JPH04145284A - 低透過性ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フレオンガスのような冷媒輸送用、またはガ
ソリン、軽油などの燃料輸送用のホースであって、高機
能かつ低コストの低透過性ホースに関する。

〈従来の技術〉 冷媒輸送用または燃料輸送用ホースとして、冷媒や燃料
の透過防止策の施されたホースを用いることは、環境保
護対策上重要である。

このような用途に用いられるホースが有すべき重要な特
性を挙げると、フレオンガス、炭化水素ガス等のガス透
過性が低いこと、水分透過性が低いこと、柔軟性に優れ
ること、熱時における物性保持率が高いこと（金具部の
もれ防止のため）等がある。

ところで、従来は、低透過性ホースとして、内管がニト
リルゴム製、外管がクロロブレンゴム類のホース等が用
いられていたが、近年は、前記重要な特性を満足するホ
ースである、内管が二層構造となっており、内管内層と
して耐ガス透過性に優れるポリアミド系樹脂層を有する
低透過性ホースに移行している。

この様な低透過性ホースに求められる諸特性を具体的に
説明すると、以下の通りである。

■フレオンガス、炭化水素ガス等のガス透過性低減に関
して 当該ホースは、基本的に、従来ゴムホース（ＮＢＲ内管
、ＣＲ外管が例示できる）のガス洩れ量改善、ひいては
、これらガスのホース内部から透過したガスの空気中へ
の拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を目的
とし、特に、冷媒輸送用ホースの場合は、ガスの交換周
期１０年のメンテナンス・フリー化をも目的として開発
されたものである。

従来ゴムホースのガス洩れ量は、２０〜２５ｇｆ／ｍ７
７２時間（ａｔ　　１００℃）（７２時間当りのガス洩
れ量）であり、また、冷媒交換周期は２年である。　従
って、メンテナンス・フリー化のためには、ガス洩れ量
がｓ　ｇｔ／ｍ／　７２時間（ａｔ　　１００℃）以下
であることが必要である。

また、冷媒は、従来、ジクロロジフルオロメタン（以下
、ＣＦＣｌ２と記す）が主として使用されていたが、近
年、オゾン層破壊能のノ」１さいトリフルオロモノフル
オロエタン（以下、ＨＦＣ１３４ａと記す）が、代替品
候補の１つとして！場した。　従って、冷媒として当該
ＨＦＣｌ　３４ａを使用した場合でも、前述の理由によ
り、ガス洩れ量が５　ｇｆ／ｒｎ／　７２時間（ａｔ　
　１００℃）以下であることが必要である。

■ホース柔軟性に関して 当該ホースは、冷媒等の輸送を目的とするが、同時に、
エンジンとボディー間の振動吸収も当該ホースの重要な
役割であり、従って、ホースの柔軟性は重要である。　
従来ゴムホースは、目的に合致した柔軟性を有している
と言える。

従って、近年のガス透過性等が改善されたホースにおい
ても、従来ゴムホースと同等の曲げ力、即ち２．Ｏｋｇ
ｆ以下の曲げ力のものが必要である。

■耐水分透過性に関して 当該ホースにおいて、それを構成する外管および内管の
高分子材料を通して、ホースの外側からホース内部へ水
分が透過し、その量が多い場合、透過した水分が冷媒シ
ステム内で凍結し、コンプレッサーの破壊を引き起す等
、システム故障の原因となる。　従って、当該ホースの
水分透過は少ない程良いが、従来の経験より、従来ゴム
ホースの３倍以上の耐水分透過性が必要と考えられてい
る。　かかる見地より、当該ホースの水分透過量は、従
来ゴムホースの０　、６　ｍｇｆ／ｃｍ”７日（ａｔ　
　５０℃）の１／３である０、２　Ｂｆ／ｃ＋ｎ”７日
（ａｔ　　５０℃）以下である必要がある。

■金具部のもれ防止について 当該ホースは、システムと接続するため、ホース両端部
を金具にて加締め、接続と同時に接続部での冷媒等の漏
洩を防止している。

かかる加締（接続）部において、ホース構成材料の熱時
物性保持率が低い場合、加締部に加えられた初期応力は
、使用時、熱によって低減し、残留応力は激減するため
、ついには加締部より冷媒が漏洩してしまう。　従って
、当該ホースとして、熱時応力保持率の高いもの程良い
といえる。

この様な低透過性ホースのうち、内管内層としてポリア
ミド系樹脂層を有し、内管外層および外管にゴム層を有
する低透過性ホースは、前記諸特性を満足し、性能は優
れているが、加硫工程が不可欠であるために、製造コス
トはかなり高いという欠点がある。

そこで、この欠点を解消するホースとして、内管を単管
とし、ポリアミド系樹脂等の耐ガス透過性に優れる材料
で構成し、外管はフッ素系樹脂等の耐水分透過性に優れ
る樹脂材料で構成した、製造工程数が少なく、かつ、加
硫不要のために製造コストの低い低透過性ホースが提案
されたが、このホースは、柔軟性に乏しく、かつ、熱時
に軟化するために金具部からのもれが発生し、実用に供
することはできなかった。

このように、現在、所望の特性、機能を有し、かつ、製
造コストの低い低透過性ホースは知られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記実情に鑑み、また、産業上の要請に応え
てなされたものであり、低透過性ホースに求められる諸
特性を満足し、かつ、加硫工程が不要である為に製造コ
ストの低い、低透過性ホースの提供を目的とする。

＜ｉＩ！題を解決するための手段〉 本発明第一の態様は、少なくとも内管、補強層および外
管を有するホースであって、前記内管の内層は、ポリア
ミド系樹脂（Ａ）を主成分とする組成物で形成され、前
記内管の外層は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相を
、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリア
ミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）　　
および／または、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰ
ＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニトリルブタジェン
ゴムから選ばれる１種以上のゴムとを含有し、該ゴムの
うちの少なくとも一部分は加硫されている熱可塑性エラ
ストマー（Ｃ）を主成分とする組成物で形成され、前記
外管は、熱可塑性ポリオレイン樹脂と、ＥＰＤＭおよび
ブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを含有し
、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されている熱
可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成物で形成
されていることを特徴とする低透過性ホースである。

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は、ナイロン６／ナイロン
１１／ポリオレフィンのブレンドポリマー　および／ま
たは、ナイロン６・６６／ナイロン１１／ポリオレフィ
ンのブレンドポリマーであるのがよい。

また、本発明第二の態様は、少なくとも内管、補強層お
よび外管を有するホースであって、 前記内管の内層は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相
を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリ
アミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を
主成分とする組成物で形成され、 前記内管の外層は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、Ｅ
ＰＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニトリルブタジェ
ンゴムから選ばれる１種以上のゴムとを含有し、該ゴム
のうちの少なくとも一部分は加硫されている熱可塑性エ
ラストマー（Ｃ）を主成分とする組成物で形成され、 前記外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰＤＭ
およびブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを
含有し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されて
いる熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成物
で形成されていることを特徴とする低透過性ホースであ
る。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、本発明のホースに用いられるポリアミド系樹
脂（Ａ）、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマー
アロイ（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）および熱可
塑性エラストマー（Ｄ）について説明する。

