JPH04145103A - 固体ワックスよりの結晶融解温度幅の狭い分別ワックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は固体の原料ワックスから蒸溜により、更にその
溜出分の融液晶析や結晶濾別により、複数に分離してな
る融点の相違し、かつ溶融開始温度と完了温度幅及び融
解エネルギーなど結晶熱特性の優れたワックス分割物で
あって、感熱紙、サーモセンサー、ホットメルト接着剤
などに有用なワックスに関するものである。 【従来の技術及び解決しようとする課題】チーグラー法
低重合度ポリオレフィン、石炭系合成ワックス、フィッ
シャートロプシュワックス等の合成ワックス、石油系パ
ラフィンワックス、天然ワックスを利用して、これらを
分子量分別された融点の異なるワックスの要求が島原業
界に強い。特に、近年、融点幅の小さいもの、すなわち
、溶融開始温度と溶融完了温度の幅が小さく、かつ溶解
エネルギーの大なるワックスが熱センサー感熱紙、蓄熱
材、ホットメルト接着剤などに強く求められている。 しかしながら、現在、チーグラー法低重合度ポリオレフ
ィン、すなわち、ポリエチレン嬰造時に副生される低重
合度ポリエチレン、あるいはエチレン又はこれを主成分
として重合された低重合度ポリエチレンなどは、上記の
産業上の要求に程遠い、特に融点幅で極めて不満足なも
のである。 従来５石油系のワックスの溶剤分別により、いくつかの
融点を持ったものが提供されているが、種々の所望融点
、その融点幅などの点、更には。 その製法に難点がある。例えば、有機溶剤による再結晶
法、発汗法が提案されている。 溶剤再結晶法は、多量の溶剤を使用し、析出した結晶と
溶液とを濾過して分離する必要がある。 析出したワックスはゲル状であり、この濾過は容易でな
く、この濾過工程が工業上問題である。 また１発汗法は、高温度時開処理などによる製法の繁雑
さ、得られる分別ワックスの純度等、多くの課題がある
。したがって、融解挙動が要求に満足された種々のワッ
クスを提供する技術、及びワックス使用上の要求を満た
した所望融点と特定の融解挙動を有したワックスは、提
供されていないのが現状である。 特に、ポリエチレンなどポリオレフィン製造の際に副生
ずる低重合度ポリオレフィンワックスから、ワックスを
異なった分子量を持つ分別ワックスを得ることについて
は、特に、上記の高性能ワックスを提供する技術、及び
そのような高性能分別ワックスは知られていない。 本発明の目的はチーグラー合成蝋などの原料蝋又はパラ
フィン蝋から、融点すなわち平均分子量が相違する１種
類又は２種類以上の熱的特性の優れたワックス分別物を
簡便な製造方法で提供することにある。

【課題を解決するための手段】

本発明者はワックス、すなわち低分量ポリマーを蒸溜法
、融液晶析の組合せにより、分子量分別することを鋭意
検討し、それが極めて効率よく種々の融点のものに分別
されること、更に驚（べきことには、その分別されたワ
ックスが、最近感熱紙その他で要求の強くなっている融
解エネルギーの大な、かつ融解挙動のシャープな、すな
わち融解温度幅の狭いものであることを見出し、本発明
に至ったものである。 本発明は、エチレンを主成分としてなる低重合度ポリエ
チレン、その他合成ワックス、石油系パラフィンワック
ス、天然ワックス等の固体ワックスを蒸溜法、融液晶析
の組合せで分別したピーク炭素数がほぼｌＯ〜７０の範
囲の分別ワックスであり。 その示差走査熱量計による融解ピーク温度が一３５℃〜
１００℃の範囲であり、結晶融解熱が１５０Ｊ／ｇ〜３
