JPH0413765B2

JPH0413765B2 -

Info

Publication number: JPH0413765B2
Application number: JP57190808A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Konno; Makio Sugai; Juichi Kubota; Masaharu Nishimatsu; Osamu Shinora; Shigeru Shimada; Kazunori Tamasaki
Original assignee: TDK Corp; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: TDK Corp; Artience Co Ltd
Priority date: 1982-11-01
Filing date: 1982-11-01
Publication date: 1992-03-10
Also published as: JPS5982628A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非磁性支持体に磁性塗料を塗布して
その上に磁性層を形成してなる磁気記録媒体の製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、磁性層
の耐久性、耐油性あるいは耐熱性等の塗膜物性に
優れた磁気記録媒体を提供する熱硬化性および放
射線硬化性を有するバインダーおよびその硬化方
法に特徴を有するものである。近年、磁気テープの塗膜強度の向上が益々要求
されており、多官能イソシアネート類を用いて架
橋硬化させる等の熱硬化性樹脂が使用されてい
る。しかしながら、これらのバインダーでは、イ
ソシアネート化合物の割合が多い為、ポツトライ
フが短かく、塗料の保存安定性が低下し、かつ塗
工後の表面処理その他の工程を短時間に行う必要
があつた。また、架橋硬化に長時間の加熱が必要
であり、その間のブロツキング、基材の裏面の表
面粗度の転移等が生じ、平滑な磁性層の表面が得
難い欠点があつた。近年、この様な欠点を改善するものとして、放
射線硬化性樹脂を用いた磁性塗料が提案されてお
り、ポツトライフおよびオンライン硬化により、
硬化後巻き取りが可能になつて表面粗度の転移は
改善されたが、放射線硬化性樹脂の多くが低分子
量成分を用いており、放射線の短時間照射による
硬化では充分な高分子量は望めず、また架橋密度
が高い為に塗膜高度は良好であるが、可撓性に劣
り、耐摩耗性に優れた磁気記録媒体は得がたかつ
た。本発明は、こうした欠点を改善すべく鋭意研究
の結果、達成されたものであり、放射線硬化性樹
脂の速硬化性およびイソシアネート架橋による高
分子量化の効果を用いることにより、塗膜物性に
優れた磁気記録媒体が得られることを見い出し、
本発明を完成したものである。即ち、本発明は、強磁性微粉末、バインダーお
よび溶剤から主としてなる磁性塗料を非磁性支持
体上に塗布し、乾燥後、架橋硬化せしめて非磁性
支持体上に磁気記録層を設ける磁気記録媒体の製
造法において、前記バインダーが、 (1) (a)分子内にアクリル系不飽和二重結合を少な
くとも１つ以上含有し且つイソシアネート基と
して反応し得る活性水素基を含有しないモノマ
ー、オリゴマーおよびポリマー、及び(b)分子内
にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも１つ
以上含有し且つイソシアネート基と反応し得る
活性水素基を含有するモノマー、オリゴマーお
よびポリマー、より選択した１種以上の20〜
99.5重量％、 (2) 分子内にイソシアネート基と反応し得る活性
水素を少なくとも１つ以上含有する化合物、オ
リゴマーおよびポリマーの１種以上を80重量％
以下、および (3) 分子内に２つ以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物又は分子内にイソシア
ネート基を１つ以上およびアクリル系不飽和二
重結合を１つ以上有するイソシアネート化合物
を0.5〜25重量％よりなるか、または (1) 分子内にアクリル系不飽和二重結合を少なく
とも１つ以上含有しおよびイソシアネート基と
反応し得る活性水素基を含有するモノマー、オ
リゴマーおよびポリマーの１種以上を20〜99.5
重量％、および (2) 分子内に２つ以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物又は分子内にイソシア
ネート基を１つ以上およびアクリル系不飽和二