ポリアミド系樹脂（Ａ）としては、ナイロン６、ナイロ
ン８、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６６等、およびナイロン６・１０．ナイロン６・
１２等の共重合体、ならびにこれらを含有するポリアミ
ド系樹脂などが挙げられる。

特にフレオンガスの透過防止と耐ストレスクラック性を
同時に考慮した場合は、ナイロン１１および／またはナ
イロン１２を必須成分として含有するポリアミド系樹脂
を用いることが好ましく、あるいは、４０〜８０重量部
のナイロン６および／またはナイロン６・６６共重合体
、５〜３０重量部のナイロン１１および／またはナイロ
ン１２、および１０〜４０重量部のポリオレフィン系樹
脂からなるブレンドポリマーを用いることが好ましい。

なお、ナイロン１１および／またはナイロン１２を必須
成分として含有するポリアミド系樹脂の具体例としては
、ナイロン１１、ナイロン１２のそれぞれ単独または混
合樹脂、６０１量％以上のナイロン１１および／または
ナイロン１２と、４０重量％未満のそれ以外のポリアミ
ド系樹脂、例えばナイロン６等とのブレンドポリマー等
があげられるが、特に、ナイロン６またはナイロン６・
６６と、ナイロン１１とポリオレフィンとのブレンドポ
リマーを用いることが好ましい。

また、前記ナイロン６および／またはナイロン６・６６
共重合体、ナイロン１１および／またはナイロン１２、
ポリオレフィン系樹脂からなるブレンドポリマーにおけ
るポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン（共）重合
体であってもよく、具体例をあげると、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、これ
らの（共）重合体のマレイン酸付加物等の変性体等であ
るが、これらのうちの１種が用いられても、２種以上が
用いられてもよい。

これらのポリアミド系樹脂（Ａ）は、フレオンガス等の
ガス透過性が低く、また、ガソリン等の燃料やアルコー
ル等による被抽出性も低く、かつまた、耐ストレスクラ
ック性と柔軟性をもあわせ持つという長所を有する材料
である。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイＣＢ
）とは、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相を、アクリ
ルゴムが少なくとも不連続相を構成し、該ポリアミド樹
脂が該アクリルゴムにグラフト化されている材料である
。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイＣＢ
）は、通常は、ポリアミド樹脂が連続相を構成している
が、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとの分散状態が変形
し、不連続相（ゴム相）中に更にポリアミド樹脂が分散
したいわゆるサラミ構造等となフていてもよい。

二のポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ
（Ｂ）中の成分の量比は、アクリルゴム〉ポリアミド樹
脂であるが、ポリアミド樹脂をアクリルゴムにグラフト
化させたために、ポリアミド樹脂で少なくとも連続相を
構成することができたものである。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイＣＢ
）の少なくとも連続相を構成するポリアミド樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６６等のホモポリマーや、ナイロン６
／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロ
ン１２／１２、ナイロン６／６６／６・１０等のコポリ
マー　あるいはこれらのうちの２種以上の混合物等が例
示される。

また、少なくとも不連続相を構成するアクリルゴムとし
ては、アクリル酸アルキルエステルと少量の塩素を含む
架橋性子ツマ−との共重合体（ＡＣＭ）、アクリル酸ア
ルキルエステルとアクリロニトリルの共重合体（ＡＮＭ
）　、アクリル酸アルキルエステルと活性塩素含有子ツ
マ−との共重合体、アクリル酸アルキルエステルとカル
ボキシル基含有子ツマ−の共重合体、アクリル酸アルキ
ルエステルとエポキシ基含有モノマーとの共重合体等が
例示される。

ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ
）は、少なくとも連続相を構成しているポリアミド樹脂
の性質と、少なくとも不連続相を構成しているアクリル
ゴムの性質のいずれをも維持しているのみならず、相乗
効果によるさらに優れた性質をも有している。　すなわ
ち、特に低温時における強靭性、耐熱老化特性、耐フレ
オン透過性、化学物質（油類を含む）に対する抵抗性、
フレキシビリティ−および高温での物理特性、化学特性
の保持性に優れ、可塑剤を用いなくても十分加工が可能
であるという性質を有する弾性材料である。

なお、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イ（Ｂ）に相当する市販品として、デュポン社のＥＴＰ
４０．６０．８０　（Ｎ６６／ＡＣＭ）、ＥＴＰ−６５
（Ｎ６／ＡＣＭ）、ＥＴＰ−ＢＭＲ等がある。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）とは、熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂と、ＥＰＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニ
トリルブタジェンゴムから選択される１種以上のゴムと
を含有し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫され
ている材料である。

熱可塑性エラストマー（Ｄ）とは、熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂と、ＥＰＤＭおよびブチル系ゴムから選択され
る１種以上のゴムとを含有し、該ゴムのうちの少なくと
も一部分は加硫されている材料である。

ここで、熱可塑性エラストマーとは、下記の物性を有す
るものをいう。

すなわち、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８およびＤ−１５６６記
載の試験法に準じて測定される値で、■テンションセッ
トが１６０％以下、好ましくは１５０％以下であり、■
１２０℃×７２ｈめｒｌ：詑去々否が５０％貫下であり
、■柔軟性の目安としてのヤング率（初期引張弾性率）
が２５００　ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、かつ、■約１
２０℃までゴム弾性を有する。　即ち、本発明で用いる
熱可塑性エラストマーは、ＡＳＴＭ標準Ｖ、２８ｆｉ７
５６頁（Ｄ１５６６）＆：定義されているゴムに関する
定義に合致するものである。　そして、熱可塑性エラス
トマーは、前記■〜■の特性を有するため、加硫ゴムと
同一の挙動を示し、加硫不要の本発明低透過性ホースの
内管外層あるいは外管を構成し得るのである。

ところで、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）中
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂として適当な熱可塑性ポ
リオレフィン樹脂は、高圧法または低圧法のいずれかに
よって１種またはそれ以上のモノオレフィンが重合され
て得られる結晶性の高分子量固体生成物である。

かかる樹脂の例としては、たとえば、アイソタクチック
又はシンジオタフティックのモノオレフィン重合体樹脂
があげられ、これらの代表的なものは、商業上入手し得
る。

熱可塑性ポリオレフィン樹脂を構成する適当なオレフィ
ンモノマーの例としては、たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混合
物が挙げられる。

商業上入手し得る熱可塑性ポリオレフィン樹脂、好まし
くはポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂は、本
発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）
に有利に使用されるが、ポリプロピレン樹脂が特に好ま
しい。