００Ｊ／ｇ好ましくは１７０〜２８０Ｊ／ｇの範囲であ
り、結晶融解の開始温度と終点温度の差が４０℃〜５℃
の範囲にある、分別数が複数である分別ワックスよりの
分子量分別ワックスであることを特徴とするものである
。 ここにいう分別ワックスは、原料ワックスの種類によっ
て、液状の場合もあるが、大部分がワックスであるので
、液状の分別物も含めた総称である。 原料固体ワックスとしては、ポリエチレン製造時（第２
成分としてプロピレン、　ブチレン等共重合されること
も多い）副生されるエチレンを主成分とする低分子量ポ
リエチレンであ）Ｉ１分子責としては、炭素数５〜１０
００のものを主成分とし、ピーク炭素数としては２０〜
２００の低分子量ポリエチレン、更には重合法によって
得られる低分子量ポリエチレンである。その他、石炭系
ワックスあるいはその中間仄料、フ、インシャートロプ
シュワックス、あるいはその中間原料などの合成ワ、ン
クス又はその中間原料１石油系ワックス又はその中間原
料、すなわちスラックワックス、スケールワックス等、
更には天然ワックス等の各種ワックス類が採用され得る
。 本発明は、溶剤を使用することなく原料ワックスを分子
量によって分別し、かつその分別ワックスの熱的性質、
即ち結晶融解熱が大であり、融解挙動のシャープなもの
を得ることを特徴とし、基本的には原料ワックスより、
より低分子量分を溜出させ、この溜出物を溶融させ、溶
融物を降温させ、結晶を部分的に晶析させ、これを戸別
する操作を順次続けることにより結晶物を得る方法を採
用して、目的とするワックス分割物を得る二とにある。 ここで、本発明の重要な点は、融液晶析それに続く結晶
の濾別に供するものが原料ワックスの無情による溜出物
でなければならない点にある。原料ワックスそのものを
溶融させ１部分的に結晶を析出したものは、クリーム状
であり、戸別性が極めて不良である５すなわち、フィル
ターの目詰ｉｊが早期に起こってしまう５吸引などによ
り無理に戸別を行なえば、結晶物あるいは固化した非晶
部をもフィルターを通過してしまい、結晶物と未結晶化
融液の分離が不完全となる、あとで触れるが、濾別によ
り結晶物を分離させ、更に残融液を再度降温させ、より
低温の融点を持った熱的特性の優れた結晶物を得ること
ができなくなる。 また、　本発明者が先に発明し提案した（特願平２−２
０７０３８号）溶剤抽出法により、分別した分別・・ッ
クスを更にこの融液晶析により細分割化を試みたが、や
はり、部分的に結晶を析出させたものは全体がクリーム
状になり、戸別が困雅であった。 原料ワックスを無情により溜出させたものは、その溶融
液を降温させ、部分的に結晶析出させたものがゼリー状
となり、結晶物と融点に戸別分層可能である。理論的に
この現象を明確には説明できないが、興味ある有用な事
実であり、本発明に到達した要点の一つである。 なお、本発明において無情により、溜出物を望ましくは
複数にする。すなわち、最初の無情肩出により、低分量
のものを溜出させ、次いで肩出残液をそれより高温ある
いはそれより高減圧下で。 より高分子量部を溜出させ、必栗に応じ、同様な処理を
繰返すことにより、順次高分子量サイドを溜出させるこ
とが望ましい。そのプロセスのフローチャートは第１図
に示すところである。 この分子量の違った複数個の溜出物から、各々溶融晶析
、結晶濾別を行なって得られた結晶物の熱的特性は、−
回の蒸溜溜出物からの融液晶析戸別により得られる結晶
物より、良好な物性の分別ワックスが得られる。 このように、原料固体ワックスよりの溜出物を望ましく
は複数にすることが熱的特性の優れたワックス分別物を
