JPH0414461B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0414461B2 JPH0414461B2 JP58089435A JP8943583A JPH0414461B2 JP H0414461 B2 JPH0414461 B2 JP H0414461B2 JP 58089435 A JP58089435 A JP 58089435A JP 8943583 A JP8943583 A JP 8943583A JP H0414461 B2 JPH0414461 B2 JP H0414461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacrylic acid
- salt
- linear
- zinc
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/22—Immobilising of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ電池、特にそのゲル状亜鉛
負極の製造法に関する。 従来例の構成とその問題点 従来、アルカリ電池の負極に使用されていたゲ
ル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸、グアーガム、ポリアクリル酸及びそ
の塩、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が
ある。 これらのなかで、電池の保存中のアルカリ電解
液、正極酸化物によるゲル化剤の酸化、加水分解
などを考慮すると、ポリアクリル酸及びその塩が
望ましい。ポリアクリル酸及びその塩において
は、重合方法により２つの異なる構造をもつてい
る。 一つは、アクリル酸もしくはその塩の単量体水
溶液に、過酸化物や過硫酸塩あるいはこれらと亜
硫酸塩のような還元剤を組み合わせたレドツクス
系触媒を用いて水溶液重合した直鎖型のものであ
る。他の一つは、ジビニルベンゼンなどの架橋剤
を加え、メタノール、アセトンの様な有機溶媒中
で懸濁重合した架橋分岐型のものである。 上記の異なる重合方法で得たポリアクリル酸も
しくはその塩をアルカリ電池において単独で用い
た場合、以下の様になる。 直鎖型ポリアクリル酸及びその塩の場合、重合
度2500以上では、曳糸性が高く接着性の強いゲル
が形成され、電解液、亜鉛、集電体及びセパレー
タ間の接触性がよく、放電中においても電池の内
部インピーダンスが低く、閉路電圧特性もよい。
これは、曳糸性による高い接触性が、放電中の亜
鉛酸イオンの拡散を良好にしているからと考えら
れる。 しかし、封口板容積の大きい電池においては、
直鎖型ポリアクリル酸の場合、亜鉛が保存中に沈
降し、亜鉛の有効面積が減少するため容量低下が
大きい。これは、直鎖型ポリアクリル酸の場合、
そのゲル状態に応力や負荷がかかると、分子が同
じ方向に並び、均一分散保持力がないからと考え
られる。 また、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル酸
及びその塩を単独で用いると、一定ゲル強度を得
るために添加率が高くなり、内部抵抗が増大し、
電池性能の低下をきたす。 これに対し、架橋分散型のポリアクリル酸及び
その塩は、耐アルカリ性を有するとともに、架橋
反応による三次元方向への分岐構造を持つため、
曳糸性がほとんどなく、チクソトロピツクな流動
性と高い降伏値を示すため、比重の大きな粉末状
の負極活物質の沈降を防止することができる。従
つて長期保存による放電性能の劣化が少ない。 しかし、この架橋分岐型は直鎖型と異なり曳糸
性がほとんどなく、電解液、亜鉛、集電体及びセ
パレータ相互の接触性が悪く、電池放電中の内部
インピーダンスの上昇が直鎖型に比べて大きく、
時計やカメラなどの機器に用いられ、瞬間的に大
電流を要求された場合には、閉路電圧の低下が大
きく、放電末期において支障をきたすことがあ
る。 発明の目的 本発明は、ゲル化剤として直鎖型あるいは架橋
分岐型ポリアクリル酸またはその塩を単独で用い
る場合の上記の欠点を解消し、品質が一定で、性
能の優れたアルカリ電池を得る方法を提供するこ
とを目的とする。 発明の構成 本発明は、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリ
ル酸もしくはその塩をアルカリ電解液に溶解して
粘性溶液をつくり、この粘性溶液を、架橋型ポリ