重結合を１つ以上有するイソシアネート化合物
を0.5〜25重量％、を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造法である。即ち、本発明におけるバインダーを用いた磁性
塗料を基材に塗布し、乾燥した後に、放射線照射
を行うことによりアクリル系不飽和二重結合のラ
ジカル反応により線状又は網目構造が形成され
る。他方、必要に応じた所定温度、所定時間の加
熱により活性水素基とイソシアネート基との反応
でも架橋構造が形成される。従つて両者の架橋硬
化反応が組み合わされることにより高分子量化さ
れた高次の架橋構造が得られ、塗膜硬度および耐
摩耗性に優れた磁気記録層が得られるものと考え
られる。また、本発明におけるイソシアネート化
合物の割合は従来の熱硬化性樹脂に比べて比較的
少なくて良く、充分なポツトライフが得られる。
本発明の硬化方法においては、放射線照射と同時
にまたは照射後にイソシアネートによる架橋硬化
に必要な加熱処理を行なう時には、放射線硬化に
よる三次元網目構造が形成されており、例えば、
ロール状に巻き取つた後に加熱処理を行つても、
塗膜は軟化せず、表面粗度の磁性層表面への転移
が生じない。これに対して、加熱処理を先に行い
次いで放射線照射を行つた場合、加熱処理はロー
ルに巻いて行うのが通常であり、未架橋の塗膜は
軟化し、表面粗度の転移が生じると共に放射線照
射時の硬化性が低く、高線量の照射が必要であつ
た。このような欠点を除くべく本発明に於ける硬
化方法は、磁性塗料を塗布し、乾燥した後に、放
射線照射と同時にまたは照射後に、イソシアネー
トによる架橋硬化に必要な加熱処理を行なうこと
が重要である。本発明に於ける放射線硬化性成分、即ち(1)の成
分としては、分子内に１つ以上のアクリル系不飽
和二重結合を有する化合物が使用される。また、
(1)の成分は、イソシアネート基と反応し得る活性
水素基例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、アミド基等を有していてもよい。本発明におけるアクリル不飽和二重結合を含有
する化合物即ち(1)の成分としては、各種反応性基
を有する化合物、例えば成分(2)のような化合物に
従来公知の方法により化合物の末端又は側鎖にア
クリル系不飽和二重結合基を結合させた化合物が
用いられる。アクリル系不飽和二重結合基を化合
物の末端又は側鎖に結合させた化合物としては、
次のものが挙げられる。 () イソシアネート基との反応性を有する基を
有する（メタ）アクリルエステル単量体とポリ
イソシアネート化合物との反応生成物１モル以
上と、分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物１モルとの反応生成物あるいはこれ等３者の
反応順を変えて得られる反応生成物が挙げられ
る。また、オリゴマー、ポリマーの水酸基の当
量より少ないイソシアネート化合物と反応させ
ることにより、水酸基およびアクリル系不飽和
二重結合を有するプレポリマー、オリゴマー、
もしくはポリマーを得ることができる。 () 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物
１分子と、エポキシ基と反応する基および電子
線硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子
以上との反応物が挙げられる。エポキシ基とアクリル酸、メタクリル酸等と
の反応により水酸基が副生することは公知であ
り、アクリル系不飽和二重結合及び水酸基を有
する化合物として用いられる。 () 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化
合物１分子とカルボキシル基と反応する基およ
び放射線硬化性不飽和二重結合を有する単量体
１分子以上との反応物、例えばメタクリル酸を
溶液重合させて得たカルボキシル基を含有する
熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを反
応させ、第項と同様にカルボキシ基とエポキ
シ基の開環反応により分子中にアクリル系二重
結合を導入させた樹脂、プレポリマーおよびポ
リマーを挙げることができる。また、オリゴマー、ポリマーのカルボキシル
基の当量より少ないエポキシ基を持つ単量体と
反応させることにより、カルボキシル基および
アクリル系不飽和二重結合を有するプレポリマ
ー、オリゴマーもしくはポリマーを得ることが
できる。 () アクリル系不飽和二重結合を含有する単量
