JPH04142301A - 電子写真用現像剤組成物用の結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結着樹脂の製造方法及び電子写真用現像剤組成
物に係わる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来電
子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号、同第
２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、光導
電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ
、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電
気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着
色された電荷をもった微粉末を付着させる事によフて可
視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転
写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力或いはそ
の他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工
程からなる。

この様にトサーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良いため広く
用いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充
分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする必
要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギ
ーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を
使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製
造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度、
更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。

一方ヒートローラ一定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される
、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止する
ため加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた
材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコーン
オイル等の離型剤を塗布して対処している。しかしなが
ら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、定着装置が
大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるため
トラブルの原因となり易く好ましいものではない。

また、特公昭５７−４９３号、特開昭５０−４４８３６
号、特開昭５７−３７３５３号公報記載の如く、樹脂を
非対称化、架橋化させる事によってオフセット現象を改
善する方法があるが定着点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

そのため常に定・理性、耐オフセット性の良い樹脂、ト
ナーが望まれている。

この様な要求を達成するためスチレン系の結着樹脂を使
用する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０
−２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の
如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等
をオフセット防止剤として添加する方法が知られている
が、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化
が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒ・−トローラ一定着方式には使用が困難であった
。特開昭５０．−４４８３６号、特開昭５７−３７３５
３号、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多
価カルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエ
ステル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有し
ていないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が
本来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでな
く、樹脂自身、又は、トナー化工程においても粉砕性が
極めて悪いという問題があった。

電子写真方式で高解像度を得るべくトナーの小粒径化が
進んでいるが、効率良く、低価格で小粒径トナーを如何
に確保するかが問題であった。

又、ポリエステル樹脂は特に着色剤の分散を良くすべ（
酸価、水酸基価を有している場合、トナー化後の帯電量
、画質の環境安定性を維持するのにスチレン・アクリル
系の樹脂を用いた場合と比べて、トナー化配合に制限が
あった。

そこで、ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂を
混合して用いる検討がなされてきている０例えば、特開
昭４９−６９３１号、特開昭５４−１１４２４５号、特
開昭５７−７０５２３号、特開平２−１６１４６４号公
報に記載の如きポリエステル樹脂とスチレン・アクリル
樹脂を混合する方法、更には特開昭５６−１１６０４３
号公報記載の如きポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を
化学的に結合させる方法、特開昭５７−６０３３９号、
特開昭６３−２７９２６５号、特開平１−１５６７５９
号、特開平２−５０７３号公報記載の如き、不飽和ポリ
エステルにビニル系七ツマ−を共重合反応せしめる方法
、特開昭５９−４５４５３号公報記載の如き（メタ）ア
クリロイル基ヲ有するポリエステル樹脂にビニル系モノ
マーを共重合反応せしめる方法、特開平２−２９６６４
号公報記載の如き、ポリエステル樹脂存在下で反応性ポ
リエステルとビニルモノマーを共重合させる方法、特開
平２−８８１号公報記載の如き、ポリエステル樹脂とビ
ニル系樹脂をエステル結合でブロック化させる方法等が
提案されている。

ポリエステルとスチレン・アクリル樹脂では相溶性が悪
く、機械的に混合する場合、混合比率によっては、トナ
ー化後、画像評価に於いて、地汚れを生じたりし、又、
反応性ポリエステルにビニルモノマーを共重合させる場
合、ゲル化を防ぐ為、組成比に制限があった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的は帯電量、画質の環境安定性が良好な、ポリ
エステル樹脂とビニル系樹脂の混合系の現像剤用結着樹
脂の製造方法及びこれを用いたトナー、現像剤を提供す
ることにある。

本発明の他の目的はヒートローラ一定着方式においてオ
フセット防止液を塗布することなしにオフセットが防止
され、かつより低い定着温度で定着できる現像剤用結着
樹脂の製造方法、及びこれを用いたトナー現像剤を提供
することにある。

本発明の更なる目的は粉砕性の良好な現像剤用結着樹脂
の製造方法、及びこれを用いたトナー、現像剤を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は同一容器中で各々独立している反応経路
で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合
物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行
わせることを特徴とする結着樹脂の製造方法、及びこれ
を結着樹脂として用いたトナー、現像剤に関わるもので
ある。