得るのに好都合である。 ここで、無情抽出操作は既存の装置、方法で行ない得る
。例えば、第１段の無情は５〜８閤Ｈｇ。 ２６０〜２９０℃で、第２段の無情は０．１〜０．０１
　ｍＨｇ　＋２５０〜２７０℃で、第３段の無情は０．
０１ｍＨｇ、　２９０℃で、そして、第４段の無情は０
．００１ｎｍＨｇ、２９０℃で行なう。このとき、第２
．第３．第４段の無情は薄膜蓋溜装置などの使用が、無
情を効率的に行なうのに好ましい。当然、この無滴条件
は得るべき分別ワックスにより変更される。 第１段の溜出物を融液晶析で戸別し、ワックス分別物を
得る目的なら、−回のみの無情肩出でもよい。このとき
、蒸溜溜出物の量を拡大することはワックス分別物を融
液晶析の繰返し数、この分別物の物性が許される範囲で
可能である。 次に、融液晶析について説明する。 無情肩出部を所定温度で加熱し、溶融させる。 ：、ｔ′ｌ、を冷却し、でいき１部分的に結晶を析出さ
せる。 結晶物と未結晶物、すなわち融液との混合物をフィルタ
ーにより濾別する。濾別された第１段階結晶物は、黒潮
演出部のうちの高分子量サイドのもの、すなわち、より
高融点のものである。この混合物から濾別された結晶物
は、熱的特性の優れた所定の融点を持ったワックス分別
物である。一方、未結晶のフィルターを通過した融液は
、更にその温度を低下させ、前回の結晶物より低分子量
サイド、すなわち、より低融点の第２段階の結晶が析出
するから、これを濾別分離する。ここで、未結晶化の融
液は更に降温させ、同様にして晶析、濾別を行ない、第
３段階の結晶物が得られる。このような融液晶析、結晶
濾別の繰返しにより、高分子量サイド、すなわち高融点
のものから、低分子量サイド、すなわち低融点の融点の
違ったワックス分別物を複数個得るのである。例えば、
５段階の操作により最後のフィルター通過融液を含めて
融点の段階的に違った６分別ワックスが得られる二とに
なる。 この繰返し数は、各無情溜出物から所望の融点を示す分
別ワックスを幾つ得るかによって違ってくる。 なお、融液よりの晶析は、温度を連続的に低下させてい
き、ある温度域での析出結晶物を濾別する方法も採用し
得る。 更に、融液晶析を行なうときの結晶の析出率は。 融液晶析の繰返し数、更には分別ワックスの融点設定の
仕方によって違ってくる。例えば、無情肩出分を一回の
晶析濾別で等量の２分割にするならば、結晶収率を５０
％にすればよい。 一般的に、この結晶収率は７０％以下、好ましくは５０
％以下の方が得られる結晶物の熱的特性は良好になる。 すなわち、結晶物の融解熱量は大となり、融解挙動はよ
りシャープとなる。 溶融液の晶析は、一般的に考え得る方法でよし１゜すな
わち、原料のワックスをベッセル中で加熱し溶融させ、
これを所定温度まで冷却し、部分的に晶析すればよい。 このとき、必ずしも完溶させなく一部未溶融物があって
もよい。また、冷却速度は、特にどのような速度でもよ
いが、好ましくは徐冷がよい。結晶を析出さすとき、結
晶化核剤、例んばタルクなどの無機物、高級脂肪酸の金
属塩、原料ワックスより高融点のポリエチレンなどのポ
リマー等を添力口してもよい。また、攪拌を加えること
もよい。 析出させた結晶物と融液の濾別も、一般的なフィルター
が過などでよい。吸引あるいは押えつけなどにより圧力
を加えれば、より速やかに濾別され得る。 ここで、前段、例えば第１段の低分子量部をそのピーク
炭素数をほぼ２０以下にして無情肩出させたあとの後段
１例えば第２段以降の無情溜出物は、その溜出物の炭素
数ピークがほぼ２０〜３８になるよう無情条件を設定し