体としては、従来公知の単量体で良く、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等
および多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル例えば、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。また、イソシアネート基と反応性を有する基
とアクリル系不飽和二重結合を有する化合物と
しては、多価アルコールの一部を（メタ）アク
リル酸でエステル化して得られる。例えば、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等
を挙げることが出来る。本発明に於ける(2)の成分としてはイソシアネー
ト基と反応し得る活性水素基、例えば水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等を含有する化合物、オ
リゴマーまたはポリマーであり、例えばアデカポ
リエーテルＰ−700、アデカポリエーテルＰ−
1000、アデカポリエーテルＧ−1500（以上旭電化
社製）、ポリメグ1000、ポリメグ650（以下クオー
カー・オーツ社製）等の多官能性ポリエーテル
類、ニトロセルローズ、アセチルセルローズ、エ
チルセルローズの様な繊維素誘導体、ビニライト
VAGH（米国ユニオン・カーバイド社製）の様な
水酸基を有する一部ケン化された塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリ
カプロラクトンPCP−0200、ポリカプロラクト
ンPCP−0240、ポリカプロラクトンPCP−0300
（以上テツソ社製）等の多官能性ポリエステルポ
リオール類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸のよう
な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリツ
トのような多価アルコールとのエステル結合によ
り得られる末端又は側鎖に水酸基を有する飽和ポ
リエステル樹脂、水酸基を含有するアクリルエス
テルおよびメタクリルエステルを少なくとも一種
以上重合成分として含むアクリル系重合体、エピ
コート828、エピコート1001、エピコート1007、
エピコート1009（以上シエル化学社製）等その他
種々のタイプのエポキシ樹脂が挙げられる。分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物
としては、分子鎖中または分子末端にカルボキシ
ル基を含むポリエステル類、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル
重合性を持ち、かつカルボキシル基を有する単量
体のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーと
の共重合体等を挙げることができる。また、本発明に於ける(3)の成分であるポリイソ
シアネート化合物としては、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｍ−
フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートやデスモジユー
ルＬ、デスモジユールIL（西ドイツバイエル社
製）等が挙げられる。ポリオールとポリイソシアネートの反応で得ら
れる末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ンプレポリマー又はポリマーを挙げることが出来
る。また(3)の成分としてはアクリル系不飽和二重結
合およびイソシアネート基を含有する化合物であ
つてもよく、例えば上記のポリイソシアネート化
合物をそのイソシアネート基の当量より少ない水
酸基を含有するアクリルモノマーとの反応によつ
て得られる化合物が使用される。本発明のバインダーは、放射線硬化性を有する
成分(1)が20〜99.5重量％、熱硬化性を有する成分
(2)が０〜80重量％、そして硬化剤である成分(3)が
0.5〜25重量％の範囲で用いられる。成分(1)が20
重量％以下においては、放射線照射により充分な
網目構造が得られず、熱処理時に塗膜の軟化が生
じる欠点がある。また、成分(2)が80重量％以上に
於いても同様の欠点があり、軟化により表面粗度
と転移が生じ平滑な磁性層が得られなかつた。成
分(3)が0.5重量％以下では熱処理による物性改善
の効果が少なく、25重量％以上では、塗料のポツ
トライフが著じるしく短かくなり取扱いが困難と