また、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）中のＥ
ＰＤＭとは、エチレン、プロピレンおよび若干のジエン
成分の三元共重合体であり、ジエン成分としては、ジシ
クロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、１．４−
へキサジエン等が例示される。

さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）中の
ブチル系ゴムとは、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭
素化ブチルゴム等生指すが、これらの中で、平均分子量
３５万〜４５万程度、塩素化率１．１〜１．３％程度の
塩素化ブチルゴムが好ましい。

加えて、熱可塑性エラストマー（Ｃ）中のアクリロニト
リルブタジェンゴムとは、アクリロニトリルとブタジェ
ンのランダムコポリマーであり、そのアクリロニトリル
含量については、約１０〜５０％程度のものが知られて
いる。

なお、アクリロニトリルとブタジェンの二元共重合体の
他に、第三成分（ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、
アクリル酸など）が導入されたものも知られており、こ
れらも、本発明で用いるアクリロニトリルブタジェンゴ
ムに包含される。

アクリロニトリルブタジェンゴムは、アクリロニトリル
含量１５〜４５％のものが好ましい。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、当該エ
ラストマーに熱可塑性を与えるに充分な量の熱可塑性ポ
リオレフィン樹脂と、当該エラストマーにゴム様弾性を
与えるに充分な量の、少なくとも一部は加硫されたＥＰ
ＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニトリルブタジェン
ゴムから選択される１種以上のゴムとのブレンドよりな
り、一方に他方が分散している。

また、本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、
当該エラストマーに熱可塑性を与えるに充分な量の熱可
塑性ポリオレフィン樹脂と、当該エラストマーにゴム様
弾性を与えるに充分な量の、少なくとも一部は加硫され
たＥＰＤＭおよびブチル系ゴムから選択される１種以上
のゴムとのブレンドよりなり、一方に他方が分散してい
る。

なお、通常は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂が少なくと
も連続相を構成し、ゴム成分は少なくとも不連続相を構
成するが、不連続相（ゴム相）中に更に熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂が分散したいわゆるサラミ構造等であって
もよい。

かかる熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）は、通
常、バンバリーミキサ−ブラベンダーミキサー又はある
種の混練押出機（２軸混練押出機）を使用し、ゴム及び
樹脂の溶融物をこれらの装置内に維持し、ゴム相を微細
に混線分散させつつ、更に、架橋剤を添加して、ゴム相
の加硫が完了するまで、加硫を促進する温度で素練りす
ることにより製造される。

即ち、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）は、素
練りをしながらゴム相の加硫を進行させる、換言すると
、動的に加硫を進行させる動的加硫（Ｄｙｎａｍｉｃ　
　ＣｕｒｅまたはＤｙｎａｍｉｃＶｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ　）により製造される熱可塑性エラストマーであ
り、かかる製法のために、得られた熱可塑性エラストマ
ーは、加硫ゴムと同一の挙動を示し、かつ、少なくとも
連続相が樹脂相であるために、その成型加工に際しては
、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。

このような熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）の
製造に際し、ゴムの加硫系は、加硫可能な加硫系であれ
ばいずれであってもよいが、ＥＰＤＭの場合はフェノー
ル系、硫黄系あるいは有機過酸化物系加硫剤による加硫
系、ブチル系ゴムの場合は、フェノール系、硫黄系ある
いはキノンジオキシム系加硫剤による加硫系、また、ア
クリロニトリルブタジェンゴムの場合は、硫黄系、フェ
ノール系あるいは有機過酸化物系加硫剤による加硫系が
好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）中における熱
可塑性ポリオレフィン樹脂とゴムとの量比は、特に限定
されないが、その合計量を１００重量部としたとき、ゴ
ムが２５〜７５重量部であるのがよい。

なお、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）として
、熱可塑性ポリオレフィン樹脂が連続相を、ゴムが不連
続相を構成し、熱可塑性ポリオレフィン樹脂とゴムとの
合計量を１００重量部としたとき、ゴムが２５〜７５重
量部であるものが好ましく、３０〜７０重量部であるも
のが更に好ましい。

また、その分散形態は、不連続相の粒子径が５０μｍ以
下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好
ましく、５μｍ以下であるのが特に好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、アクリロニトリルブタ
ジェンゴムの含有量が多い場合を除き、耐水分透過性、
耐熱老化特性、耐候性、熱時の物性保持性および柔軟性
に優れる。　また、アクリロニトリルブタジェンゴムの
含有量が多い場合であっても、耐水分透過性および耐候
性を除く上記物性に優れる。

熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、耐水分透過性、耐熱老
化特性、耐候性、熱時の物性保持性および柔軟性に優れ
る。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）に相当する市販品には、熱
可塑性樹脂としてポリプロピレン、ゴム成分としてエチ
レン・プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ）を使用し、動的加
硫を行なフたモンサント社のサントブレン、ＤＳＭ社の
にｅｌｐｒｏｘがあり、また、熱可塑性樹脂としてポリ
プロピレン、ゴム成分としてＥＰＤＭ及び塩素化ブチル
ゴム（ｌｅ−Ｉ　Ｉ　Ｒ）を使用し、動的加硫を行なっ
たエクソン化学社のトレフシンがあり、さらには、熱可
塑性樹脂としてポリプロピレン、ゴム成分としてアクリ
ロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）を使用し、動的加
硫を行なったモンサンド社のジオラスト等がある。

熱可塑性エラストマー（Ｄ）に相当する市販品には、熱
可塑性エラストマー（Ｄ）に相当する市販品として挙げ
たＤＳＭ社のＫｅｌｐｒｏｘ　、エクソン化学社のトレ
フシン等がある。

本発明のホースの内管あるいは外管の主成分は、上記の
通りである。

そして、本発明第一の態様のホースは、少なくとも内管
、補強層および外管を有し、内管内層がポリアミド系樹
脂（Ａ）を主成分とする組成物で、内管外層がポリアミ
ド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）および
／または熱可塑性エラストマー（Ｃ）を主成分とする組
成物で、かつ、外管が熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主
成分とする組成物で形成されている。

なお、本発明第一の態様では、内管内層は、厚さ０．０
５〜０．８０ｍｍ程度が好ましい。

また、本発明第二の態様のホースは、少なくとも内管、
補強層および外管を有し、内管内層がポリアミド／アク
リルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を主成分とする
組成物で、内管外層が熱可塑性エラストマー（Ｃ）を主
成分とする組成物で、かつ、外管が熱可塑性エラストマ
ー（Ｄ）を主成分とする組成物で形成されている。

