JPH04142376A - 活性エネルギー線硬化型耐擦傷性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、活性エネルギー線硬化型耐擦傷性被覆組成物
に関する。さらに詳しくは、活性エネルギー線の照射に
より容易に硬化し、各種合成樹脂成形品、シート、フィ
ルムに良好な密着性を持ちかつ耐擦傷性、耐溶剤性、加
工性に優れた被膜を形成し得る被覆組成物に関する。

（ロ）従来の技術 一般に樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、安価で成
型加工が容易である等の特徴を有しているため、広汎な
分野で使用されている。しかしながら、金属、ガラスに
比べ表面硬度が小さいため、保管、輸送、使用に際して
他の物品との接触等により表面に傷がつき、その成形品
の美観や透明性をそこない商品としての価値を著しく低
下させｒこり使用不能となってしまったりするので、表
面の耐ｙＡ傷性を改良することか要望されている。

このような欠点を改良するため従来より種々の検討が行
なわれており、例えば、メラミン樹目旨等の有機系の被
覆材やオルガノポリノロキサン系などの無機系の被覆材
を塗布して熱硬化させる方法がある。しかしながら、こ
れらの方法はいずれら作業性に問題を有し、しかも有機
系の被覆材は耐擦傷性か不十分てあり、無機系の被覆材
は密着性が悪くブライマー処理を要するなどの欠点を有
していた。

これに対し、多官能アクリレート単量体を樹脂成形品表
面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形
成させる方法は生産性に優れ、性能的にも耐擦傷性と密
着性に優れるため従来から数多くの研究や提案がなされ
ている（特公昭４８−４２２１１号公報、同４９−２２
９５１号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 近年樹脂成形品の用途が多様化するに従って、被膜に耐
擦纂性とともに加工性も重視される用途が増えつつある
。特に薄板の成形品の場合、打ちぬき、熱曲げ等の加工
性か要求されるか、前記した多官能性アクリレート単量
体を活性エネルギー線の照射て硬化被膜を形成させる従
来の方法では、耐擦傷性と加工性とが共に優れ１こ被膜
を得ることはきわめて難しく、この用途においてはいま
た満足すべき被覆材は得られていないのが現状である。

本発明はかかる状況下なされたものであり、ことに硬化
後の加工性並びに耐擦傷性に優れた一つの新しい活性エ
ネルギー線硬化型の被覆材を提供しようとするものであ
る。

（ニ）課題を解決するための手段及び作用本発明者等は
鋭意研究を重ねた結果、複数の特定のアクリレート誘導
体成分を特定の割合で配合したアクリレート系被覆材組
成物が、活性エネルギー線により容易に硬化して耐擦傷
性及び加工性が共に優れ、しかも耐熱性、耐沸水性、耐
溶剤性、各種基材との密着性に優れた被膜を形成するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば（ａ）ノイソンア不−ト化合物
とペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成
物：１０〜６０重量％、（ｂ）多価アルコール成分とし
て、２価のアルコールと、１分子中に３個以上の水酸基
を有するアルコールとをジカルボン酸及びアクリル酸で
共エステル化して得られる多官能ポリエステルアクリレ
ート：２０−６０重量％、（ｃ）下記−重代（［）で示
される２官能単量体・１０〜６０重量％ Ｃ■。

（式中、ｍ、ｎは各々０〜５の整数でありがっｍ＋ｎ≦
１０である）とからなるアクリレート混合物を造膜成分
として含有してなる活性エネルギー線硬化型耐擦傷性被
覆組成物が提供される。

本発明の被覆組成物は、成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）
〔但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕から
なる上記アクリレート混合物（Ａ）に対し、必要に応じ
て該アクリレート混合物（Ａ）を溶解しうる有機溶剤（
Ｂ）や光重合開始剤（Ｃ）を混合してなる形態とされる
。通常、上記アクリレート混合物（Ａ）１００重量部に
対し、有機溶剤（Ｂ）を０〜５００重！１部、光重合開
始剤（Ｃ）を０〜１０重量部配合した形態とするのが適
している。