なる欠点がある。本発明に於ける磁性塗料は、基材上に形成され
た塗膜の磁気的特性および機械的物性から磁性粒
子／バインダー（重量比）＝86／14〜65／35の範
囲で適切に使用される。本発明の磁性塗料では非反応性溶剤が使用され
る。溶剤としては特に制限はないが、バインダー
の溶解性および相溶性等を考慮して適宜選択され
る。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテ
ル、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラ
ン類等を単一溶剤またはこれらの混合溶剤として
用いられる。本発明に係わるバインダーを用いた磁性塗料が
塗布される基体としては、現在磁気記録媒体用基
材として広く活用されていくものでよく、例えば
ポリエチレンテレフタレート系フイルム、更に耐
熱性を要求される用途してはポリイミドフイル
ム、ポリアミドフイルム等が活用されている。特
にポリエステル系フイルムにおいては薄物ベース
では１軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利用す
るケースを多い。また紙にコーテイングをほどこ
す用途も有る。本発明な使用される磁性体微粉末は、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coド−ブγ−Fe₂O₃、Coド−ブ
γ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、Co系化合物被着型γ
−Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄（γ−Fe₂O₃と
の中間酸化状態も含む、ここで言うCo系化合物
とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト
フエライト、コバルトイオン吸着物等コバルトの
磁気異方性を保磁力向上に活用する場合を示す）
である。Co、Fe−Co、Fe−Co−Ni、Co−Ni等
の強磁性金属を主成分とする、BH₄等の還元剤
による湿式還元法や、酸化鉄表面をSi化合物で処
理後、H₂ガス等により乾式還元法によつて、あ
るいは低圧アルゴンガス気流中で真空蒸発させる
ことによつて得られる手法等各種製法によつて得
られた金属微粒子、単結晶バリウムフエライト微
粉である。以上の磁性体微粒子は針状形態あるい
は粒状形態のものを使用し、磁気記録媒体として
用いる用途によつて選択される。近年特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡
大している高バイアスのHiFi用オーデイオカセ
ツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテー
プ接触転写プリント用マスターテープ等には本発
明のバインダーと上記磁性体微粉末中、特に高密
度記録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コ
バルトドープタイプもしくはコバルト系化合物被
着タイプ）あるいは更に高保磁力の針状合金微粒
子とを組合せることにより、極めて良好な電磁変
換特性と物性信頼性を有する高性能テープを得る
ことが出来た。本発明の磁性塗料に関しても、必要に応じて通
常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、
増感剤、レベリング剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強
度補強添加剤等を用いることができる。また、反
応に関与しない樹脂類を必要に応じて使用するこ
ともできる。本発明による磁気記録媒体例えばビデオ用の磁
気テープを製造する場合、例えばまず(1)および(2)
のバインダー成分、磁性粉およびその他添加剤等
を溶剤中に分散させた磁性塗料を調整し、これに
(3)のイソシアネート化合物を添加し、そして基材
に塗布する。次いで、加熱して溶剤を蒸発させ、
表面処理等の加工を行い、そして放射線を照射す
る。次いでロール状に巻き取り、所定温度で所定
時間加熱してイソシアネート化合物による硬化を
施すことができる。本発明に於いて硬化の為に使用される放射線と
しては、電子線加速器を線源とした電子線、Co⁶⁰
を線源としたγ−線、Sr⁹⁰を線源としたβ−線、
Ｘ線発生器を線源としたＸ線等が使用される。特
に照射線源としては吸収線量の制御、構造工程ラ
インへの導入、電離放射線の遮閉等の見地から、
電子線加速器による電子線を使用する方法が有利