アクリル酸もしくはその塩と亜鉛粉末との混合物
に注液することを特徴とする。 ここで、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル
酸もしくはその塩を電解液に溶解して使用するの
は、重合度2500以下のものでは曳糸性がほとんど
なく工程の作業性が良いからである。こうして直
鎖型ポリアクリル酸もしくはその塩を添加するこ
とにより、架橋分岐型ポリアクリル酸もしくはそ
の塩と亜鉛から構成される負極内及びセパレータ
との間隙を埋める作用をし、放電中の内部抵抗上
昇をおさえ、閉路電圧特性も向上する。 また、直鎖型ポリアクリル酸もしくはその塩
と、架橋型ポリアクリル酸もしくはその塩との粉
末を亜鉛と混合し、この混合物に電解液を注液す
る製造法に比較すると、電池の内部抵抗、閉路電
圧特性等のばらつきが小さくなる。これは、２種
類のゲル化剤、亜鉛、電解液との均一混合性の差
に起因すると考えられる。 さらに、ゲル化剤、亜鉛、電解液を混合して、
ゲル状負極を構成して、封口板に秤量する方式
は、重量精度のバラツキが大きく、一定品質のも
のを得るのは困難である。これに対して本発明で
は、架橋分岐型のポリアクリル酸もしくはその塩
と亜鉛粉末の混合物をマス切り法によつて秤量し
て封口板に充填し、これに直鎖型ポリアクリル酸
もしくはその塩を溶解した電解液を注入するの
で、重量精度のバラツキを小さくすることができ
る。 このようにして、本発明によれば、直鎖型及び
架橋分岐型のポリアクリル酸もしくはその塩の長
所を生かして、一定品質で高性能のアルカリ電池
を得ることができる。 実施例の説明 図は酸化銀電池SR1130を示す。 まず、酸化銀を主成分とした正極合剤１を正極
容器２内に正極リング３とともに挿入して圧縮成
形をする。そして耐アルカリ性のセパレータ４と
電解液含浸材５を合剤の上に載せる。 一方、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル酸
ナトリウムをか性カリの水溶液に溶解して粘性電
解液を形成する。また、汞化亜鉛粉末と架橋分岐
型ポリアクリル酸ナトリウムとを粉末状態で混合
し、マス切り法で秤量して封口板に充填し、この
混合物に前記粘性電解液を注液する。 こうしてゲル状負極６を設けた封口板７をガス
ケツト８を介して正極容器２に組み合わせ、容器
２の開口縁をしめつけて密封電池を構成する。 第１表は各種の負極製造法と負極重量に対する
ゲル化剤の割合を示す。
負極の製造法に関する。 従来例の構成とその問題点 従来、アルカリ電池の負極に使用されていたゲ
ル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸、グアーガム、ポリアクリル酸及びそ
の塩、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子が
ある。 これらのなかで、電池の保存中のアルカリ電解
液、正極酸化物によるゲル化剤の酸化、加水分解
などを考慮すると、ポリアクリル酸及びその塩が
望ましい。ポリアクリル酸及びその塩において
は、重合方法により２つの異なる構造をもつてい
る。 一つは、アクリル酸もしくはその塩の単量体水
溶液に、過酸化物や過硫酸塩あるいはこれらと亜
硫酸塩のような還元剤を組み合わせたレドツクス
系触媒を用いて水溶液重合した直鎖型のものであ
る。他の一つは、ジビニルベンゼンなどの架橋剤
を加え、メタノール、アセトンの様な有機溶媒中
で懸濁重合した架橋分岐型のものである。 上記の異なる重合方法で得たポリアクリル酸も
しくはその塩をアルカリ電池において単独で用い
た場合、以下の様になる。 直鎖型ポリアクリル酸及びその塩の場合、重合
度2500以上では、曳糸性が高く接着性の強いゲル
が形成され、電解液、亜鉛、集電体及びセパレー
タ間の接触性がよく、放電中においても電池の内
部インピーダンスが低く、閉路電圧特性もよい。
これは、曳糸性による高い接触性が、放電中の亜
鉛酸イオンの拡散を良好にしているからと考えら
れる。 しかし、封口板容積の大きい電池においては、
直鎖型ポリアクリル酸の場合、亜鉛が保存中に沈
降し、亜鉛の有効面積が減少するため容量低下が
大きい。これは、直鎖型ポリアクリル酸の場合、
そのゲル状態に応力や負荷がかかると、分子が同
じ方向に並び、均一分散保持力がないからと考え
られる。 また、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル酸
及びその塩を単独で用いると、一定ゲル強度を得
