合は組成物の耐衝撃性が著しく低下
する。また重量平均分子量が１０００００を超えるエー
テル誘導体、あるいは重量平均分子量がｔｏｏｏに満た
ないエーテル誘導体は耐熱性及び成形物の熱安定性を著
しく低下させ、また薄肉成型品における充分な難燃性を
付与することができないため使用できない。特に好まし
いハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、重
量平均分子量が１４００〜５０００のもの、あるいは重
量平均分子量が３００００〜８００００のもののそれぞ
れ単独又はこれらの混合物である。

本発明に於いて用いられる前記式（Ｉ）で表されるハロ
ゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の具体例とし
ては、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物、含ハロゲンビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンを定法に従って反
応せしめることによって得られた反応生成物が挙げられ
る。含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の反応比率を変化させることに
より、末端を一〇Ｈ基とすること、あるいはエポキシ基
とすることができ、このようにして得られた反応生成物
はいずれも好適な難燃剤となる。更に、末端エポキシ基
にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を
反応させることによって得られるエーテル誘導体も本発
明の目的に適する難燃剤となる。

含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等
がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル等が有る。

特に、好ましいハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体は、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロ
モビスフェノールへのジグリシジルエーテルの反応生成
物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの反応生成物、及びこれらの反応生成物のうち末端に
エポキシ基を有する化合物を、トリブロモフェノール、
ペンタブロモフェノール等と反応させることによって得
られるエーテル誘導体である。

本発明の組成物において、スチレン系樹脂１００重量部
に対するハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
の配合比率は、１〜５０重量部と広範囲に変化させるこ
とができるが、特に好ましい配合比率は１０〜３５重量
部である。

本発明に於けるスチレン系樹脂とハロゲン含有芳香族ジ
オールのエーテル誘導体の配合方法は一般的なブレンド
機器が使用でき、即ち、タンブラ−、スーパーミキサー
、フロータ−等による方法等がある。

また、混線、溶融方法は一般的な押出機が使用でき、成
形・加工方法についても特別な制限はない。

本発明組成物には、必要に応じて通常のスチレン系樹脂
に用いられる他種類の難燃助剤、例えば、三酸化アンチ
モン、塩素化ポリエチレン等を添加することができる。

又、スチレン系樹脂に一般的に配合されている各種添加
剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤
、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、色相改
良剤等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明に於ける難燃性スチレン系樹脂組成物は高度の難
燃性を有し、１／１６インチの厚みでＵＬ規格のＶ−Ｏ
材料に相当し、且つ、耐衝撃性及び優れた耐光性を有す
る為、ＯＡ機器、事務機器、家庭電化製品等のハウジン
グ材料として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示し、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるも
のではない。

尚、以下の実施例及び比較例の難燃性スチレン系樹脂組
成物の評価は下記の要領で行ったものである。

（Ｉ）耐衝撃強度耐衝撃強度はノツチ付きアイゾツト衝撃強度を尺度とし
、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、厚み１７４インチの試
験片を用い測定した。

（２）落錘衝撃強度平板成型品（Ｉ２０ｘ１２０ｘ　２　ｔ　）を使用し、
錘荷重及び錘高さを変え、落錘衝撃強度を評価した。

（３）熱変形温度ＡＳＴＭ　０６４８に準拠し、ファイバーストレス１８
．５６ｋｇ／ｃｍ”　、アニーリング処理なしで測定し
た。

（４）耐光変色性耐光変色性の評価尺度として、スタンダード紫外線ロン
グライフフェードメーター（スガ試験機■製ＦＡＬ−３
Ｈ型）を使用し、ブラックパネル温度６３°Ｃで試験片
を５０時間紫外線照射を行った後、未照射試験片との色
差（ΔＥ）を色差計（日本電色工業■製　Σ８０）で測
色した。

色差（ΔＥ）が小さいはど耐光変色性が優れていること
を示すが、耐光変色性の判定は以下の基準とした。

○：ΔＥ≦５ ×：ΔＥ＞５（５）難燃性難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規
定されている垂直燃焼性試験に準拠し、厚み１．６１の
試験片を評価した。

（６）流動性流動性の評価尺度として、ＡＳＴＭ　０１２３８に準拠
しメルトフローレートを評価した。

実施例１〜４グラフト率が５５％のＡＢＳ樹脂（Ａ）（日本合成ゴム
社製　ＤＰ６１１）、グラフト率が９０％のＡＢＳ樹脂
（Ｂ）（日本合成ゴム社製ＤＰ６３０Ａ）、アクリロニ
トリル２７％で重量平均分子量が１２００００のＡＳ樹
脂（Ａ）、アクリロニトリル２９％で重量平均分子量が
１０５０００のＡＳ樹脂（Ｂ）に、市販のハロゲン含有
芳香族ジオールのエーテル誘導体よりなる難燃剤として
、難燃剤（Ａ）（大日本インキ化学工業社製ＥＣ２０，
重量平均分子量２０００　）及び難燃剤（Ｂ）（東部化
成社製ＹＰＢ４３Ｃ，重量平均分子量８００００）、難
燃助剤として二酸化アンチモンを表−１に示した割合で
配合し、ヘンセルミキサーで混合後、４０ｍｍφベント
付き一軸押出機（シリンダー温度２３０°Ｃ）でペレッ
トを作製した。