なお、本発明第二の態様では、内管内層は、厚さ０．０
５〜２．０ｍｍ程度が好ましく、０．２０〜１．５ｍｍ
程度がさらに好ましい。

ここで、ポリアミド系樹脂（Ａ）を主成分とする組成物
とは、ポリアミド系樹脂（Ａ）を主成分として含有し、
他に、必要に応じ、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
無機充填剤、顔料、可塑剤および老化防止剤等も含有す
る組成物をいう。

また、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イ（Ｂ）を主成分とする組成物とは、ポリアミド／アク
リルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を主成分として
含有し、他に、必要に応じ、本発明の趣旨を損なわない
範囲で、同様に、軟化剤、無機充填剤、顔料、可塑剤お
よび老化防止剤等も含有する組成物をいう。

さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）または（Ｄ）を主
成分とする組成物とは、熱可塑性エラストマー（Ｃ）ま
たは（Ｄ）を主成分として含有し、他に、必要に応じ、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、軟化剤、無機充填剤
、顔料、可塑剤および老化防止剤等も含有する組成物を
いう。

加えて、ポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイ（Ｂ）および／または熱可塑性エラストマー（Ｃ）
を主成分とする組成物とは、ポリアミド／アクリルゴム
グラフトポリマーアロイ（Ｂ）および／または熱可塑性
エラストマー（Ｃ）を主成分として含有し、他に、必要
に応じ、本発明の趣旨を損なわない範囲で、軟化剤、無
機充填剤、顔料、可塑剤および老化防止剤等も含有する
組成物をいう。

なお、上記において、ｒ主成分とする」とは、主成分と
称される物質が、通常のゴム組成物中のゴム含有量にお
よそ相当する量以上が含有されていることをいう。

本発明第一の態様、第二の態様のホースにおいて、その
補強層は、特に限定されない。　ブレードで形成された
ものでもスパイラルで形成されたものでもいずれでもよ
い。　また、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。

補強系としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエ
ステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で
製造された糸が例示される。

前記繊維について、より具体的に述べると、ポリエステ
ル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（東し社
製；テトロン）またはビニロン繊維（ユニチカ社製）が
例示され、一般に好適に使用されている。　ナイロン繊
維としては、ナイロン６、ナイロン６６（旭化成社製；
レオナ）等が例示される。

また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さら
に具体的には、防錆および接着性付与のために真鍮メツ
キされた鋼線が例示される。

本発明の低透過性ホースは、少なくとも内管、補強層お
よび外管を有し、内管は内層と外層で構成されるもので
あるが、そのホースの使用目的、使用条件等によっては
、内管をさらに多層化したり、ストレス・クラック防止
層を設けたりしてもよい。

本発明の低透過性ホースの製造方法は、ホース製造時の
加硫工程が不要であるという特徴を有するが、以下にそ
の一例を示す。

本発明第一の態様のホースの場合は、ポリアミド系樹脂
（Ａ）を主成分とする組成物の押出しに適当な樹脂押出
機を使用し、予め離型剤を付与したマンドレル上に、ポ
リアミド系樹脂（Ａ）を主成分とする組成物を押出し、
樹脂チューブ（内管内層）を形成する。　次に、この樹
脂チューブが形成されたマンドレルを適当な押出機に通
し、樹脂チューブ上に、ポリアミド／アクリルゴムグラ
フトポリマーアロイ（Ｂ）および／または熱可塑性エラ
ストマー（Ｃ）を主成分とする組成物を押出し、内管外
層を形成する。

なお、必要に応じ、樹脂チューブ表面に塩化ゴム系、フ
ェノール樹脂系、ＨＲＨ系、ウレタン系等の接着剤を塗
布、スプレーなどにより付与した後、内管外層を形成す
ることができる。　　また、内管内層は、先に形成させ
た内管外層内面に塗布して設けてもよい。

上記のように形成された内管外層上に、必要に応じ、補
強糸との接着のために接着剤を塗布し、次いで、編組機
を使用して補強糸を編組する。　必要に応じ、編組後、
外管との接着のために接着剤を塗布し、その上に、熱可
塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成物の押出し
に遺した押出機を用いて、熱可塑性エラストマー（Ｄ）
を主成分とする組成物を押出し、外管を形成する。

なお、内管外層上および補強層上に塗布する接着剤とし
ては、イソシアネート系、フェノール樹脂系、レゾルシ
ン系およびウレタン系の接着剤が使用可能であるが、ウ
レタン系の接着剤が好適である。

このようにして、内管内層、内管外層、補強層および外
管が形成されたら、最後にマンドレルを引き抜くと、本
発明第一の態様の低透過性ホースが得られる。

また、本発明第二の態様のホースの場合は、ポリアミド
／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を主成分
とする組成物の押出しに通した押出機を使用し、予め離
型剤を付与したマンドレル上に、ポリアミド／アクリル
ゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を主成分とする組成
物を押出し、内管内層を形成する。　次に、この内管内
層が形成されたマンドレルを、熱可塑性エラストマー（
Ｃ）を主成分とする組成物の押出しに適した押出機に通
し、内管内層上に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を主成
分とする組成物を押出し、内管外層を形成する。

上記のように形成された内管外層上に、編組機を使用し
て補強糸を編組し、その上に、熱可塑性エラストマー（
Ｄ）を主成分とする組成物の押出しに適した押出機を用
いて、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成
物を押出し、外管を形成する。

なお、本発明第一の態様のホースの製造の場合と同様に
、必要に応じて、内管内層上、内管外層上および補強層
上に、それぞれに適した接着剤を使用しても良い。

このようにして、内管内層、内管外層、補強層および外
管が形成されたら、最後にマンドレルを引き抜くと、本
発明第二の態様の低透過性ホースが得られる。

上記製法は、本発明の低透過性ホースの製造方法の一例
である。

この製法では、ホース製造時にマンドレルを使用してい
るが、通常のゴム／樹脂複合構造ホース製造時に必要な
加硫の工程がないために、加硫時の熱による収縮変形及
び加硫時の圧力による変形等がなく、従って、ホースの
寸法精度は維持し易いので、寸法精度を厳密に必要とす
る場合以外は、マンドレルを使用せずに製造できること
は勿論である。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例に基づいてさらに具体的に説明
する。

（実施例１） 表１に示す構成で、内径が１１ｍｍのポースを、後記の
方法で製造した。

これらについて、ホース特性を後記の方法で測定、評価
した。

また、これらのホースを構成する材料側々の特性も、後
記の方法で試料を作製し、測定、評価した。

結果は、表１、表２および第１図、第２図、第３図に示
した。

［１コホースの製造方法 ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、樹脂押出機
を用い、ナイロン６／ナイロン１１／ポリオレフィンを
押出し、内管内層を形成する。

ｉｆ）内管内層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、
ケムロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

１ｉｉ）内管内層上に、樹脂押出機を用い、ナイロン６
／アクリルゴムグラフトポリマーアロイまたは熱可塑性
エラストマーを押出し、内管外層を形成する。

ｉＶ）内管外層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、
ケムロツタＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