である。照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程
ラインへの導入の為の電離放射線の自己遮蔽、工
程ライン諸設備とのシーケンス制御との接続のし
易さ等の点で電子線加速器の利用が有利である。
電子線加速器としては、従来から、コツククロフ
ト型、パンデグラフ型、共振変圧器型、鉄心絶縁
変圧器型、リンアアクセレレーター型等主として
高電圧を得る方式の差により各種の加速器が実用
化されている。しかし、磁気記録媒体は汎用用途においては10
ミクロン厚以下の薄い磁性膜厚のものがほとんど
であり、従つて上記加速器で通常的に使用される
1000KV以上の高加速電圧は不必要であり、
300KV以下の低加速電圧の電子線加速器で十分
である。このような低加速電圧加速器は、システ
ム自体のコストが低下する点だけでなく、その上
に電離放射線の遮蔽設備の点でも特に有利とな
る。遮蔽設備を鉛製とするかコンクリート製とす
るかまたその遮蔽厚については次表のような基準
が報告されている（放射線利用研究会報告８頁、
1979年８月、日本原子力会議）

【表】上表に示されるように、300KV以下の電子線
加速電圧においては、遮蔽材として最大３cmの鉛
板を用いて電子線被照射部を包む加速管全体を覆
うことで漏洩Ｘ線を十分遮断することができる。
この為、高額の電子線照射室を別に設ける必要が
なく、照射システム自体も磁気記録媒体製造ライ
ンのＩシステムとして組込むことが可能となり、
従つて磁気記録媒体の電子線による乾燥・硬化工
程をオンライン化することが可能となる。このような具体的システムとしては、米国エナ
ージーサイエンス社により製造されている低線量
タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシス
テム）や西独国ホリマーフイジツクス社の自己遮
閉型スキヤニング型低線量タイプ電子線加速器が
好適例である。また、放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガ
ス、CO₂ガス等の不活性ガス気流中で放射線を記
録媒体に照射することが重要であり、磁性塗膜の
様に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非常に多
孔質となつている為に、空気中で放射線を照射す
ることは、バインダー成分の架橋に際し放射線照
射により生じたO₃等の影響でポリマー中に生じ
たラジカルが有効に架橋反応に働く事を阻害す
る。その影響は、磁性層表面は当然として多孔質
の為塗膜内部までバインダー架橋阻害の影響を受
ける。従つて、活性エネルギー線を照射する部分の雰
囲気は、特に酸素濃度が最大で１％のN₂、Ne、
CO₂等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要とな
る。又本発明に於けるイソシアネート化合物の架橋
反応の為の加熱処理は、従来公知の条件で良く、
例えば、60℃、24時間位かけて熱硬化を行う事は
良く知られている。以下実施例および比較例のより本発明を具体的
に説明する。なお、各例において「部」とあるの
は重量部を示す。先ず、本発明において用いる樹脂の合成例を例
示する。 TDIアダクトの合成トリレンジイソシアネート（TDI）348部を１
の４つ口フラスコ内においてN₂気流中で80℃
に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（2HEMA）260部、オクチル酸スズ0.07部および
ハイドロキノン0.05部を反応缶内の温度が80〜85
℃となる様に冷却制御しながら滴下し、滴下終了
後、80℃で３時間撹拌して、反応を完結させる。
反応終了後、内容物を取り出し、冷却後、白色ペ
ースト状のTDIの2HEMAアダクトを得た。樹脂合成例 (a) 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールが
93／２／５重量％の組成で分子量18000の共重合
体100部をトルエン238部およびシクロヘキサノン
95部中に加熱溶解後、80℃に昇温し、下記TDIア
ダクトを15部加え、さらにオクチル酸スズ0.002
部およびハイドロキノン0.002部加え、そして82
℃でN₂ガス気流中イソシアネート（NCO）反応
率が90％以上となるまで反応せしめる。反応終了
後、冷却し、メチルエチルケトン238部を加えて
希釈する。得られた樹脂組成物を(a)とする。この
樹脂は、塩酸ビ樹脂中の水酸基の約55％が反応せ
ずに残つている。樹脂合成例 (b) NIAXポリオールPCP−0200（チツソ社製ポリ
