JPH04138667A - 亜鉛アルカリ電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の無水銀化技術に関わ
り、無公害でかつ貯蔵性、放電性能に優れた亜鉛アルカ
リ電池の製造法を提供するものである。

従来の技術 約十年前から廃電池の水銀による環境汚染が強く懸念さ
れるようになり、アルカリ乾電池中の水銀量の低減の研
究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合金等の開発によ
り、現状ではアルカリ乾電池中に含まれる水銀量は電池
重量に対し２５０ｐｐｍに低減されようとしている。と
ころが、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表される
ように、世界的な工業製品による環境破壊問題が懸念さ
れている今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を完全に
なくす要望が高まってきている。

アルカリ乾電池の無水銀化技術に関するアブロチは、水
銀を含有したアルカリ乾電池が開発されていた当時から
なされ、特許や邦文に亜鉛合金、無機系インヒビターお
よび有機系インヒビターに関する様々な材料について、
多数出願や発表がなされている。

インジウムは水素過電圧の高い材料として、次電池にか
かわらず二次電池の負極への添加剤として知られている
。そして金属インジウムを合金添加元素として用いる方
法や、インジウム化合物を無機系インヒビターとして用
いる方法についても多数出願、発表がなされている。

たとえば、合金添加元素として用いる方法（特公平１−
４１５７６）、無機系インヒビターとして酸化インジウ
ムおよび水酸化インジウムを用いる方法（特公昭５１−
３６４５０、特開昭４９−９３８３１、特開昭４９−１
１２１２５、第５６回電化大会講演要旨集１発表番号８
ＧＯ５；　２０５ページ）、酸化インジウムと酸化カド
ミウムとを複合添加する方法（特開平１−１０５４６６
）なとかある。また、二次電池の負極への添加剤として
添加する例（特開昭６１−９６６６６、特開昭６ｌ−１
０１９５５）もある。

また、有機系インヒビターとてはジェタノールアミン、
オレイン酸、ラウリルエーテル、アミン、あるいはエチ
レンオキサイド重合体が提案されている。また、無機系
インヒビターと有機系インヒビターの複合添加の例とし
て、水酸化インジウムとエトキシルフルオロアルコール
系ポリフッ化化合物を複合添加することか提案されてい
る（特開平２−７９３６７）。

発明か解決しようとする課題 純亜鉛を無水銀のまま負極の活物質に用いた電池では、
亜鉛の水素発生を伴った腐食反応が激しく起こり、電池
内圧が増加して電解液を外部へ押し出し、耐漏液性の低
下という問題がある。

また部分的に放電した電池では亜鉛負極の水素発生速度
が加速され、耐漏液性はさらに低下する。

これらは亜鉛表面の水素過電圧を高めることで、腐食反
応を抑制していた水銀がなくなったことに起因している
。

亜鉛負極の低水銀化で耐食性の効果か証明されているイ
ンジウム、アルミニウムおよび鉛を含む耐食性亜鉛合金
でも無水銀のまま電池を構成すれば、部分放電後の電池
の耐漏液性は確保できない。

また、純亜鉛粉末を負極の活物質としたゲル負極に通常
市販されている酸化インジウムあるいは水酸化インジウ
ムを添加して構成した電池でも、上述の耐食性合金のみ
で構成した電池と同様に実用的な電池の耐漏液性は確保
できない。

マタ、インジウム、アルミニウム、鉛を含ム耐食性亜鉛
合金を負極の活物質としたゲル負極に有機系インヒビタ
ーとして、低水銀化で効果のあるアミン系界面活性剤を
添加して電池を構成しても、耐漏液性は確保できない。

さらに、純亜鉛粉末を負極の活物質としたゲル負極に通
常市販されている水酸化インジウムとエトキシルフルオ
ロアルコール系ポリフッ化化合物ヲ複合添加して構成し
た電池でも部分放電後の電池の耐漏液性は確保できない
。