■）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５００
ｄ／２）製の補強糸を編組し、補強層を形成する。

Ｖｉ）補強層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、ケ
ムロックＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

Ｖｉｉ）樹脂押出機を用い、熱可塑性エラストマーを押
出し、外管を形成する。

Ｖｉｉｉ）マンドレルを引き抜く。

［２］ホース特性の測定方法 （１）ホース柔軟性 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。　曲げ半径は、ホース外径の１０倍（１０
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する（
ｎ＝２）。

この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関係をプロット
した曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を読みと
る。

一般に、従来ゴムホースの柔軟性は２．０ｋｇｆのレベ
ルであり、樹脂チューブ構造のホースでは、６〜７ｋｇ
ｆのレベルにあるものがある。　このような樹脂チュー
ブ構造のホースでは、エンジン・ルーム等の狭いスペー
スにおいて機器へホースを装着させる場合、明らかに作
業性が悪く、経験的に、曲げ力３．５ｋｇｆ以下であれ
ば作業性が良好となる。

また、振動吸収性も柔軟性と相関があるが、この関係は
非線型であり、曲げ力が３．５ｋｇｆ程度以上になると
、急激に反力が増大し、振動吸収性が極端に悪くなる。

　従って、ホースの曲げ力は、３．５ｋｇｆ以下が好ま
しく、２．０ｋｇｆ以下がさらに好ましい。

（２）ガス透過性 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準する。

ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホースに、冷媒（
ＣＦＣｌ２またはＨＦｃ１３４ａ）をホース内容積１ｃ
ｍ３当り０．６±０．１グラム封入する。　温度１００
℃に９６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減
量（ガス透過量）を測定し、ｇｆ／ｍ／　７２時間に数
値を換算する。

ゴムホースのＣＦＣｌ２ガスの濡れ量は２０〜２５　ｇ
ｆ／ｍ／　７２時間であり、また、ゴムホースの冷媒交
換周期は約２年である。

方、メンテナンス・フリー化のためには、交換周期１０
年が必要とされる。　従って、メンテナンス・フリー化
のためには、ガスの種類にかかわらず、ガス漏れ量が５
　ｇｆ／ｍ／　７２時間以下であることが必要である。

（３）水分透過性 ５０℃オーブン中に５時間放置したホースの内容積の８
０％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラーシーブ３Ａ
）を、そのホースに封入し、密閉する。　　５０℃×９
５％ＲＨの雰囲気下に放置し、１２０時間毎に４００時
間まで乾燥剤の重量を測定し、ｍｇｆ／ｃｍ２７日に数
値を換算する。　水分透過量が０　、２　ｍｇｆ／ｃｍ
”７日以下であることが必要である。

（４）気密性 継手金具付ホースを１２０℃にて３３６時間熱老化させ
た後、室温に放置冷却する。　このホースを水中に静置
し、４０　ｋｇｆ／ｃｔｘ２の内圧をかけ、洩れが生じ
るか否かを目視観察する。

洩れが生じなければ０５洩れが生じればＸとする。

（５）耐オゾン性 ＪＩＳ　　Ｋ６３３０　４．２．５項のＡ法に準拠し、
測定を行なう。　即ち、既定の外径（ホース外径の８倍
）を持つ円筒に被験試料をまきつけて、それを一定の環
境下に放置し、被験試料外面の亀裂状態を調べる。　オ
ゾン濃度は５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の条件で試験を行
ない、２４時間ごとに観察し、亀裂の発生する時間を記
録する。　試験は１６８時間まで行ない、１６８時間で
亀裂の発生しない場合は耐オゾン性は良好とされる。

［３］材料特性測定用試料の製造方法 内径１１ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブを、樹脂押出機を
用いて各材料について単独で各々押し出し、下記材料特
性試験に供した。

［４］材料特性の測定方法 （１）引張弾性率 材料特性測定用試料を、５ｍｍ巾のタンザク状にカット
し、２０℃雰囲気下で、オートグラフを使用して応力／
歪曲線を書かせ、初期の応力／歪曲線の傾斜より、引張
弾性率を算出する。

（２）１２０℃引張弾性率保持率 （１）と同様にして、ただし、１２０℃雰囲気下で応力
／歪曲線を書かせ、引張弾性率を算出する。　そして、
２０℃時の引張弾性率に対する比率を算出する。

（３）５０％モジュラス 材料特性測定用材料から、ＪＩＳ　　３号ダンヘル状試
験片を取り、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、２０℃に
おけるＭ５ｏを測定、算出する。

（４）１２０℃、５０％モジュラス保持率（３）と同様
ニシテ、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、１２０℃にお
けるＭＳＯを測定、算出する。　そして、２０℃時のＭ
ＳＯに対する比率を算出する。

（５）ガス透過性 試験装置の概略断面図を、第７図に示す。

ステンレス製カップ１に、カップ容量の１／２の冷媒２
（ＣＦＣｌ２またはＨＦＣ１３４ａ）を入れる。　ステ
ンレス製カップ１の上部に、材料特性測定用試料を切り
開いてシート状とした試料３を載せ、その上に焼結金属
板４をのせ、ボルト５とナツト６で締める。

これを、１００℃の雰囲気下に放置し、２４時間ごとに
全体の重量を測定し、その減少量を算出し、さらに、下
式により、ガス透過度を算出する。

ただし、Ａ　（ｃｍ”）　　二透過面積Ｔ　（ｄａｙ）
　　：試験を行った時間Ｍ　（ｇｆ）　：減少重量 ｔ（ｍｍ）　　：試験片の厚さ （６）水分透過性 （５）と同様にして、ただし、冷媒のかわりに水を用い
、雰囲気は８０℃として水分透過度を求める。

表１、表２および第１図〜第３図より、本発明第一の態
様のホースについて、下記事項が明らかである。

（１）ホース柔軟性について ホース曲げ力で示されるホース柔軟性は、前記したよう
に、３．５ｋｇｆ以下が好ましく、従来ゴムホースの水
準である２、０ｋｇｆ以下がさらに好ましい。

本発明第一の態様のホースにおいて、ホース柔軟性に対
して最も影響が大きいのは、内管内層の肉厚であり、こ
れに、内管外層および外管の材質の柔軟性（引張弾性率
またはＭＳ。で示されるもの）の影響が加わるが、内管
内層の肉厚を１．５ｍｍ以下、さらには０．８ｍｍ以下
とすれば、内管外層および外管の材質にかかわらず、充
分柔軟なホースとなる。

（２）ガス透過性について ＣＦＣｌ２ガスまたはＨＦＣ１３４ａガスの透過量は、
前記したように、ホースで５　　ｇｆ／ｍ／７２時間（
ａｔ　　１００℃）以下が好ましい。