カプロラクトン）250部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート122.2部、ハイドロキノン0.024部
およびオクチル酸スズ0.033部を反応缶に入れ、
80℃に加熱溶解後、TDI163.6部を反応缶内の温
度が80〜90℃となる様に冷却しながら滴下し、滴
下終了後、80℃でNCO反応率が95％以上となる
まで反応せしめる。得られた樹脂組成物を(b)とす
る。この樹脂は水酸基を含有しない。樹脂合成例 (c) 無水フタル酸148部、１，３ブタンジオール65
部、エチレングリコール30部およびパラトルコン
スルホン酸2.5部を反応缶に仕込み、窒素ガス気
流下に150℃で１時間、次いで180℃で５時間エス
テル化反応の後、100℃に冷却し、ハイドロキノ
ン0.3部およびアクリル酸28部を加えそして15時
間エステル化反応を行つた。得られた樹脂組成物
を(c)とする。この樹脂は水酸基を含有しない。樹脂合成例 (d) TDI174部、メチルエチルケトン87部およびト
ルエン87部を反応缶に入れ、80℃に加熱後、アデ
カポリエーテルＧ−400（旭電化製ポリエーテル・
トリオール）133部を滴下し、80〜90℃に保ちな
がら３時間反応せしめ、次いで２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート65部、ハイドロキノン0.005
部およびオクチル酸スズ0.005部を滴下し、滴下
終了後、80℃でNCO反応率95％以上となるまで
反応せしめ、イソシアネート基およびアクリル系
不飽和二重結合を有する化合物を得た。得られた
樹脂組成物を(d)とする。樹脂合成例 (e) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ブ
チルアクリレート40部、トルエン37.5部およびメ
チルイソブチルケトン37.5部を反応缶に入れ、80
℃に加熱後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト30部、ブチルアクリレート120部および重合開
始剤としてのベンゾイルパーオキサイド８部をト
ルエン112.5部およびメチルイソブチルケトン
112.5部に溶解し、滴下後、80〜90℃で４時間反
応せしめ、反応生成物330部にTDIアダクト28部
を加え、オクチル酸スズ0.012部およびハイドロ
キノン0.012部の存在下に80℃でNCO反応率90％
以上まで反応せしめる。得られた樹脂組成物を(e)
とする。この樹脂はアクリル系不飽和二重結合および水
酸基を含有する。樹脂合成例 (f) エピコート828（ジエル製エポキシ樹脂）200部
をトルエン25部およびメチルエチルケトン25部中
に加熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
2.7部およびハイドロキノン1.4部を添加し、80℃
とし、アクリル酸69部を滴下して80℃で酸価５以
下まで反応せしめる。この樹脂を(f)とする。実施例１コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 120部カーボンブラツク（三菱MA−600）５部 α−Al₂O₃（0.5μ粒状）２部分散剤（大豆油精製レシチン）３部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 100部上記組成物をボールミル中にて、予備混合し、次
いで合成例(a)の樹脂（固形分換算） 18部合成例(b)の樹脂（固形分換算） 12部潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）
３部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 200部の組成物を加えてボールミル中で充分に分散を行
つた。次いで、３官能イソシアネート化合物（パ
イエル社製、デスモジユールＬ）を固形分換算で
３倍添加し、ミキサーにて混合し磁性塗料を作つ
た。この塗料をただちに12μポリエステルフイル
ム上に塗布し、磁場配向処理および乾燥表面平滑
化処理を行い、しかる後に、窒素雰囲気下で磁性
層に対して160KV（加速電圧）の電子線を5Mrad
照射した。次いで80℃に保つた熱処理炉中で48時
間保持した。得られた試料を１／２インチ巾に裁断しビデオテープ（試料No.１）を得た。比較例１実施例１において、３官能イソシアネート（デ
スモジユールＬ）を用いずに、塗料を作製し、実
施例１と同一条件にて硬化を行い得られた試料を