以上のように、今までのンーズはそれぞれ腐食抑制効果
が完全でなく、少なくとも密閉系の電池には実用的なも
のとはいえない。

アルカリ乾電池の無水銀化の実現を可能にするにあたり
、本発明者等は耐食性亜鉛合金、無機系インヒビターや
有機系インヒビターのそれぞれの複合効果において、最
高に効果を発揮できる材料およびその最適な状態や濃度
について検討した。

課題を解決するための手段 耐食性亜鉛合金、無機系インヒビターと有機系インヒビ
ターを複合使用した本発明の電池におけるゲル状負極は
、インジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、およびアル
ミニウムを適正な組合せで適正な量だけ添加された耐食
性亜鉛合金粉末と、無機系インヒビターとして適正な性
質の水酸化インジウム粉末を適正な濃度で分散させ、さ
らに有機系インヒビターとして適切な構造式をもつ界面
活性剤を適正量添加したゲル状アルカリ電解液とにより
構成される。また耐食亜鉛合金、無機系インヒビターと
有機系インヒビターを有効に作用させるため、水酸化イ
ンジウムは耐食性亜鉛合金と界面活性剤とを作用させた
後、添加するのが効果的である。同時に水酸化インジウ
ムと界面活性剤とを耐食性亜鉛合金に作用させるのは効
果的でないか、もしくは悪影響がある。

上記の界面活性剤は、亜鉛合金に対して０．００１〜０
．１ｗｔ％アルカリ電解液中に含有させることで効果が
ある。

また、耐食性亜鉛合金はインジウムを０．０１〜１　ｗ
　ｔ％、鉛およびビスマスの一種または二種を合計で０
．００５〜０．５ｗｔ％含有した亜鉛合金、あるいはイ
ンジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビスマスの一
種または二種を合計で０゜００５〜０．５ｗｔ％、カル
シウムおよびアルミニウムの一種または二種を合計で０
．００５〜０．２ｗｔ％含有した亜鉛合金である。また
、水酸化インジウムの適切な添加量は亜鉛合金に対して
０．００５〜０．５ｗｔ％である。

さらに、電池の製造法上から水酸化インジウムは塩化イ
ンジウムもしくは硫酸インジウムを出発物質とし、その
水溶液中での中和処理で合成した水酸化インジウムを用
いることが望ましい。塩化インジウムを出発物質とした
場合と硫酸インジウムの場合とでは、前者のほうが防食
性の良いものができる。硝酸インジウムおよび硫酸イン
ジウムを出発物質した場合は、塩素イオンを含有する水
溶液中からの中和処理で合成した水酸化インジウムを用
いることが効果的である。

また、上記の水酸化インジウムは、粒子径が０．５〜８
μの範囲の粒子を総量の６０ｗｔ％以上、好ましくは７
０ｗｔ％以上含む粉末で構成されているものが効果的で
ある。

さらに、水酸化インジウムは９００℃までの加熱分解減
量が１８〜３０ｗｔ％、好ましくは２０〜２５％である
ものが効果的である。

また、界面活性剤は下記の構造式 ％式％ Ｗ：アルカリ金属またはＨ ｎ　　４〜２０ ｍ：　５〜４０ あるいは Ｗ：アルカリ金属またはＨ ｎ・　４〜２０ ｍ　　５〜４０ で表されるものか効果的である。

作用 本発明の耐食性亜鉛合金、無機系インヒビタ有機系イン
ヒビターの材料、およびそれらの複合における組合せや
組成については、それぞれが複合効果を最高に発揮でき
るように鋭意研究した結果、見出したものである。その
作用機構の解明は今のところ不明確であるが、以下のよ
うに推察される。

まず、合金の添加元素、無機系インヒビター有機系イン
ヒビターそれぞれの単独での作用効果は次のようである
。

合金中の添加元素のうちインジウム、鉛、およびビスマ
スはそれらの元素自身の水素過電圧か高（、亜鉛に添加
されて、その表面の水素過電圧を高める作用がある。こ
れらを均一に合金中に添加した場合、粉末のとの深さに
も添加元素が存在するため、この作用は放電により新し
い亜鉛表面が現れたとしても保持される。また、アルミ
ニウムやカルシウムは亜鉛粒子を球形化させる作用かあ
り、真の比表面積を少な（させるため、亜鉛粉末の単位
重量当たりの腐食量を低下させる。