かかる各々独立している反応経路で重合反応が行われる
二つの重合系は、一方が付加重合型であり、他方が縮重
合型であることが好ましい。

付加重合型重合系は、ラジカル重合によりビニル系樹脂
を得るものが代表的であり、縮重合型重合系は、縮重合
によりポリエステル、ポリエステルアミド叉はポリアミ
ドを得るものが代表的である。

本発明において独立している反応経路の内の一方である
縮重合により得られるポリエステルは、アルコールとカ
ルボン酸、もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無
水物等を原料モノマーとする。

２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン（２，０）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−
ポリオキシエチレン（２，０）　−２゜２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１
３−プロピレングリコール、１１４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる３価
以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１．２
，３．６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタユリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール１．２．４−ブタントリオール、
１．２．５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、Ｌ３．５−トリヒドロキシメチルベンゼ
ン、等が挙げられる。

また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体
として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
セニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハ
ク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸
、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエス
テル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸成分としては、１，２．４−ベン
ゼントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカル
ボン酸、　１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１
．２．４−ブタントリカルボン酸、１゜２．５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体酸、及びコ
レらの酸の無水物、低級アルキルエステルが挙げられる
。

本発明において、独立している反応経路の内の一方であ
る縮重合により得られるポリエステルポリアミド又はポ
リアミド中のアミド成分を形成する原料モノマーの内、
ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、七−カプロ
ラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパツールアミン
等のアミノアルコールが挙げられる。

本発明において、独立している反応経路の内の一方であ
る付加重合には、好ましくは、ビニル系樹脂が用いられ
、その際に、過酸化物、又はアゾ化合物等の重合開始剤
が用いられる。

ビニル系樹脂を形成するために使用される代表的な単量
体は、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ〜メチルスチレン、α−メチルスチレペｐ−エ
チルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ〜クロル
スチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽
和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、
弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例
えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル１ｌｌｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン
酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノ
カルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等の如きエチレ
ン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチル
ケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエ
ーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンク
ロリド等の如きビニリデンハロゲン化Ｌ　ＭえばＮ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニ
ル化合物類がある。架橋剤を添加する場合、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．６
−ヘキジレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、２，２”−ビス（４−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、２．２゛−ビス（４−アク
リロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタク
リレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜
（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることがで
きる。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融し
にくくなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとなる
。また使用量が少ないと、ヒートローラ一定着において
、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面
に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防
ぎにくくなる。更に、これらの架橋剤の使用量は、重合
性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％（より好
ましくは０．１〜１０重量％）で使用するのが良い。

又、ビニル系樹脂を製造する際使用される重合開始剤と
しては、２．２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）　、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
、１．１゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）　、２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジア
ゾ系重合開始剤又はベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシ
カーボネート、キエメンハイドロバーオキサイド、２．
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物
系重合開始剤が挙げられる。

重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は
反応時間を調節する目的等で二種類又はそれ以上の重合
開始剤を混合して使用することもできる。

重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。

本発明に於いて、一方の反応経路で生成する樹脂の分子
量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性を向上させることが
可能となる。

特にビニル系樹脂部分については、数平均分子量が１１
　、０００以下であれば、結着樹脂の粉砕性の向上に有
効になる。数平均分子量を１１，０００以下にするには
、重合開始剤を多用したり、連鎖移動剤を用いることに
より容易に達成できる。

代表的な製造工程としては、ポリエステル樹脂或いはポ
リエステルポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂とビ
ニル系樹脂とのブレンドによる結着樹脂を製造する際、
反応容器中に収容したポリエステル或いはポリエステル
アミド、或いはポリアミドの原料モノマー混合物中に、
ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤からなる混
合物を滴下して予め混合し、先ずラジカル重合反応によ
り、ビニル系樹脂を得る重合反応を重合完結させ、次に
反応温度を上昇させ、縮重合により、ポリエステル或い
はポリエステルポリアミド或いはポリアミドを得る重合
反応を重合完結させる方法がある。このように　反応容
器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法に
より２種類の樹脂が効果的に混合分散した結着樹脂を得
ることができる。

上記並行反応に於いては、二つの重合反応の進行及び完
結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機
構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して順次反応
を進行、完結させる。