本発明において使用されるペンタエリスリトールトリア
クリレートとジイソシアネート化合物との反応生成物（
ａ）は、活性エネルギー線の照射によって非常に良好な
反店主を有しており、またその硬化被膜は極めて優れた
耐擦傷性と比較的良好な加工性を兼ね備えたものである
。ペンタエリスリトールトリアクリレートは通常テトラ
アクリレートとの混合物として市販されているが特に分
離する必要なく、混合物のままで使用してさしつかえな
い。

ここでノイソシアネート化合物としては、例えばヘキサ
メチレンンイソンアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キンリレンノイソノアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキンリレンノイソシアネート等があげられる。ジイ
ソシアネート化合物の適切な使用量はペンタエリスリト
ールトリアクリレートの残存ＯＨ基に対し−ＮＧＯ１０
Ｈ当量比が０１〜１０好ましくは０．２〜０８の範囲で
ある。

ンイソノアネート化合物はペンタエリスリトールトリア
クリレートに含有されるＯ）！基と反応してウレタンア
クリレートとなる。反応生成物（ａ）はアクリレート混
合物（Ａ）１００重量部中、１０〜６０重量％好ましく
は２０〜５０重量％の範囲で使用される。使用量が１０
％未満の場合は十分な耐擦傷性か得られず、また６０％
をこえると加工性か十分てない。

本発明において使用される多官能ポリエステルアクリレ
ート（ｂ）は、硬化被膜に極めて優れた加工性、密着性
及び比較的良好な耐擦傷性を与える。

ポリエステルアクリレートの原料において、ジカルボン
酸としてはたとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族
ジカルボン酸かあげられ、これらのジカルボン酸の１種
まｆこは２種以上の混合物を使用してもよい。

また多価アルコール成分の内２価のアルコールとしては
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプ
ロピレングリコール等があげられる。

併用される１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコ
ールとしては例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリ
メチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ンベンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール等があげられる。

これら、２価アルコール及び１分子中に３個以上の水酸
基を宵するアルコールは、それぞれ、１種又は２種以上
を混合してもよい。

これらジカルボン酸並びにアクリル酸を、上記多価アル
コールとの共エステル化反応による多官能ポリエステル
アクリレートを用いると空気中における紫外線照射によ
る硬化性か非常に良く架橋硬化被膜の耐摩耗性を低下さ
せることなく、これに加工性及び基材に対する密着性を
高めることかできる。

上記多官能ポリエステルアクリレート（ｂ）を合成する
際のジカルボン酸、アクリル酸、多価アルコールの使用
モル比は、製品の硬化被膜に要求される物性等に応じて
適宜調整されるが、基本的には、ポリエステルアクリレ
ートを構成するジカルボン酸、及び、アクリル酸中の−
Ｃｏｏｌ（と多価アルコール中の−ＯＨが等量である様
調整するのが好ましい。

ポリエステルアクリレート（ｂ）の使用量としては、ア
クリレート混合物（Ａ）１００重量％中で２０〜６０重
量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。

使用量が２０重量％未満では加工性に劣り６０重量％を
越えると耐擦傷性が低下し好ましくない。

本発明において使用される一般式（１）で示される２官
能単量体（ｃ）は、硬化被膜の基材に対する密着性を向
上させ、しかも耐擦傷性を低下させることなく加工性を
付与する。−重代（［）において、ｍ、ｎが５を越えろ
と耐擦傷性および硬化速度を低下させるので好ましくな
い。２官能単量体の例としては、２２−ヒス（４−アク
リロキシフェニル）プロパン、２．２−ヒス（４−アク
リロキノエトキノフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４アクリロキシシエドキンフエニル）プロパン等をあげ
ることかでき、これら１種または２種以上を混合して使
用してもよい。

２官能単量体の使用量としては、アクリレート混合物（
Ａ）１００重量％中て１０〜６０重量％好ましくは２０
〜５０重量％の範囲である。使用量が２０％未満では、
密着性及び加工性が十分でなく、６０％を越えると耐擦
傷性及び硬化速度の低下をまねくので好ましくない。