水酸化インジウムは粉末としてゲル状アルカリ電解液中
に亜鉛合金と共存状態で分散された場合、その一部は置
換メツキの原理で亜鉛合金表面に電析し、その表面の水
素過電圧を高める。残りの部分は電解液中に固体のまま
残留し、放電により新しい亜鉛合金表面が現れたとき、
その新しい表面に電析して防食効果を示す。

界面活性剤はゲル状アルカリ電解液中に亜鉛合金と共存
すると、金属石けんの原理で亜鉛合金表面に化学吸着し
て疎水性の単分子層を形成し、防食効果を示す。

次に亜鉛合金と水酸化インジウムとの複合効果について
説明する。水酸化インジウムは亜鉛合金表面に電析して
作用するので、電析がスムーズにかつ均一に起こる必要
がある。耐食性のない亜鉛合金の表面では著しい水素ガ
スの発生か起こっているため、インジウムの電析が疎外
され、電析の状態が不均一となる。しかし、耐食性の良
好な亜鉛合金表面では水素ガスの発生が抑制されており
、電析がスムーズに、かつ均一に起こるために複合効果
が得られる。これは部分放電後の状態でも同様である。

次に耐食性亜鉛合金、水酸化インジウム、および界面活
性剤の複合効果について説明する。水酸化インジウムの
作用機構は先に記したとうりであるが、すべてが電析し
てしまえば部分放電後に作用する物がなくなってしまう
。界面活性剤はそれ単独の防食作用に加え、必要以上の
インジウムの電析を抑え、未放電時より腐食が助長され
る部分放電後に作用する水酸化インジウムを確保する作
用を果たすと考えられる。このような作用を有効に行う
ため、水酸化インジウムは耐食性亜鉛合金と界面活性剤
とを作用させた後添加するのが効果的である。同時に水
酸化インジウムと界面活性剤とを耐食性亜鉛合金に作用
させるのは効果的でない。

次に水酸化インジウムの性状を限定する意味について説
明する。その粒度は細かい方がゲル状電解液への分散性
が良くなり、ゲル負極で均一に効果を発揮できる。しか
し細かすぎては一度に溶解してしまい、部分放電後に作
用するための量が確保できなくなる。熱分解における減
量の限定は水酸化インジウムの結晶性に係わり、その粒
子の溶解性を左右する。熱分解減量が少なすぎては溶解
性か低くなり、多すぎれば逆に溶解性が高くなりすぎる
。

次に水酸化インジウムの合成方法を限定する意味につい
て説明する。合成方法により、水酸化インジウムの性状
が違ってくる。塩化インジウム、および硫酸インジウム
を出発物質とした合成では、上記のように防食作用の優
れた結晶性、粒子形状となる。塩化インジウムを出発物
質とした場合と硫酸インジウムとの場合では、前者のほ
うがかなり良いものができる。また硝酸インジウムと硫
酸インジウムを出発物質とした合成でも、塩素イオンの
存在する水溶液中で中和処理を行うと、塩化インジウム
を出発物質とした合成と同じ性状の水酸化インジウムの
合成が可能である。

次に界面活性剤の分子構造を限定する意味について説明
する。ポリエチレンオキサイドを親水部に持つ界面活性
剤は、アルカリ電解液に対しミセルとしての溶解性が高
く、電解液に投入させた場合、亜鉛合金表面への移動、
吸着が速やかに起こるため防食効果が高い。また、ポリ
エチレンオキサイドの末端が水酸基つまりアルコ一ルで
あるとアルカリ電解液中で加水分解を受けやすいので、
末端基は燐酸基がよい。アルキル基を親油部に持てば、
これが亜鉛合金表面に吸着した場合、電気絶縁性が高い
ため腐食反応の電子授受を効果的に疎外する。親水部と
親油部の間の結合基はベンゼン環であれば、耐アルカリ
性か強く安定した防食効果を示す。