、炭素数分布幅が高分子量部と低分子量部において各々
全量の５％を占める炭素数間がほぼ２０以下であるよう
にした溜出物を融液晶析及び結晶濾別により炭素数の異
なる複数個の結晶物に分別してなる融解ピーク温度５５
℃〜７５℃、融解エネルギー１５０〜２７０Ｊ　／　ｇ
、融解温度１Ｉ１１４０℃〜５℃よりなるものとし、こ
れを融液晶析及び晶析濾別することによって、結晶融解
挙動に優れたワックス分別物が得られるのである。 すなわち、ワックス分別物は示差走査熱量計による融解
ピーク温度が一３５℃〜１００℃の範囲のものであり、
結晶融解熱が１５０Ｊ／ｇ〜３００Ｊ／ｇであり、望ま
しくは１７０Ｊ／ｇ〜２８０Ｊ／ｇである。 また、結晶融解温度幅は４０℃〜５℃、望ましくは３０
℃〜５℃、更に望ましくは２０℃〜５℃がよい。 融解温度幅が４０℃より大きくなると、また、融解エネ
ルギーが１５０Ｊ／ｇより小さくなるとサーモセンサー
のセンサー機能が鈍化し、感熱紙、リボンなどの場合鮮
明さが欠け、また、蓄熱材の場合。 蓄熱、放熱機能が不十分となり、ホットメルト接着剤の
場合、耐熱接着性が不十分となる。

【作用】

本発明に係るワックス分別物は、分別無情により所定の
ピーク炭素数が５例えば５〜７０のものから、１０〜２
０か、２０〜３８とか３２〜６０とかのワックスとして
最も好ましい範囲の溜出物とし、これを融液晶析にかけ
ると、ゼリー状の結晶が析出するので精品戸別が容易と
なる。降温範囲を狭めればぞｔ、だけシャープな分子量
分別が可能であるから。 希望する特性のワックスが容易に得ら九る。

【実施例１ 以下実施例によって、更に具体的に説明する。 実施例１ チーグラー触媒によりエチレンを主体として重合してポ
リエチレンを型造するときの副生物である低分子量ポリ
エチレンであって、炭素数ピーク４０のものを用いた。 これを単無情により３−Ｈｇ、　１８０〜３００℃で蒸
溜溜出させ（サンプルＡ）、次いでこのときの蒸溜ボト
ム（未溜出物）を　フィルムエバポレーターで０．２ｍ
Ｈｇ、　２６０℃で蒸溜溜出させた（サンプルＢ）、更
に、　このときの蒸溜ボトムを０．Ｏ２ｍＨｇ、　２９
０℃で蒸溜溜出させた（サンプルＣ）。更に、サンプル
Ｃを得たあとの蒸溜ボトムを０．００２ｍＨｇ、　２９
０℃で蒸溜溜出させた（サンプルＤ）。得られたサンプ
ルＡ。 Ｂ、Ｃ及びＤ（１）物性を表りに示した。結晶融解温度
幅は高分子−量程。 小さくなっている。 表ト 実施例２ 実施例】で得られたサンプルＡを２０℃に降温しで結晶
を析出させ、これをこの温度でスノチェにて吸引濾別し
た。ヌッチニ比の結晶物はヒ部より偏平な板で強く加圧
し、十分に未結晶部が通過されるようにした。 ここで得られた結晶物（ｉ〜−１）の融解ピーク温度は
５０℃、融解エネルギーは２０ａＪ／ｇ、結晶融解温度
幅は２５℃であった。 更に、この２０でｐ別の融液を１０℃に降温し、同様な
操作で結晶物（Ａ−２）を得た３このものは融解−−り
温５度ご°Ｃ１融解エネルギー１９３．Ｌ’ｇ、融解温
度幌は１２℃であった。 実施例３ 実施例１で得られたサンプルＢを結晶析出、ｐ別温度は
６１℃、５７℃とする以外は実施例２と同様な方法で結
晶物を２種類得たに のものの融解ピーク温度、融解エネルギー融解温度幅は
各々（Ｂ−１）７２℃、　２２９Ｊ／ｇ、　１４℃、（
Ｂ−２）６１５℃、　２１４Ｊ／ｇ、　１５℃であった
。 実施例４ 実施例Ｉで得られたサンプルＣを、納品析出ｆ別温度を
７８℃とする以外は、実施例２と同様な操作でワックス
分別物を得た。この結晶物（Ｃ−１）の融解ピーク温度
は８５℃、融解エネルギー２３０Ｊ／ｇ、結晶融解温度