本発明で任意に使用される有機溶剤（Ｂ）は、たとえば
エタノール、イソプロパツール、ノルマルプロパツール
、ノルマルブタノール、イソブタノ−ルなどのアルコー
ル類；トルエン、キルンなとの芳香族炭化水素類　酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなとのエ
ステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ノクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらの１種まｒこは２種以上を混合して使
用してもよい。有機溶剤は、被覆用組成物の塗装作業性
と硬化被膜の基材への密着性とをさらに向上させるため
のものである。使用量は、該アクリレート混合物（Ａ）
１００重量部に対し０〜５００重を部の範囲で用いられ
る。塗布方法等に応じてその種類や量を適宜調整すれば
よい。

本発明において、被覆用組成物を樹脂成形物表面に塗布
し、硬化被膜を形成せしめるためには紫外線、電子線、
放射線などの活性エネルギー線を照射する必要かある。

その中でも紫外線を照射する方法は装置が簡便である等
の理由からもっとも実用的である。

紫外線を照射して硬化させる１こめには、紫外線の照射
により重合反応を開始しうる光重合開始剤を加える必要
かある。本発明において使用される光重合開始剤（Ｃ）
としては、１ことえば、ヘンジインエチルエーテル、ヘ
ンジインイソブチルエーテル、などのベンゾインエーテ
ル類ニジメトキンフェニルアセトフェノン、ヒドロキノ
ンクロへキンルフェニルケトン、などのヘンノルケター
ル類ジェトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類　
ベンゾフェノン類、ヘンシル類、チオキサントン類など
を挙げることができ、これら１種または２種以上を混合
して使用することかできる。これらの光重合開始剤（Ｃ
）の使用量は、アクリレート混合物（Ａ）１００重量部
に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量
部である。光重合開始剤の使用量が１０重量部を越える
と、被膜の耐摩耗性や耐候性が低下するので好ましくな
い。

本発明の被覆組成物は、アクリート混合物（Ａ）、有機
溶剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）をそれぞれ前記の量
で配合してなるものが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない限り更に紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種添加
剤を含有していてもよい。

ここで紫外線吸収剤は、被覆剤組成物に安定性および耐
候性を与えるために使用される。一般に、被覆組成物は
蛍光灯などの照明下で取り扱われるため、微量の紫外線
を含んだ可視光線などにさらされる可能性かある。その
ため、紫外線吸収剤を添加すればこれらの光線による被
覆組成物の重合反応を抑制することができる。また、被
覆剤組成物を被覆した成形品は屋外で使用される場合も
あり、耐候性が要求される。そのため、被覆組成物に紫
外線吸収剤を添加することは一つの好ましい態様である
。

また、界面活性剤は、塗工時に優れた表面平滑性を与え
るために適宜用いられる。かかる界面活性剤としては、
シリコン系、フッソ系、アルキル系等があり、塗布方法
等に応じてその種類や量を適宜選択すればよい。

さらに、前記添加剤以外に必要に応じて、レベリング剤
、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤、
消泡剤、帯電防止剤、フィラー等の添加剤が添加されて
いてもよい。

本発明の被覆組成物を適用できる樹脂成形品としては、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種樹脂、たとえ
ばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質塩
化ビニル樹脂なとから製造されるシート状、フィルム状
成形物などを挙げることかでき、特に、耐擦傷性と共に
従来には不十分であった打ちぬき、熱曲げ等の加工性が
要求される用途への適用が可能となった。

また、樹脂成形物への被覆組成物の塗布方法としては、
ディッピング塗装、ロール塗装、スプレー塗装、流し塗
り、フローコーター塗装など通常に行われる方法を適宜
採用できる。

（ボ）実施例 以下、実施例により本発明の実施態様を詳細に説明する
が、本発明が以下の実施例によって制限されるものでは
ない。尚、実施例中の評価は次の方法で行った。

（１）耐擦傷性：耐摩耗試験機（安田精機製作所製）を
用いて１００４’　／　ｃｍ’の荷重下＃０００スチー
ルウールを１００往復させた後の試験片の表面を観察し
た。

○　はとんど傷かつかない △　少し傷がつく ×　著しく傷がつく （２）加工性：厚さｌｌすのポリカーボネート樹脂シー
トに硬化被膜を形成させた後、 長さ１０２′、幅５１′の短冊状に切りだした試験片を
直径２０．の円筒の 外周に沿って巻きつけ被膜の状態 を観察した。