本発明の製造方法により、上記の如きポリエステル、ポ
リエステルアミド又はポリアミドから選ばれた縮重合樹
脂（Ａ）とスチレン・アクリル樹脂の如きビニル系樹脂
（Ｂ）とのブレンドからなる結着樹脂を得るに際しては
、上記縮重合樹脂（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）との混合
割合は、（Ａ）が１０乃至９０重量部で（Ｂ）が９０乃
至１０重量部が好ましい。

而して、得られた結着樹脂は、軟化点が９５乃至１７０
’Ｃ，ガラス転移温度が５０乃至８０°Ｃとなる様にす
るのが好ましい、かかる結着樹脂の軟化点及びガラス転
移温度の調整は原料上ツマー混合物中の重合開始剤或い
は触媒の量の調整或いは反応条件の選択により容易に行
うことができる。

本発明に係る樹脂を結着樹脂の成分として用いてトナー
を得るが、トナー調整時には着色剤、必要に応じて荷電
制御剤、磁性体が添加される。

本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック
法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ラ
ンプブラック法等により製造される各種のカーボンブラ
ック、フタロシアニンプル〜、パーマネントブラウンＦ
Ｇ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ１０−ダミンーＢベース、ソルベントレッド
４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着
樹脂１００重量部に対しｌ乃至１５重量部程度が使用さ
れる。

本発明に必要に応じて用いられる荷電制御剤としては正
、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の荷電制御剤
の具体例としては、ニグロシン県東１１、例えば、「ニ
グロシンベースＥＸＪ、ｒオイルブラックＢＳＪ、「オ
イルブラックＳＯＪ、「ボントロンＮ−０１Ｊ、「ボン
トロンＮ−１１Ｊ（以上、オリエント化学社製）、ｒＣ
ｏｐｙ　Ｂｌｕｅ　ＰＲＪ（ヘキスト社製）等、三級ア
ミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、
四級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５
１」　（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアン
モニウムプロミド、Ｃｏｐｙ　Ｃｈａｒｇｅ　ＰＸ　Ｖ
Ｐ４３５（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−ＢＪ　　（オリエント化学社製）イミダゾー
ル誘導体、例えばｒ　ＰＬＺ−２００１ｊ、ｒ　ＰＬＺ
−８００１Ｊ（以上、四国化成社製）等、その他を挙げ
ることができる。また負の荷電制御剤としては、含金属
アゾ染料、例えば「パリファーストブラック３８０４．
、「ボントロンＳ−３１Ｊ、「ボントロンＳ　−３２Ｊ
、「ボントロンＳ−３４Ｊ、「ボントロンＳ−３６ｊ　
　（以上オリエント化学社製）、「アイゼンスビロンブ
ラックＴＶ■」　（採土ケ谷化学社製）等、銅フタロシ
アニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、
例えば「ボントロンＥ−８２Ｊ、［ボントロンＥ　−８
４Ｊ、「ボントロンＥ−８５Ｊ（以上、オリエント化学
社製）等、四級アンモニウム塩、例えば（：□ｐｙ　Ｃ
ｈａｒｇｅＮＸ　ＶＰ４３４　（ヘキスト社製）、その
他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

トナーを製造する際、オフセット防止剤としてポリオレ
フィン等のワックス、流動性向上剤として疎水性シリカ
等、特性改良剤が添加されるが、本発明に係る樹脂を結
着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加えなくても
良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明における樹脂を必須成分として、着色剤と、場合
によっては特性改良剤とを均一分散後、公知の方法にて
溶融混線、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜１５−の
トナーを得るが、該トナーは磁性粉体、即ち、酸化鉄系
キャリアー真球状酸化鉄系キャリアー、又はフェライト
系キャリアーをそのまま、又は樹脂等でコートしたもの
と混合することにより、乾式２成分現像剤として用いら
れる。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等、強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙
げる事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１−の微粉
末の形で、結着樹脂１００重量部に対して３０〜７０重
量部程度を分散させて用いる事ができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び参考例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない、尚、部は全
て重量部を表すものとする。

実施例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン７００ｇ、ブチ
ルメタクリレ−）　３００ｇ、重合開始剤としてジクミ
ルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに入れる。

ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸
１２０ｇ１Ｌ２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及
びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製５１の４つロフ
ラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コ
ンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒー
ター中で、窒素気流下にて、１３５℃の温度で撹拌しつ
つ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合
開始剤を４時間かけて滴下した。１３５°Ｃに保持した
まま５時間熟成し、昇温した後、２２０″Ｃにて反応せ
しめた。

重合度は、ＡＳＴＭ　８２８−６７に準拠した軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が１２０°Ｃに達した時、反応を
終了した。得られた樹脂は、淡黄色の固体であり、示差
熱分析（以下ＤＳＣと略す）によるガラス転移温度は、
ピークが１本のみで、６２’　Ｃであった。

比較例１の樹脂のＤＳＣとの比較からも判る様に、ＤＳ
Ｃに見られる吸収ピークが１本であることから、樹脂同
志の分散が良好であることが判る。

当該樹脂を結着樹脂（１）とする。

実施例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン８２０ｇ、２−
エチルへキシルアクリレート１８０ｇ、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル４０ｇを滴下ロートに入
れる。ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、フマル酸
１２ｇ、イソドデセニル無水コハク酸５５ｇ１テレフタ
ル酸１１０ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガラス製
５１の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹
拌棒、及び窒素導入管を取りつける。以後の操作及び重
合反応条件は、実施例１と同様である。

得られた樹脂のガラス転移温度を、ＯＳＣで求めたとこ
ろ、ピークが１本のみで、６０℃であり、実施例１と同
様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。

当該樹脂を結着樹脂（２）とする。

実施例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４００ｇ。

２−エチルへキシルアクリレート７７ｇ、重合開始剤と
してジビニルベンゼン３ｇを滴下ロートに入れる。

ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン７２０ｇ、６−アミノカプ
ロン酸１３ｇ、イソフタル酸１３０ｇ及ヒイソドデセニ
ル無水コハク酸５０ｇを、ガラス製５尼の４つロフラス
コに入れ、温度針、ステンレス製撹拌棒、及び窒素導入
管を取りつける。以後の操作及び重合反応条件は、実施
例１と同様である。

得られた樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣで求めたとこ
ろ、ピークが１本のみで、６３°Ｃであり、実施例１と
同様に樹脂同志の分散が良好であることが判る。

当該樹脂を結着樹脂（３）とする。

比較例１ 温度針、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴
下ロート及び窒素導入管を備えた２１のガラス製４つロ
フラスコにキシレン５５０ｇを投入し、窒素置換後、１
３５℃に昇温した。

スチレン７００ｇ、ブチルメタクリレ−）　３００ｇ。

ジクミルパーオキシド５０ｇを滴下ロートに投入し、４
時間かけて滴下し、１３５°Ｃのまま５時間熟成した。

その後、２００℃迄昇温し、減圧下でキシレンを留去し
て、バットに抜き出し、冷却後、粉砕した。ＡＳＴＭ　
Ｅ２８−６７に準拠した軟化点は１１０℃、ガラス転移
温度は６６℃であった。

上記樹脂１０００ｇとポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３
９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、Ｌ２＋５−ベンゼント
リカルボン酸３８ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを、ガ
ラス製５１の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
りつけ、マントルヒーター中で、２２０°Ｃにて反応せ
しめた。

重合度は、＾ＳＴ？！　Ｅ２Ｂ−６７に準拠した軟化点
より追跡を行い、軟化点が１２０　”Ｃに達した時、反
応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、Ｄ
ＳＣによるガラス転移温度は、６１″Ｃと６５°Ｃに２
本のピークを示した。

当該樹脂を比較結着樹脂（１）とする。

比較例２ 実施例２で用いたポリオキシエチレン（２，２）＝２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９ｈ、
フマル酸１２ｇ１イソドデセニル無水コハク酸５５ｇ１
テレフタル酸１１０ｇ及びジブチル錫オキシド１ｇを単
独重合させた。

重合度は、ＡＳＴ？ｌ　Ｅ　　２Ｂ−６７に準拠した軟
化点より追跡を行い、軟化点が１１０°Ｃに達した時、
反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度を、口ＳＣで求めたとこ
ろ、６５℃であった。