本発明第一の態様のホースにおいて、耐ガス透過性に対
して最も影響が大きいのは、本発明で用いている材料の
うち最大の耐ガス透過性を示すＮ６／Ｎｉｌ／ポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂層（内管内層）の肉厚である。　
内管外層および外管の材質の耐ガス透過性の影響ももち
ろん受けるが、概ね、内管内層の肉厚を０゜０５ｍｍ以
上とすれば、ＣＦＣｌ２ガス、ＨＦＣ１３４ａのいずれ
に対する耐透過性も満足される。

なお、ＣＦＣｌ２ガスとＨＦＣ１３４ａガスとを比較す
ると、一般的には、ＣＦＣｌ２ガスの方が透過しやすく
、従って、ＣＦＣｌ２ガス用のホースの場合は、内管内
層の肉厚を０．１ｍｍ以上とするのが好ましい。

（３）水分透過性 水分透過量は、前記したように、ホースで０　、　２　
ｍｇｆ／ｃｍ２／日以下が好マシイ。

本発明第一の態様のホースの耐水分透過性は、いずれも
概ね良好であるが、熱可塑性エラストマーのうち、Ｎ　
Ｂ　Ｒ／Ｐ　Ｐは耐水分透過性がやや劣るので、内管外
層と外管の両者をＮＢＲ／ＰＰで構成したホース（比較
例３）は、耐水分透過性が劣る。

（４）気密性 ホース成形後にゴム層の加硫を行なわなくてよいように
、ゴムのかわりに熱可塑性樹脂を用いて製造されたホー
スでは、該樹脂の望性変形に起因して気密性不良が懸念
されるが、本発明第一の態様のホースに用いている材料
は、応力保持率が大きいため、いずれも気密性は良好で
ある。

（５）耐オゾン性 本発明第−の態様のホースの耐オゾン性は、いずれも概
ね良好であるが、外管にＮＢＲ／ＰＰを使用した場合（
比較例１〜３）、ややクランクが入り易い。　　これは
、Ｎ　Ｂ　Ｒ／Ｐ　ＰがＮＢＲの特性を維持して耐オゾ
ン性にやや劣るためと思われる。

以上より、本発明第一の態様のホースの場合、内管内層
の肉厚を０．０５〜２．００ｍｍとすれば、ホース柔軟
性と耐ガス透過性のいずれもが満足され、また、外管用
の熱可塑性エラストマーとして、そのゴム成分がＥＰＤ
Ｍおよび／またはブチル系ゴムであるものを用いるので
、耐水分透過性と耐オゾン性も満足される。

さらに、気密性に関しても、本発明第一の態様のホース
は、いずれも十分満足される性能を有している。

なお、内管内層の肉厚に関しては、傷等の欠陥の発生頻
度の観点からも、０．０５ｍｍ以上とすることが好まし
い。

（実施例２） 表３に示す構成で、内径が１１ｍｍのホースを、後記の
方法で製造した。

これらについて、ホース特性を実施例１に記載の方法で
測定、評価した。

また、これらのホースを構成する材料側々の特性も、後
記の方法で試料を作製し、測定、評価した。

結果は、表３、表４および第４図、第５図、第６図に示
した。

［１コホースの製造方法 （１）発明例のホースの製造方法 ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、樹脂押出機
を用い、ナイロン６／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイを押出し、内管内層を形成する。

ｉｆ）内管内層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、
ケムロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

１ｉｉ）内管内層上に、樹脂押出機を用い、熱可塑性エ
ラストマーを押出し、内管外層を形成する。

ｉＶ）内管外層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、
ケムロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

■）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５００
ｄ／２）製の補強糸を編粗し、補強層を形成する。

Ｖｉ）補強層上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、ケ
ムロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

Ｖｉｉ）樹脂押出機を用い、熱可塑性エラストマーを押
出し、外管を形成する。

ＶＪｉｉ）マンドレルを引き抜く。

（２）比較例４のホースの製造方法 ｉ）樹脂押出機を用い、ナイロン６／アクリルゴムグラ
フトポリマーアロイをチューブ状に押出し、内管を形成
する。

ｉｉ）内管上に、ウレタン系接着剤（ロード社製、ケム
ロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

ｊｉｉ）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５
００ｄ／２）製の補強糸を編組し、補強層を形成する。

Ｊｖ）補強層上に、ウレタン系接着剤（ロート社製、ケ
ムロツクＥＰ４８０２−３６）を塗布する。

■）樹脂押出機を用い、エチレン・テトラフルオロエチ
レン樹脂（ＥＴＦＥ）を押出し、外管を形成する。

（２）比較例５．６のホースの製造方法ｉ）予め離型剤
を付与したマンドレル上に、樹脂押出機を用い、ナイロ
ン６／ナイロン１１／ポリオレフィンを押出し、内管内
層を形成する。

ｉｆ）内管内層上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチル
ゴム組成物を押出し、内管外層を形成する。

１ｉｉ）接着用のＤＩＰ処理（ＲＦＬ処理）を施したポ
リエステル繊維（東し社製、テトロン、１５００ｄ／２
、ヒートセット伸長率：２１５℃で±０％）製の補強糸
を編組し、補強層を形成する。

ｉｖ）ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴム組成物を押
出し、外管を形成する。

Ｖ）１６０℃、６０分間の条件で、加圧蒸気加硫を行な
う。

ｖｉ）　マンドレルを引き抜く。

（３）比較例７．８のホースの製造方法ｉ）予め離型剤
を付与したマンドレル上に、樹脂押圧機を用い、ナイロ
ン６／ナイロン１１／ポリオレフィンを押出し、内管を
形成する。

ｉｆ）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５０
０ｄ／２、ヒートセット伸長率：２１５℃で±０％）製
の補強糸を編組し、補強層を形成する。

１ｉｊ）内管上に、ゴム押出機を用い、塩素化ブチルゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

１ｖ）１６０℃、６０分間の条件で、加圧蒸気加硫を行
なう。

■）マンドレルを引き抜く。

（４）比較例９のホースの製造方法。

ｉ）予め離型剤を付与したマンドレル上に、ゴム押出機
を用い、アクリロニトリルブタジェンゴム組成物を押出
し、内管を形成する。

ｉｉ）ポリエステル繊維（東し社製、テトロン、１５０
０ｄ／２、ヒートセット伸長率。

２１５℃で±０％）製の補強糸を編組し、補強層を形成
する。

１ｉｉ）内管上に、ゴム押出機を用い、クロロブレンゴ
ム組成物を押出し、外管を形成する。

１ｖ）１５０℃、６０分間の条件で、加圧蒸気加硫を行
なう。

■）マンドレルを引き抜（。

［２］ホース特性の測定方法 実施例１と同様に行なった。

［３］材料特性測定用試料の製造方法 内径１１ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブを、樹脂押出機ま
たはゴム押出機を用いて各材料について単独で各々押し
出し、下記材料特性試験に供した。