Ｏ異状なし △　わずかにクラックが発生した ×　多量のクラックが発生した （３）密着性：試験片の表面をカッターナイフで１１１
．間隔にｌｏＸＩＯ個のます目を切り、ポリエステル粘
着テープを圧着し たあと引き剥がし硬化被膜の残存 率を測定した。

０　１００／１００ △　５１／　１００〜９９／　１００ Ｘ　　Ｏ／ｌｏｏ〜５０／　ｔｏ。

（４）耐沸水性、沸騰水中に２時間浸漬したあと（３）
と同様の方法で密着性を評価した。

実施例１〜３ 表−１に示す配合の各種被覆剤組成物（実施例１〜３、
比較例１〜６）を調製した。

表−１中、成分（ｉ）−１としてはペンタエリスリトー
ルトリアクリレートとトリレンジイソシアネートとの５
：１モル反応生成物を、成分（ａ）−２としてはペンタ
エリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシ
アネートとの５：１モル反応生成物を、成分（ｂ、）　
−１としてはフタル酸、アジピン酸、及びアクリル酸を
複合酸成分としジエチレングリコール及びペンタエリス
リトールを複合多価アルコール成分として反応させたポ
リエステルアクリレートオリゴマー（平均分子量１５０
０）を、成分（ｂ）−２としてはテレフタル酸、マレイ
ン酸、及びアクリル酸を複合酸成分としプロピレングリ
コール及びトリメチロールプロパンを複合多価アルコー
ル成分として反応させたポリエステルアクリレートオリ
ゴマー（平均分子量９８０）を、成分（Ｃ）としてはビ
スフェノールＡジエチレンオキサイドジアクリレートを
各々用いた。

また、光重合開始剤としてはチバガイギー社製のイルガ
キュアー１８４を、紫外線吸収剤として同じくチヌビン
９００を、レベリング剤としてはＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社
製のＢ　Ｙ　Ｋ　３０６を用いた。

かかる各被覆組成物を２′、、厚のポリカーボネート樹
脂板（タキロン製ポリカーボネートノート＃１６００）
にバーコーターを用いて、硬化後の膜厚が約１０μとな
るよう塗布し、６０°Ｃで５分間乾燥し、溶剤を蒸発さ
せた。その後、高圧水銀灯（日本電池製ＨＬ　−６ＯＬ
）を用い、空気雰囲気中で照射距離１５：’、コンベア
ー速度２ｍ／分で１回照射した。これらの結果を表−１
に併せて示す。

表１から明らかなように、本発明の被覆組成物の条件を
満たした組成物の場合にのみ耐擦傷性及び加工性が共に
優れ、しかも耐沸騰水性、密着性に優れた被膜を形成す
ることが判る。

（へ）発明の効果 本発明の被覆組成物は、活性エネルギー線の照射により
容易に硬化し、各穫合成樹脂成影品、シート、フィルム
に良好な密着性を持ちかつ耐擦傷性、耐溶剤性、の他に
特に加工性に優れた被膜を形成する。したがって、かか
る被覆組成物を用いた樹脂成形品は、耐擦傷性、特に加
工性に優れており、窓、レンズ、時計や計器のカバー、
照明器具のカバー、風防、銘板など、特に打ち抜きゃ、
熱曲げ等の加工性を要求される用途に好適に使用できる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジイソシアネート化合物とペンタエリスリト
   ールトリアクリレートとの反応生成物：１０〜６０重量
   ％、 （ｂ）多価アルコール成分として、２価のアルコールと
   、１分子中に３個以上の水酸基を有するアルコールとを
   ジカルボン酸及びアクリル酸で共エステル化して得られ
   る多官能ポリエステルアクリレート：２０−６０重量％
   、 （ｃ）下記一般式（ I ）で示される２官能単量体：１
   ０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、ｍ、ｎは各々０〜５の％数でありかつｍ＋ｎ≦
   １０である）とからなるアクリレート混合物を造膜成分
   として含有してなる活性エネルギー線硬化型耐擦傷性被
   覆組成物。２、アクリレート混合物を溶解しうる有機溶
   剤を含有してなる請求項１の被覆組成物。 ３、光重合開始剤を含有してなる請求項１又は２の被覆
   組成物。