上記樹脂３９０ｇを比較例１と同様のものを備えた２１
のガラス製４つロフラスコに入れ、更にキシレン５５０
ｇを投入し、樹脂を溶解させた後、窒素置換を行い、１
３５℃に昇温した。

次に、実施例２で用いたビニル系樹脂の単量体として、
スチレン８２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１
８０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
４０ｇを、前記４つロフラスコの滴下ロートに入れ、４
時間かけて滴下した。

１３５℃に保持したまま５時間熟成した。その後２００
°Ｃ迄昇温し、減圧下でキシレンを留去して、バットに
抜き出し、冷却後、粉砕した。

重合度は上記と同様に追跡を行い、軟化点が１２０℃に
達した時、反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度を、ＤＳＣで求めたとこ
ろ、６１°Ｃと６５“Ｃに２本のピークがあった。

当該樹脂を比較結着樹脂（２）とする。

比較例３ 実施例３で用いたビニル系樹脂の単量体であるスチレン
４００ｇと２−エチルへキシルアクリレート７７ｇを、
キシレン２８０ｇ中、比較例１に記載するガラス転移温
度が、６６°Ｃである樹脂を得たのと同様の方法で重合
させた。

ＡＳＴＨＥ２８−６７に準拠した軟化点は１５０°Ｃで
、得られた樹脂のガラス転移温度は、６５°Ｃであった
。この樹脂を樹脂■とする。

次に、実施例３で用いたポリオキシエチレン（２，２）
　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン７
２０ｇ、フマル酸２２ｇ１イソドデセニル無水コハク酸
１０２ｇ、テレフタル酸２０３ｇ及びジブチル錫オキシ
ド２ｇを単独重合させた。

重合度は、軟化点により追跡を行い、軟化点が１０８℃
に達した時、反応を終了した。得られた樹脂のガラス転
移温度を、Ｄｓｃで求めたところ６１°Ｃであった。

この樹脂を樹脂■とする。樹脂の５００部と樹脂■１　
、０００部を、キシレン１　、０００部に溶解し、混合
した後、減圧下でキシレンを留去して得られた樹脂を粉
砕した。

軟化点は１２０”Ｃで、ガラス転移温度は、ＯＳＣで６
１’　Ｃと６５＠Ｃに２本のピークがあった。

当該樹脂を比較結着樹脂（３）とする。

実施例４〜７．比較例４〜６ 下記組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合後、２
軸押し出し機にて溶融混練し、冷却後通常の粉砕、分級
工程を経て平均粒径１１１ｍのトナーを調製した。

〈組成〉 実施例４ 結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　９０部実施
例５ 結着樹脂（２） カーボンブラック「雲４４」 ９０部 ７部 実施例６ 結着樹脂（３） 銅フタロシアニン 実施例７ 結着樹脂（４） ９８部 ２部 ９０部 カーボンブラック 「番４４ 」 ７部 比較例４ 比較結着樹脂（１） カーボンブラック Ｆ書４４ 」 ９０部 ７部 比較例５ 比較結着樹脂（２） カーボンブラック ［ｓ４４ 」 ９０部 ７部 比較例６ 比較結着樹脂（３） カーボンブラック 「＃４４ ９０部 ７部 以上の実施例４〜７で得られたトナーをそれぞれ１００
部に対し疎水性シリカｒＦｌ　−２０００Ｊ（ワラカー
ケミカル社製）０．１部をヘンシェルミキサーを用いて
混合付着させトナー１〜トナー４とし、比較例４〜６で
得られたトナーに前記と同様にシリカを付着させ、それ
ぞれ比較トナー１〜比較トナー３とした。

以上のトナー各々３９部とスチレン・メチルメタクリレ
ート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００　ｍ
）　１２６１部とを混合して現像剤を調製し、市販の電
子写真複写機（感光体はトナー１．２，３、比較トナー
１，２．３に対してはアモルファスセレン、トナー４に
対しては有機光導電体、定着ローラーの回転速度は２５
５−ｍ／ｓｅｃ、定着装置中のヒートローラー温度を可
変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像出し
を行った。

定着温度を１２０℃〜２２０°Ｃにコントロールし、画
像の定着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す
。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍＸ７．５１Ｉ
ｌｌの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後で
マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以
下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラ
ーの温度をいう。