１／２インチ巾に裁断しビデオテープ（試料Ａ）を
得た。比較例２実施例１の磁性塗料を用いて、ポリエステルフ
イルム上に塗布し乾燥磁場配向処理および表面平
滑処理を行い、しかる後に、実施例１と同じ条件
で電子線を5Mrad照射した。得られた試料を1/2
インチ巾に裁断しビデオテープ（試料Ｂ）を得
た。第１図はビデオテープをEIAJ統一規格オープ
ンリールVTR（松下電器産業製NV−3120）にて
信号を記録した後、バネはかりで巻取り側に200
グラムの張力を加え、静止画象再生を行なつた時
の再生出力に対する減衰量（スチール再生）を示
す。図により明らかなように磁性塗膜とヘツドの相
対速度が11ｍ／secにも及ぶきびしい摩耗条件に
もかかわらず試料No.１は信号の減衰が著じるしく
少ない。これに対し試料Ａ及び試料Ｂでは、電子
線硬化だけでも比較的良好な塗膜を形成している
が、減衰が見られた。第２図は、温度−10℃、相対湿度０％から60
℃、80％の範囲でビデオテープを５サイクル、５
日間保置した後、室温にもどし、24時間静置後、
スケール再生テストに使用したものと同じVTR
で走行させヘツドドラムとピンチローラ間に日本
自動制御製テンシヨンアナライザーIVA−500型
をセツトし、走行時の巻取り側のテンシヨンの変
化を走行時間に対して調べたものである。本試験では磁性塗膜自体の摩擦係数のレベルが
評価されるのみならず、テープ走行性の劣化、温
度、湿度等の環境条件に対する安定性の評価も可
能である。図より明らかなように、電子線照射し、次いで
熱処理を行つた試料No.１がテープの摩擦係数の変
化が小さく、温度、湿度変化に対する走行安定性
も良好であつた。実施例２ Fe合金針状磁性粉 120部分散剤（オレイン酸）２部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 100部上記組成物をボールミル中で予備混合し、次いで合成例(c)の樹脂（固形分換算） 15部ポリウレタン樹脂（BFグツドリツチ社製ニス
テン5703）（固形分換算） 15部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 200部潤滑剤（高級脂肪酸）３部の組成物を加えて、ボールミル中で充分に分散を
行つた。次いで、合成例(d)の樹脂を固形分換算で
10部添加し、ミキサーにて十分混合後、ただちに
それを12μポリエステルフイルム上に塗布し、磁
場配向、溶剤乾燥、表面平滑化処理の後、窒素雰
囲気下で加速電圧160KVの電子線を5Mrad照射
した。次いで80℃に保つた加熱処理炉中で48時間
保持した。得られた試料を3.8mm巾に裁断し、合
金オーデイオカセツトテープ（試料No.２）を得
た。実施例３実施例２において、イソシアネート成分である
合成例(d)の代りにコロネートＬを３部添加した他
は、実施例２と同一条件にて硬化を行い、得られ
た試料を3.8mm巾に裁断し、合金オーデイオカセ
ツトテープ（試料３）を得た。比較例３実施例２の塗料を用い、同一条件でポリエステ
ルフイルム上に塗布後加工を行いロール状に巻き
取つた。しかる後に80℃に保つた加熱処理炉中で
48時間保持した。しかる後、実施例２と同一条件
で放射線照射を行い（試料ｃ）を作成した。熱処
理された試料はベースフイルムに粘着した為表面
の平滑性が失なわれた。表１に合金オーデイオカセツトテープの特性を
示す。試料２および３は、ポツトライフが長く、
塗布後の表面成型性にすぐれている為および、加
熱処理前に放射線硬化が施こされており、熱軟化
を起さず、極めて平滑な表面性と高い残留磁気密
度が得られる。従つて、低周波数の333Hzでの
MoLから高周波数の16KHzのMoLに至るまで高
感度のテープが得られ、これに対して先に熱硬化
を行つた試料Ｃでは加熱処理時に軟化により表面
の平滑性が失なわれ、感度が低下した。又、テープの信頼性物性であるテープのキシミ
音を生じるまでの走行時間、カーステレオによる
往復耐久走行性において、試料２が試料３より良
好な性能を示した。これは、イソシアネート成分
が放射線硬化性および熱硬化性を有しており成分
(1)と(2)の架橋剤として作用している為と考えられ
る。

【表】実施例４ γ−Fe₂O₃ 120部カーボンブラツク（三菱MA600）５部 α−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状）２部分散剤（ソルビタミンモノオレエート）３部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 100部上記組成物をボールミル中にて予備混合し、次い