なお、材料として、塩素化ブチルゴム組成物を用いた場
合は、押し出し後、１６０℃、６０分間の条件で、また
、アクリロニトリルブタジェンゴム組成物、クロロブレ
ンゴム組成物を用いた場合には、押し出し後、１５０℃
、６０分間の条件で加硫したものを試験に供した。

［ ］ 材料特性の測定方法 実施例 と同様に行なった。

◆１ ＊２ 傘３ 傘４ ＊５ ＊６ 卆７ ナイロン６／ナイロン１１／ポリオレ フィン（マレイン酸変性ＥＰＤＭ）＝ ５８．２／１４．５／２７．３ ポリアミド／アクリルゴムグラフト ポリマーアロイ デュポン社製ＥＴＰ６５ 熱可盟性エラストマー エクソン社製トリフシン１６５−フ０Ａ熱可〒性エラス
トマー モンサンド社製サントブレン１０１−８０熱可塑性エラ
ストマー モンサンド社製ジオラスト７０１−８０エチレン・テト
ラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ） 旭ガラス社製アフロンｃｏｐ 塩素化ブチルゴム組成物 配合組成 Ｃｕ２−ＩＩＲ１００重量部 クロロブチル１ｏ６６ （エクソン化学社製） カーボンブラック　　　８０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） ステアリン酸　　　　　２重量部 老化防止剤　　　　　　２重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） 軟化剤　　　　　　　　５重量部 マシン油２２（富士興産社製） マグネシア　　　　　　１重量部 亜鉛華　　　　　　　　５重量部 促進剤ＴＳ　　　　　　　２重量部 サンセラーＭＳ　ＰＯ （三新化学工業社製） アクリロニトリルブタジェンゴム組成物配合組成 Ｎ　Ｂ　Ｒ１００重量部 Ｎ１ｐｏｌ　ＤＮＯＯ５（日本ゼオン社製）カーボンブ
ラック　　８０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） 亜鉛華　　　　　　　５重量部 ステアリン酸　　　　１重量部 老化防止剤　　　　　１重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） 可塑剤　　　　　　１０重量部 ＤＯＰ　（チッ素石油化学社製） イオウ　　　　　　　２重量部 促進剤ＴＳ　　　　　　１重量部 サンセラーＭＳＰＯ （三新化学工業社製） クロロブレンゴム組成物 配合組成 ＣＲ１００重量部 ネオブレンＷ （昭和ネオブレン社製） ステアリン酸　　　　　１重量部 マグネシア　　　　　　４重量部 老化防止剤　　　　　　２重量部 アンテージＯＤ（川口化学社製） カーボンブラック　　　６０重量部 旭＃５０（旭カーボン社製） 軟化剤　　　　　　　１０重量部 フッコール１１５ＯＮ　　（富士興産社製）亜鉛華　　
　　　　　　５重量部 促進剤Ｔ　ｔＪ　　　　　　Ｏ，７５重量部サンラセー
２２（三新化学工業社製） 表３、表４および′ｓ４図〜％６図より、本発明第二〇
Ｂ様のホースについて、下記事項が明らかである。

（１）ホース柔軟性について 本発明第二の態様のホースにおいても、ホース柔軟性に
対して最も影響が大きいのは、内管内層の肉厚である。

　しかし、本発明第一の態様のホースの内管内層に用い
られているＮ６／Ｎ１１／ポリオレフィン系熱可塑性樹
脂よりも、本発明第二の態様のホース内管内層に用いら
れているポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーア
ロイの方が柔軟性に優れるので、本発明第二の態様では
、内管内層の肉厚を２．　０ｍｍとしても、十分に柔軟
なホースとなる。

なお、好ましくは１．５ｍｍ以下である。

（２）ガス透過量について 本発明第二の態様のホースにおいても、耐ガス透過性に
対して最も影響が大きいのは、内管内層の肉厚である。

　そして、本発明第二の態様のホースでは、ＣＦＣｌ２
ガス用の場合、内管内層の肉厚を０．１ｍｍ以上、好ま
しくは０．２ｍｍ以上、ＨＦＣ１３４ａガス用の場合、
０．０５ｍｍ以上、好ましくはＯ，ｉｎｍ以上とすれば
、耐ガス透過性は満足される。

（３）水分透過性 本発明第二の態様のホースの耐水分透過性は、いずれも
概ね良好である。

（４）気密性 ホース成形後にゴム層の加硫を行なわなくてよいように
、ゴムのかわりに熱可塑性樹脂を用いて製造されたホー
スでは、該樹脂の塑性変形に起因して気密性不良が懸念
されるが、本発明第二の態様のホースに用いている材料
は、応力保持率が大きいため、いずれも気密性は良好で
ある。

以上より、本発明第二の態様のホースの場合、内管内層
の肉厚を０．０５〜２．００ｍｍとすれば、ホース柔軟
性と耐ガス透過性のいずれもが満足され、また、その際
、耐水分透過性および気密性も満足される。

なお、内管内層の肉厚に関しては、傷等の欠陥の発生頻
度の観点からも、０．０５ｍｍ以上とすることが好まし
い。

このような発明例１９〜３５に対し、比較例４〜９は、
以下の通りである。

（比較例４） 内管にポリアミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロ
イを使用し、外管にガス透過および水分透過の少ない熱
可塑性樹脂であるＥＴＦＥを使用した場合、加硫不要で
、かつ、耐ガス透過性、耐水分透過性で目標値を達成で
きるが、該樹脂は極めて硬いために、ホース柔軟性は大
きく損なわれると共に、外管が熱可塑性樹脂であるため
に、熱時軟化が大きく、熱時に物性が保持されないため
に、気密試験でも、不可となフていることがわかる。

（比較例５．６） 特開昭６３−１２５８５号に開示される、柔軟でかつ耐
ガス透過性を有するナイロン系樹脂材料であるＮ６／Ｎ
ｉｌ／ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を内管内層に使用
し、内管外層および外管にブチル系加硫ゴムを使用した
ホースは、ホース特性試験において、いずれの項目も満
足するが、ホース製造時に加硫工程を必要とし、かつ、
内管が二層構造で工数を要すること、更に、内管内層樹
脂材料が薄肉であるために、製造時のマンドレルの使用
は不可避であり、これらより、発明例に比べ、高コスト
となることがわかる。

（比較例７．８） 内管に、柔軟でかつ耐ガス透過性を有するナイロン系樹
脂材料であるＮ６／Ｎｉｌ／ポリオレフィン系熱可塑性
樹脂を一層構造で使用し、外管にブチル系加硫ゴムを使
用したホースは、内管が薄く、かつ、熱時物性の保持率
の低い熱可塑性樹脂製であるために、他の物性は満足さ
れるものであったが、気密性試験で漏洩が誌められた。