次に、射出成形機（シリンダー温度２４０°Ｃ１金型温
度５０°Ｃ）で−膜物性用試験片を作製し、定法に従い
物性を測定した。その結果を表−１に示した。

比較例１〜７グラフト率が４０％のへＢＳ樹脂（Ｃ）（日本合成ゴム
社製ＤＰ６０６）　、グラフト率が４５％のＡＢＳ樹脂
（Ｄ）（日本合成ゴム社製ＤＰ　６１５Ａ）　、グラフ
ト率が５０％のＡＢＳ樹脂（Ｅ）（日本合成ゴム社製Ｄ
Ｐ６０８　）、アクリロニトリル２６％で重量平均分子
量が９２００のＡＳ樹脂（Ｃ）、アクリロニトリル２０
％で重量平均分子量が９２０００のＡＳ樹脂（Ｄ）に、
市販のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体よ
りなり実施例１〜４に使用した難燃剤（＾）、難燃剤（
Ｂ）あるいはグレートレークス社製ＴＢＡ　（テトラブ
ロモビスフェノールＡ）　、ＤＢ−８３（テカブロモジ
フエニールエーテル）を表−１に示した割合で配合し、
実施例１〜４と同様にしてベレットを作製した。

次に、実施例１〜４と同様に物性を評価し、その結果を
表−１に示した。

実施例５〜９実施例１〜４で使用したＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びＡＳ樹脂
（Ｂ）、実施例１〜４で使用した難燃剤（Ａ）及び難燃
剤（Ｂ）、更に難燃剤（Ｃ）（大日本インキ化学工業社
製ＥＰ１６．重量平均分子量１６００）　、難燃剤（Ｄ
）（版本薬品工業社製５ＲＴ２００００．重量平均分子
量３００００）に、難燃助剤として三酸化アンチモンを
表−２に示した割合で配合し、ヘンセルミキサーで混合
後、４０ｍａ＋φベント付き一軸押出機（シリンダー温
度２３０°Ｃ）でペレットを作製した。

次に、射出成形機（シリンダー温度２４０°Ｃ１金型温
度５０°Ｃ）で−穀物性用試験片及び落錘衝撃試験片を
作製し、定法に従い物性を測定した。

その結果を表−２に示した。

比較例８〜９実施例１〜４で使用したＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びＡＳ樹脂
（Ｂ）に、実施例１〜４で使用した難燃剤（八）及び難
燃剤（Ｂ）、更に難燃剤（Ｅ）（大日本インキ化学工業
社製εＰ１００．重量平均分子量１００００）、難燃剤
（Ｆ）（版本薬品工業社製５ＲＴ５０４０．重量平均分
子量１００００）を、表−２に示した割合で配合し、実
施例５〜９と同様にしてペレットを作製した。

次に、実施例５〜９と同様に物性を評価し、その結果を
表−２に示した。

Claims

【特許請求の範囲】グラフト率が５０％以上のＡＢＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合体）１０〜９０重
量％と、アクリロニトリル２３％以上で重量平均分子量
８００００以上のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体）９０〜１０重量％からなるスチレン系樹脂
、あるいはグラフト率が５０％以上で重量平均分子量９
００００以上のＡＢＳ樹脂１００重量％からなるスチレ
ン系樹脂１００重量部に対し、以下の式（ I ）で示さ
れ重量平均分子量が２００００〜１０００００のハロゲ
ン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を１〜５０重量
部、あるいは以下の式（ I ）で示され重量平均分子量
が１０００〜９０００のハロゲン含有芳香族ジオールの
エーテル誘導体を１〜５０重量部、又は以下の式（ I
）で示され重量平均分子量が２００００〜１０００００
のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体１〜９
９重量％と以下の式（ I ）で示され重量平均分子量が
１０００〜９０００のハロゲン含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体９９〜１重量％からなるハロゲン含有芳香
族ジオールのエーテル誘導体を１〜５０重量部配合して
なる難燃性スチレン系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は−Ｈ、▲数式、化学式、表等
があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼（
Ｙは臭素あるいは塩素、ｊは０〜５の整数である）から選ばれた同一
又は異種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜
４の整数、ｍは自然数である。｝