るために添加率が高くなり、内部抵抗が増大し、
電池性能の低下をきたす。 これに対し、架橋分散型のポリアクリル酸及び
その塩は、耐アルカリ性を有するとともに、架橋
反応による三次元方向への分岐構造を持つため、
曳糸性がほとんどなく、チクソトロピツクな流動
性と高い降伏値を示すため、比重の大きな粉末状
の負極活物質の沈降を防止することができる。従
つて長期保存による放電性能の劣化が少ない。 しかし、この架橋分岐型は直鎖型と異なり曳糸
性がほとんどなく、電解液、亜鉛、集電体及びセ
パレータ相互の接触性が悪く、電池放電中の内部
インピーダンスの上昇が直鎖型に比べて大きく、
時計やカメラなどの機器に用いられ、瞬間的に大
電流を要求された場合には、閉路電圧の低下が大
きく、放電末期において支障をきたすことがあ
る。 発明の目的 本発明は、ゲル化剤として直鎖型あるいは架橋
分岐型ポリアクリル酸またはその塩を単独で用い
る場合の上記の欠点を解消し、品質が一定で、性
能の優れたアルカリ電池を得る方法を提供するこ
とを目的とする。 発明の構成 本発明は、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリ
ル酸もしくはその塩をアルカリ電解液に溶解して
粘性溶液をつくり、この粘性溶液を、架橋型ポリ
アクリル酸もしくはその塩と亜鉛粉末との混合物
に注液することを特徴とする。 ここで、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル
酸もしくはその塩を電解液に溶解して使用するの
は、重合度2500以下のものでは曳糸性がほとんど
なく工程の作業性が良いからである。こうして直
鎖型ポリアクリル酸もしくはその塩を添加するこ
とにより、架橋分岐型ポリアクリル酸もしくはそ
の塩と亜鉛から構成される負極内及びセパレータ
との間隙を埋める作用をし、放電中の内部抵抗上
昇をおさえ、閉路電圧特性も向上する。 また、直鎖型ポリアクリル酸もしくはその塩
と、架橋型ポリアクリル酸もしくはその塩との粉
末を亜鉛と混合し、この混合物に電解液を注液す
る製造法に比較すると、電池の内部抵抗、閉路電
圧特性等のばらつきが小さくなる。これは、２種
類のゲル化剤、亜鉛、電解液との均一混合性の差
に起因すると考えられる。 さらに、ゲル化剤、亜鉛、電解液を混合して、
ゲル状負極を構成して、封口板に秤量する方式
は、重量精度のバラツキが大きく、一定品質のも
のを得るのは困難である。これに対して本発明で
は、架橋分岐型のポリアクリル酸もしくはその塩
と亜鉛粉末の混合物をマス切り法によつて秤量し
て封口板に充填し、これに直鎖型ポリアクリル酸
もしくはその塩を溶解した電解液を注入するの
で、重量精度のバラツキを小さくすることができ
る。 このようにして、本発明によれば、直鎖型及び
架橋分岐型のポリアクリル酸もしくはその塩の長
所を生かして、一定品質で高性能のアルカリ電池
を得ることができる。 実施例の説明 図は酸化銀電池SR1130を示す。 まず、酸化銀を主成分とした正極合剤１を正極
容器２内に正極リング３とともに挿入して圧縮成
形をする。そして耐アルカリ性のセパレータ４と
電解液含浸材５を合剤の上に載せる。 一方、重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル酸
ナトリウムをか性カリの水溶液に溶解して粘性電
解液を形成する。また、汞化亜鉛粉末と架橋分岐
型ポリアクリル酸ナトリウムとを粉末状態で混合
し、マス切り法で秤量して封口板に充填し、この
混合物に前記粘性電解液を注液する。 こうしてゲル状負極６を設けた封口板７をガス
ケツト８を介して正極容器２に組み合わせ、容器
２の開口縁をしめつけて密封電池を構成する。 第１表は各種の負極製造法と負極重量に対する
ゲル化剤の割合を示す。
【表】
第２表は、上記処法による電池各100個につい
て測定した負極の秤量重量と初期内部抵抗の平均
値及びそのバラツキを示す標準偏差値の比較を表
わす。 また、第３表は、直接及び45℃３カ月保存後の
特性の比較を示す。なお、放電時間は、20℃にお
いて7.5KΩを負荷として連続放電したときの
1.4Vまでの電池20個の平均値（かつこ内は標準
偏差値）を表わす。また、閉路電圧は、7.5KΩ
で放電深度80％まで放電した時点で、０℃におい
て200Ωで５秒間放電したときの最低閉路電圧の
電池15個の平均値（かつこ内は標準偏差値）を表
わす。
て測定した負極の秤量重量と初期内部抵抗の平均
値及びそのバラツキを示す標準偏差値の比較を表