また樹脂の粉砕性は下記の簡易粉砕試験により評価した
。

く簡易粉砕試験〉 通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メツシ
ユを通過し、２０メツシユは通過しない樹脂粉体を得る
。上記の分級された樹脂粉体を３０　、００ｇ精秤し、
コーヒーミル（Ｐ）ｌＬ　ＩＰＳ社製　ＨＲ−２１７０
タイプ）にて１５秒間粉砕後、３２メツシユの篩にかけ
、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤する０次式 ％式％（） コーヒーミル粉砕前の樹脂の重量（３Ｑ、ＱＯｇ）によ
り残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均し、平
均残存率がＯ〜１５．０％を〔◎］、１５．１〜３０．
０％を（０）　、３０．１〜４５．０％を（Δ）、４５
．１〜１００％を〔×〕と表示する。

表　　　　　　　１ 帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測定
装置によって測定を行った。ＨＪち、ファラデーケージ
とコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測
定装置である。測定方法は、まず、先に調製した現像剤
−（ｇ）　（０，１５〜０．２０ｇ　）を５（１０メツ
シユ（キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可
能）のステンレスメツシュを備えた真鍮製の測定セルに
入れる。

次に吸引口から、５秒間吸引した後、気圧レギュレータ
ーが０．６ｋｇ／ｓ”を示す気圧で５秒間プローを行い
、トナーのみをセル中から除去する。

この時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖ
ｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（
μＦ）とするとこのトナーの比電荷Ｑ／−は下式の如（
求められる。

ｘｖ Ｑ／■（に７ｇ）＝ ここで、蒙は−（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）　、
現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度
はＴ／Ｄ　Ｘ　１００　　（％）と表され、−は下式の
如（求められる。

当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々５万枚の連続
コピーを、通常環境（２３°Ｃ２５０％Ｒ）Ｉ）高温、
高温（３５°Ｃ９８５％ＲＨ）下にて行い、耐刷試験中
における帯電量変化と地汚れの発生について比較した。

その結果は表−２に示す。

表 表１の結果より、トナー１〜４（実施例４〜７）が、比
較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、最低定着温
度及び低温オフセット消滅温度が低く、画像の定着性、
オフセット性及び熱効率が良好であることが判る。

また、表−２の結果より、トナー１〜４（実施例４〜７
）が、比較トナー１〜３（比較例４〜６）に比べて、通
常環境下（２３°Ｃ１５０％ＲＨ（ＮＮ））及び高温高
湿下（３５°Ｃ１８５％ＲＨ（）１Ｂ）　）での帯電量
変化が少なく、画質も良であるので、可酷な環境条件下
での本発明による現像剤組成物の使用が可能であること
が判る。

〔発明の効果］ 本発明による製造方法により、帯電量と画質の環境安定
性及び粉砕性が良好である現像剤用結着樹脂を製造でき
、またこれを用いたトナー現像剤を得ることが可能とな
る。

更に、ヒートローラ一定着方式において、オフセット防
止液を使用しないで、低い温度で定着が可能な現像剤用
結着樹脂を製造でき、又これを用いたトナー、 現像剤を得ることが可能と なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　同一反応容器中で各々独立している反応経路で重合
   反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合物を予
   めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行わせる
   ことを特徴とする結着樹脂の製造方法。 ２　二つの重合系の内、一方が付加重合型、他方が縮重
   合型であることを特徴とする請求項１記載の結着樹脂の
   製造方法。 ３　付加重合がラジカル重合によりビニル系樹脂を得る
   ものであり、縮重合がポリエステル、ポリエステルポリ
   アミド、又はポリアミドを得るものであることを特徴と
   する請求項２記載の結着樹脂の製造方法。 ４　結着樹脂の主成分が、同一反応容器中で各々独立し
   ている反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原
   料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反
   応を並行して行わせて製造された樹脂であることを特徴
   とする電子写真用現像剤組成物。 ５　二つの重合系の内、一方が付加重合型、他方が縮重
   合型であることを特徴とする請求項４記載の電子写真用
   現像剤組成物。 ６　付加重合がラジカル重合によりビニル系樹脂を得る
   ものであり、縮重合がポリエステル、ポリエステルポリ
   アミド、又はポリアミドを得るものであることを特徴と
   する請求項５記載の電子写真用現像剤組成物。