実施例 以下、実施例によって、本発明の詳細ならびに効果を説
明する。

まず、耐食性亜鉛合金の作成方法、水酸化インジウムの
合成方法、本発明の製造法の効果を示すため、実施例に
用いたＬＲ６型アルカリマンガン電池の構造、および耐
漏液性の比較評価の方法について説明する。

耐食性亜鉛合金粉末は、純度９９．９７％の亜鉛を融解
し、所定の添加元素を所定量加え、均一溶解させた後、
圧縮空気で噴霧して粉末化する、いわゆるアトマイズ法
で作成し、これをふるいで分級して粒度範囲４５〜１５
０メツシユに調整した。

水酸化インジウムは所定のインジウム塩をイオン交換水
に飽和量添加し、その水溶液をスクリュウ攪拌機で攪拌
しながらアンモニアガスを中和剤として水溶液のｐＨか
９になるまで加えて中和した。その後０．５μの目の粗
さをもつフィルター上でイオン交換水でろ液のｐＨが７
．５になるまで水洗し、フィルターの下から真空で引い
て水分の分離を行い、６０℃で真空乾燥することにより
合成した。

ゲル状負極は以下のようにして調整した。まず、４０重
量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを３ｗｔ％含む）に
３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重量％のカルボキ
シメチルセルロースを加えてゲル化する。ついで、この
ゲル状電解液を攪拌しながら界面活性剤を所定量投入、
攪拌し、２〜３時間熟成する。つぎに所定量の水酸化イ
ンジウムの粉末を徐々に投入し、２〜３時間熟成する。

さらにゲル状電解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金粉
末を加えて混合した。

第１図は本実施例で用いたアルカリマンガン電池ＬＲ６
の構造断面図である。第１図において、１は正極合剤、
２は本発明で特徴付けられたゲル状負極、３はセパレー
タ、４はゲル負極の集電子である。５は正極端子キャッ
プ、６は金属ケース、７は電池の外装缶、８はケース６
の開口部を閉塞するポリエチレン製樹脂封口体、９は負
極端子をなす底板である。

耐漏液性の比較評価の方法は、第１図で示したアルカリ
マンガン電池を１００個ずつ試作し、ＬＲ６で最も苛酷
な条件であるＩＡの定電流で理論容量の深度２０％まで
部分放電を行い、６０℃で保存後に漏液した電池数を漏
液指数（％）として評価した。この苛酷な条件下におい
て、６０℃保存３０日で漏液指数が０％であれば、実用
可能であるか、耐漏液性なとの信頼性に関する性能はで
きるだけ長期に性能を維持できることが望ましい。

実施例１ 亜鉛合金と無機系インヒビターと有機系インヒビターと
を複合した場合の本発明を説明する。

まず、亜鉛合金において、事前に種々の添加元素を組成
をさまざまに変化させて検討した。その結果、インジウ
ムを必須合金成分とし、これにさらに鉛およびビスマス
をそれぞれ単独かもしくは複合で含有する亜鉛合金、あ
るいはインジウムを必須成分とし、これに鉛およびビス
マスをそれぞれ単独かまたは複合で、さらにカルシウム
およびアルミニウムを単独または複合で含有する亜鉛合
金系が単独では良好であることがわかった。それらの中
で最もよい合金組成群を表１に示す。

表１ アルカリ亜鉛電池の無水銀化用耐食性亜鉛合金〈表中（
）内は合金成分の添加量〉 表２に先の表１の各種亜鉛合金に対し界面活性剤の添加
量を０．３１ｗｔ％に固定し、水酸化インジウムの添加
量を変化させて作成した電池の６０℃６０日保存後の漏
液試験結果を示す。