１１１℃であった。 実施例５ 実施例１で得られたサンプルＤを結晶析出、信別温度を
９０’Ｃにする以外は実！ｆ！ｑ２と同様な操作でワッ
クス分別物を得た。この結晶物（Ｄ−１）の融解ピーク
温度は９５℃、融解エネルギー２４０Ｊ／ｇ。 結晶融解温度幅１２℃であった。 実施例６ パラフィンワックスを実施例１と同様な方法で第３段階
の溜出物（サンプルＣ′）を得た。 このものの融解ピーク温度は７２℃、融解エネルギーは
１９２Ｊ／ｇ、融解温度幅は１６℃であった。 これを納品析出戸別温度を６６℃とする以外は、実施例
４と同様な方法で結晶物を得た。 得られたワックス分別物（Ｃ’−１）の融解ピーク温度
は７９℃、融解エネルギーは２４０Ｊ／ｇ、融解温度幅
は１１℃であった。 【発明の効果１ 以上の構成及び作用を有する固体ワックスよりの分子量
分別物は広い融点範囲にわたって各種の融解ピーク温度
を有する多種類の製品が得られ。 それぞれが蒸溜と融液晶析という比較的簡単な操作で工
業的に高品質の各種ワックス類となり、高級な感熱紙、
感熱センサー、ホットメルト接着剤の原料物質として有
用なものとなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分子量分別物を得るプロセスの−例を
示すチャートである。 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固体ワックスを蒸溜により、低分子量部分から順次
   分別溜出物として取り出し、各蒸溜溜出物のピーク炭素
   数がほぼ１０〜７０の範囲であり、更にこれら各溜出物
   を融液晶析及び結晶濾別により炭素数の異なる複数個の
   結晶物に分別した融解ピーク温度がほぼ−３５℃〜１０
   ０℃の範囲である固体ワックスよりの分子量分別物。 ２　各蒸溜溜出物のうち蒸溜させた溜出物のピーク炭素
   数がほぼ１０〜２０であるようにした溜出物を融液晶析
   及び結晶濾別により炭素数の異なる複数個の結晶物に分
   別してなる融解ピーク温度が−３５℃〜６０℃、融解エ
   ネルギー１５０〜２６０Ｊ／ｇ、融解温度幅４０〜５℃
   よりなる請求項１記載の固体ワックスよりの分子量分別
   物。 ３　各蒸溜溜出物のうち、高真空蒸溜により蒸溜させた
   溜出物のピーク炭素数がほぼ２０〜３８であり、炭素数
   分布幅が高分子量部と低分子量部において各々全量の５
   ％を占める炭素数間がほぼ２５以下であるようにした溜
   出物を融液晶析及び結晶濾別により炭素数の異なる複数
   個の結晶物に分別してなる融解ピーク温度４０℃〜９０
   ℃、融解エネルギー１５０〜２７０Ｊ／ｇ、融解温度幅
   ４０℃〜５℃よりなる請求項１記載の固体ワックスより
   の分子量分別物。 ４　各蒸溜溜出物のうち、蒸溜溜出させたピーク炭素数
   がほぼ３２〜６０であり、炭素数分布幅が高分子量部、
   低分子量部において、各々全量の５％を占める炭素数間
   が２５以下であるようにした溜出物を融液晶析及び結晶
   濾別により炭素数の異なる複数個の結晶物に分別してな
   る融解ピーク温度６５℃〜９５℃、融解エネルギー１５
   ０〜２８０Ｊ／ｇ、融解温度幅４０℃〜５℃よりなる請
   求項１記載の固体ワックスよりの分子量分別物。 ５　固体ワックスがチーグラー法によってポリエチレン
   を製造するときに副生する炭素数５〜１０００のものを
   主成分とし、ピーク炭素数２０〜２００の低分子量ポリ
   エチレンである請求項１記載の固体ワックスよりの分子
   量分別物。