（比較例９） これは、ＮＢＲ内管／ＣＲ外管の従来ゴムホースである
。　そして、耐ガス透過性の点で、低透過性ホースとし
ては使用できないことが明らかである。　また、当該仕
様も、加硫によりその特性を発現することは勿論である
。

〈発明の効果〉 本発明により、低透過性ホースに求められる緒特性を満
足する高機能なホースであって、加硫工程不要のために
製造コストの低い低透過性ホースが提供される。

本発明のホースを使用すれば、ホース内、を輸送される
冷媒や燃料のホースからの透過が殆どなくなるので、本
発明は、環境保護対策に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるホースの内管内層厚さとホ
ース曲げ力との関係を示すグラフである。 第２図および第３図は、実施例１におけるホースの内管
内層厚さとホースガス透過量の関係を示すグラフである
。 第４図は、実施例２におけるホースの内管内層厚さとホ
ース曲げ力との関係を示すグラフである。 第５図および第６図は、実施例２におけるホースの内管
内層厚さとホースガス透過量の関係を示すグラフである
。 第７図は、実施例で用いた試験装置を示す概略断面図で
ある。 ＦＩＧ、１ （内管内層） −Ｏ−：Ｎ６／団Ｙ℃ （内？外層） Ｎ６／ＡＣＭ （外管） ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ −→−−−：Ｎ６／Ｎ１１／ＰＱ ＥＰＤＭ／ＰＰ ＣＩ−ＨＲ／ＥρＤＭ／ＰＰ −△−：Ｎ６／ＮｌｌΔ）ＱＣＣＩ１Ｒ／εＰＤＭ／Ｐ
Ｐ　　Ｃ１−１１Ｒ／εＰＤＭ／ＰＰ−ロー：Ｎ６／Ｎ
ｌｌ／ＰＯ ＮＢＲ／ＰＰ ＣＩ（ＩＲ／ＥＰＤＭ　／ＰＰ ０．１ 内管内層厚さ（ｍｍ） ＦＩＧ、２ （内ｆ内１） 一〇−Ｎ６７Ｎ１１／Ｐ０ （内亨外層） Ｎ６／ＡＣＭ （／卜す） ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｎ６７Ｎ１１／Ｐ０ ＥＰＤＭ／Ｐρ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｎ６／Ｎｉｌ／ＰＯ ＣＩ−１１ＲｚＥＰＤＭ／ＰＰ Ｃｌ　−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｎ６／Ｎ＋しＰＯ ＮＢＲ／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ υ】 内管内層厚さ（ｍｉｒ＋） ＦＩＧ、３ （内管内組 一〇−：Ｎ６／Ｎ１１／ＰＯ （内管３１） Ｎ６／ＡＣＭ （り１ず） ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ −一−・−−：Ｎ６／Ｎｉｌ／ＰＯ ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｃｌ−ｌＴＲ／ＥＰＤＭ／ＰＰ −一：Ｎ６／Ｎｌｌ／ＰＯ ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ　Ｃ１−１１Ｒ／ＥＰＤ
Ｍ／ＰＰ−〇−ＩＮ６／Ｎｌｌ／ＰＯ ＮＢＲ／ＰＰ ＣＩ−ＴＩＲ／ＥＰＤＭ／ＰＰ 内管内Ｎ厚′−（ｍｍ） ＦＩＧ、４ （麹′ｆｆ内層） −Ｏ−：Ｎ６／ＡＣＭ （内管外１） ＥＰＤＭ／ＰＰ （外す） ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ −一−・−−−：Ｎ６／ＡＣＭ　Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤ
Ｍ／ＰＰＣｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ −ロー：Ｎ６／ＡＣＭ ＮＢＲ／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／Ｐｐ 内管内Ｎ厚さ （ｍｍ） ＦＩＧ、５ （Ｔ’ｌｆＦ層） −ｏ−−：Ｎ６／ＡＣＭ （内ｆ外層） ＥＰＤＭ／ＰＰ （タト’ｆ） ＣＩ−１１Ｒ／Ｅアα々ＰＰ ・−−−・＋＋：Ｎ６／ＡＣＭ ＣＩ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ρＰ −ロー゛Ｎ６／ＡＣＭ ＮＢＦ？／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／Ｐρ （Ｊ、１ 内！内１厚（ｍｍ） ＦＩＧ、６ （内管内層） −ｏ−：Ｎ６／ＡＣＭ （内管クト層） ＥρＤＭ　／ＰＰ （タト１Ｆ） ＣＩ−＋１Ｒ／ＥｐＤＭ／ＰＰ −・□ Ｎ６／ＡＣＭ ＣＩ（ｆＲ／ＥＰＤＭ／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ □口□ Ｎ６／ＡＣＭ ＮＢＲ／ＰＰ Ｃｌ−１１Ｒ／ＥＰＤＭ／ＰＰ ＦＩＧ、７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも内管、補強層および外管を有するホー
   スであって、 前記内管の内層は、ポリアミド系樹脂（Ａ）を主成分と
   する組成物で形成され、 前記内管の外層は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相
   を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリ
   アミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）、
   および／または、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰ
   ＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニトリルブタジエン
   ゴムから選ばれる１種以上のゴムとを含有し、該ゴムの
   うちの少なくとも一部分は加硫されている熱可塑性エラ
   ストマー（Ｃ）を主成分とする組成物で形成され、 前記外管は、熱可塑性ポリオレイン樹脂と、ＥＰＤＭお
   よびブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを含
   有し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されてい
   る熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成物で
   形成されていることを特徴とする低透過性ホース。
2. （２）前記ポリアミド系樹脂（Ａ）が、ナイロン６／ナ
   イロン１１／ポリオレフィンのブレンドポリマー、およ
   び／または、ナイロン６・６６／ナイロン１１／ポリオ
   レフィンのブレンドポリマーである請求項１に記載の低
   透過性ホース。
3. （３）少なくとも内管、補強層および外管を有するホー
   スであって、 前記内管の内層は、ポリアミド樹脂が少なくとも連続相
   を、アクリルゴムが少なくとも不連続相を構成するポリ
   アミド／アクリルゴムグラフトポリマーアロイ（Ｂ）を
   主成分とする組成物で形成され、 前記内管の外層は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、Ｅ
   ＰＤＭ、ブチル系ゴムおよびアクリロニトリルブタジエ
   ンゴムから選ばれる１種以上のゴムとを含有し、該ゴム
   のうちの少なくとも一部分は加硫されている熱可塑性エ
   ラストマー（Ｃ）を主成分とする組成物で形成され、 前記外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と、ＥＰＤＭ
   およびブチル系ゴムから選択される１種以上のゴムとを
   含有し、該ゴムのうちの少なくとも一部分は加硫されて
   いる熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分とする組成物
   で形成されていることを特徴とする低透過性ホース。