表２より耐食性の優れた亜鉛合金でもそれ単独ではとて
も実用的な耐漏液性は確保できない。しかし界面活性剤
と水酸化インジウムを適切量加えることにより、耐漏液
性は確保できることかわかる。各々の亜鉛合金に対し水
酸化インジウムの添加量は０．００５〜０．５ｗｔ％の
範囲が良好である。

純亜鉛の場合、界面活性剤と水酸化インジウムを適切量
加えても、実用的な耐漏液性は確保できない。やはり適
切な耐食亜鉛合金との複合が必要である。

表３に先の表１の各種亜鉛合金に対し水酸化インジウム
の添加量を０．１ｗｔ％に固定し、界面活性剤の添加量
を変化させて作成した電池の６０℃６０日保存後の漏液
試験結果を示す。

表３より、各々の亜鉛合金に対し界面活性剤の添加量は
０．００１〜０．１ｗｔ％の範囲か良好であることがわ
かる。ここでも、純亜鉛の場合、界面活性剤と水酸化イ
ンジウムを適切量加えても実用的な耐漏液性は確保でき
ないことがわかる。

なお、本実施例では硫酸塩を出発物質として、その水溶
液を中和することで合成した水酸化インジウムを用いた
が、塩化物、硝酸塩を出発物質とした水酸化インジウム
を用いても効果が得られる。その効果の程度は、塩化物
を出発物質としたもの、硫化物を出発物質としたもの、
硝酸塩を出発物質としたものの順に高かった。

また、界面活性剤は下記の構造式 ％式％ ： の１１の混合物を用いた。

実施例２ 水酸化インジウムの合成における出発物質の限定に関す
る本発明を説明する。

表４に各亜鉛合金に対し界面活性剤の添加量を０．０１
ｗｔ％に固定し、出発物質の異なる水酸化インジウムを
０．１ｗｔ％添加した電池の６０’Ｃ７５日保存後の漏
液試験結果を示す。

表４より、硝酸塩でも、塩素イオンの存在状態で合成し
たものが適当であることがわかる。ちなみに硝酸塩を出
発物質としたものでも漏液指数は６０℃６０日目では０
％であり、実用可能なレベルにあるか、塩化物、硫酸塩
を出発物質としたものを用いた電池のはさらに長期の耐
漏液に冠する信頼性が得られる。

実施例３ 水酸化インジウムの粒度範囲の限定についての実施例を
説明する。

表５に粒度分布の異なる水酸化インジウムを各亜鉛合金
に対しＯ，１ｗｔ％添加した電池の６０℃７５日後の漏
液試験結果を示す。

表５より、粒子径か０．５〜８μの範囲の粒子を５　Ｑ
　ｗ　ｔ％（合成の水洗工程で０．５μ目の粗さのフィ
ルター上に残った物を用いているので残りの粒子は８μ
以上の粒子である）以上、含む水酸化インジウム粉末を
用いるのがよ＜、７０ｗｔ％以上では６０℃９０日目ま
で漏液しない場合がある。

この実施例で用いた粒度分布の異なる水酸化インジウム
は硝酸塩を出発物質とし、粒子径の大きいものを湿式の
沈降法により分級調整したものを用いた。

実施例４ 水酸化インジウムの加熱分解減量の限定についての実施
例を説明する。

表６に９００℃までの加熱分解減量の異なる水酸化イン
ジウムを各亜鉛合金に対し０．１ｗｔ％添加した電池の
６０℃７５日保存後の漏液試験結果を示す。

表６より加熱分解による重量減少率が１８〜３０ｗｔ％
である水酸化インジウムを用いるのかよく、また、それ
が２０〜２５％ならば６０℃９０日目まで漏液しない場
合がある。

この実施例で用いた加熱分解減量の異なる水酸化インジ
ウムは、塩化物を出発物質としこれを中和処理して合成
後真空乾燥の時間を変えることにより調整した。

実施例５ 耐食性亜鉛合金の組成の限定について説明する。表７に
各亜鉛合金に対し有機系インヒビターの添加量を最適の
０６０１ｗｔ％に、水酸化インジウムの添加量を最適の
Ｏ，１ｗｔ％にそれぞれ固定し、合金の添加元素および
それらの添加量を変化させて作成した電池の６０℃６０
日保存後の漏液試験結果を示す。