わす。 また、第３表は、直接及び45℃３カ月保存後の
特性の比較を示す。なお、放電時間は、20℃にお
いて7.5KΩを負荷として連続放電したときの
1.4Vまでの電池20個の平均値（かつこ内は標準
偏差値）を表わす。また、閉路電圧は、7.5KΩ
で放電深度80％まで放電した時点で、０℃におい
て200Ωで５秒間放電したときの最低閉路電圧の
電池15個の平均値（かつこ内は標準偏差値）を表
わす。
【表】
【表】
【表】
以上の結果より、本発明による酸化銀電池は、
負極活物質の秤量精度及び放電特性、低温閉路電
圧ですぐれていることがわかる。 実施例では、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナ
トリウムを用いたが、ポリアクリル酸及びその
塩、例えばカリウム塩においても同様であつた。
また電解液としてか性カリを使用したが、か性ソ
ーダにおいても同様の結果が得られた。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、一定品質で性
能の優れたアルカリ電池を得ることができる。
負極活物質の秤量精度及び放電特性、低温閉路電
圧ですぐれていることがわかる。 実施例では、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナ
トリウムを用いたが、ポリアクリル酸及びその
塩、例えばカリウム塩においても同様であつた。
また電解液としてか性カリを使用したが、か性ソ
ーダにおいても同様の結果が得られた。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、一定品質で性
能の優れたアルカリ電池を得ることができる。
図は本発明の実施例における酸化銀電池の要部
を断面にした側面図である。 １……正極、４……セパレータ、５……電解液
含浸材、６……ゲル状負極。
を断面にした側面図である。 １……正極、４……セパレータ、５……電解液
含浸材、６……ゲル状負極。
Claims (1)
- １ 重合度2500以下の直鎖型ポリアクリル酸もし
くはその塩をアルカリ電解液に溶解して粘性溶液
をつくり、この粘性溶液を架橋分岐型ポリアクリ
ル酸もしくはその塩と亜鉛粉末との混合物に加え
てゲル状亜鉛負極を構成する工程を有するアルカ
リ電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089435A JPS59215663A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | アルカリ電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089435A JPS59215663A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | アルカリ電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59215663A JPS59215663A (ja) | 1984-12-05 |
| JPH0414461B2 true JPH0414461B2 (ja) | 1992-03-12 |
Family
ID=13970590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58089435A Granted JPS59215663A (ja) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | アルカリ電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59215663A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115275198B (zh) * | 2022-07-20 | 2025-08-29 | 浙江野马电池股份有限公司 | 低分子量聚丙烯酸钠粘结剂碱锰电池负极及其制备方法 |
-
1983
- 1983-05-20 JP JP58089435A patent/JPS59215663A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59215663A (ja) | 1984-12-05 |
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