で合成例(e)の樹脂（固形分換算） 15部合成例(f)の樹脂（固形分換算） 15部潤滑剤（デユポン製クライトツクス）３部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／
50） 200部の組成物を加えてボールミル中で充分に分散を行
つた。次いで、３官能イソシアネート化合物（バ
イエル社製デスモジユールＬ）を固形分換算で３
倍添加し、ミキサーで十分混合し、磁性塗料を作
成した。この塗料をただちに118μポリエステル
フイルムに塗膜層が約10μになるように塗布乾燥
し、次いで、表面平滑化処理を行つた後に、実施
例１と同様の条件で硬化処理を行つた。得られた
試料を円板状（直径65mm）に打ち抜き、磁気デイ
スク（試料No.４）を得た。比較例４実施例３において、イソシアネート化合物（デ
スモジユールＬ）を用いない他は同様の条件にて
硬化を行い、得られた試料を円板状（直径65mm）
に打ち抜き、磁気デイスク（試料Ｄ）を得た。比較例５実施例４の塗料を用い、同一条件でポリエステ
ルフイルム上に塗布、後加工を行い、ロール状に
巻き取つた。しかる後に、40℃に保つた加熱処理
炉中で72時間保持した後、実施例３と同一条件で
電子線の照射を行つた。得られた試料を円板状
（直径65mm）に打ち抜き、磁気デイスク（試料Ｅ）
を得た。磁気デイスクをそれぞれ記録再生装置に装填
し、磁気ヘツド（バツトＥ 40ｇ／cm²）と摺動さ
せながら約２ｍ／秒の速度で走行させ累積ドロツ
プアウト数が1000個に達するまでの走行時間を測
定した。得られた結果と磁性層の表面状態を表−２に示
す。

【表】本発明の試料４は走行安定性および表面状態共
に良好であるが、電子線照射のみの試料Ｄは耐久
性に劣る。また、同一組成を用いそして先に熱硬
化を行つた試料Ｅでは、走行時間が短かくなり、
同様に耐久性が低下しており、放射硬化性樹脂の
硬化性が低下しているものと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明に従つて磁気記録媒体の
性能を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１強磁性微粉末、バインダーおよび溶剤から主
としてなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、
乾燥後、架橋硬化せしめて非磁性支持体上に磁気
記録層を設ける磁気記録媒体の製造法において、
前記バインダーが、 (1) (a)分子内にアクリル系不飽和二重結合を少な
くとも１つ以上含有し且つイソシアネート基と
して反応し得る活性水素基を含有しないモノマ
ー、オリゴマーおよびポリマー、及び(b)分子内
にアクリル系不飽和二重結合を少なくとも１つ
以上含有し且つイソシアネート基と反応し得る
活性水素基を含有するモノマー、オリゴマーお
よびポリマー、より選択した１種以上を20〜
99.5重量％、 (2) 分子内にイソシアネート基と反応し得る活性
水素を少なくとも１つ以上含有する化合物、オ
リゴマーおよびポリマーの１種以上を80重量％
以下、および (3) 分子内に２つ以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物又は分子内にイソシア
ネート基を１つ以上およびアクリル系不飽和二
重結合を１つ以上有するイソシアネート化合物
を0.5〜25重量％、よりなる磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造法。２強磁性微粉末、バインダーおよび溶剤から主
としてなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、
乾燥後、架橋硬化せしめて非磁性支持体上に磁気
記録層を設ける磁気記録媒体の製造法において、
前記バインダーが、 (1) 分子内にアクリル系不飽和二重結合を少なく
とも１つ以上含有しおよびイソシアネート基と
して反応し得る活性水素基を含有するモノマ
ー、オリゴマーおよびポリマーの１種以上を20
〜99.5重量％、及び、 (2) 分子内に２つ以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物又は分子内にイソシア
ネート基を１つ以上およびアクリル系不飽和二
重結合を１つ以上有するイソシアネート化合物
を0.5〜25重量％、を含む磁性塗料を用い、非磁性支持体上に塗布
し、乾燥後、電子線照射と加熱処理とを同時に行
なつて、または放射線を照射し次いで加熱処理を
行なつて架橋硬化せしめることを特徴とする磁気
記録媒体の製造法。