表７ 亜鉛合金、水酸化インジウムと界面活性剤との複合にけ
る合金組成の影響これより、亜鉛合金へのイ・ンジウム
の添加量は００１〜１ｗｔ％、鉛およびビスマスはそれ
ぞれ単独かもしくは合計で０．００５〜０．５ｗｔ％、
あるいはカルシウムおよびアルミニウムはそれぞれ単独
もしくは複合の合計で０．００５〜０．　　２ｗｔ％が
適当であることがわかる。

実施例５で用いた界面活性剤は実施例１と同様である。

下記の構造式 ％式％ Ｗ　アルカリ金属またはＨ ｎ　　４〜２０ ｍ　　５〜４０ あるいは Ｗ　アルカリ金属　またはＨ ４〜　　２０ ５〜４０ である界面活性剤、あるいはそれらの混合物であれば同
様あるいはそれ以上の効果が得られる。

ところで、全実施例では本発明の効果を無汞化亜鉛合金
で説明したか、水銀添加量が数ＰＰＭ〜数十ＰＰＭの極
低汞化の場合でも効果は充分である。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、亜鉛アルカリ電池にお
いて、ゲル状アルカリ電解液中に適正な組成を有する亜
鉛合金と、適正な合成方法により適当な物性をもつよう
にした水酸化インジウムを加えることで、無水銀でも亜
鉛の腐食による電池内圧の上昇を抑制して電池の耐漏液
性を予測以上に向上させることができる。

そして適切な構造式を有する有機インヒビターを適正量
これに加えることでさらに貯蔵性の良好な、無公害の亜
鉛アルカリ電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるアルカリマンガン電池
の断面図である。 １・・・正極合剤、２・・・ゲル状負極、３・・・セパ
レータ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛合金粉末をゲル状アルカリ電解液に混合分散
   したゲル状負極の調整において、インジウム、鉛、ビス
   マス、カルシウムおよびアルミニウムの群のうち少なく
   とも１種以上を含む亜鉛合金を活物質に用い、前記アル
   カリ電解液中にはインジウム塩を出発物質とし、その水
   溶液中での中和処理で合成した水酸化インジウムを前記
   亜鉛合金に対して０．００５〜０．５ｗｔ％含有させ、
   さらに下記の構造式 Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｏ−（ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−ＰＯ＿３Ｗ＿２Ｗ：アルカリ金
   属またはＨ ｎ：４〜２０ ｍ：５〜４０ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗ：アルカリ金属またはＨ ｎ：４〜２０ ｍ：５〜４０ で表されるポリエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸
   系界面活性剤あるいはそれらの混合物を前記亜鉛合金に
   対して０．００１〜０．１ｗｔ％含有させることを特徴
   とする亜鉛アルカリ電池の製造法。
2. （２）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
   マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
   ％含有する亜鉛合金を負極活物質に用いたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池の製
   造法。
3. （３）インジウムを０．０１〜１ｗｔ％、鉛およびビス
   マスの一種または二種を合計で０．００５〜０．５ｗｔ
   ％、カルシウムおよびアルミニウム一種または二種を合
   計で０．００５〜０．２ｗｔ％含有する亜鉛合金を負極
   活物質に用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。
4. （４）インジウム塩が塩化インジウムもしくは硫酸イン
   ジウムである特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ
   電池の製造法。
5. （５）インジウム塩が硝酸インジウムもしくは硫酸イン
   ジウムであり、塩素イオンを含有する水溶液中からの中
   和処理で合成した水酸化インジウムを用いる特許請求の
   範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。
6. （６）合成された水酸化インジウムは、その粒子径が０
   ．５〜８μの粒子を総量の６０ｗｔ％以上含むものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池の製造
   法。
7. （７）合成された水酸化インジウムは９００℃までの加
   熱分解による重量減少率が１８〜３０ｗｔ％である特許
   請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池の製造法。